Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli z nanocząstkami metali i tlenków metali

Transkrypt

1 Bi u l e t y n WAT Vo l. LXI, Nr 2, 2012 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli z nanocząstkami metali i tlenków metali Jerzy Choma, Katarzyna Jedynak 1, Mietek Jaroniec 2 Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Chemii, Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2, jchoma@wat.edu.pl 1 Uniwersytet Humanistyczno-Przyrodniczy Jana Kochanowskiego, Instytut Chemii, Kielce, ul. Chęcińska 5, kjedynak@ujk.edu.pl 2 Kent State University, Department of Chemistry, Kent Ohio, USA, jaroniec@kent.edu Streszczenie. Uporządkowane, mezoporowate węgle z dodatkiem nanocząstek metali i tlenków metali, w ostatnich latach cieszą się znacznym zainteresowaniem z uwagi na ich wyjątkowe właściwości głównie adsorpcyjne i katalityczne. Zasadniczym celem tej pracy było omówienie metod otrzymywania mezoporowatych, uporządkowanych węgli z dodatkiem nanocząstek metali i tlenków metali, opis najważniejszych fizykochemicznych właściwości tych materiałów, ze szczególnym zwróceniem uwagi na właściwości adsorpcyjne oraz prezentacja możliwych zastosowań tych materiałów. Wśród wielu metod syntezy uporządkowanych, mezoporowatych węgli metody twardego i miękkiego odwzorowania odgrywają ważną rolę. Dodawanie nanocząstek metali i tlenków metali może odbywać się na etapie syntezy mezoporowatych węgli albo w procesie tzw. obróbki posyntezowej (czyli po zakończeniu procesu otrzymywania węgli). Zarówno metoda miękkiego jak i twardego odwzorowania prowadzi do otrzymywania mezoporowatych kompozytów węglowo-metalicznych o bardzo dobrych właściwościach adsorpcyjnych i katalitycznych wynikających z ich parametrów strukturalnych, tj. dużej powierzchni właściwej i dużej całkowitej objętości porów, głównie mezoporów. Okazuje się również, że materiały te mogą zawierać dużą procentową wagowo ilość metalu lub jego tlenku. Ważna jest też duża trwałość termiczna i chemiczna tych materiałów. W pracy omówiono niektóre propozycje ciekawszych zastosowań uporządkowanych, mezoporowatych materiałów z nanocząstkami metali i tlenków. Biorąc to pod uwagę skłonni jesteśmy przypuszczać, że materiały te w najbliższej przyszłości znajdą szerokie zastosowanie, także na skalę przemysłową. Słowa kluczowe: uporządkowane materiały węglowe z nanocząstkami metali i tlenków metali, synteza, struktura porowata, właściwości, zastosowania

2 198 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec 1. Wstęp Nanoporowate materiały węglowe, w tym w szczególności mezoporowate uporządkowane węgle, w ostatniej dekadzie cieszą się bardzo dużym zainteresowaniem ze względu na ich wielorakie zastosowania w adsorpcji, katalizie, separacji, przechowywaniu gazów, elektrochemii itp. Wciąż najważniejszą rolę odgrywają one w adsorpcji, gdyż są wykorzystywane do oczyszczania powietrza, wody i gazów przemysłowych, do odzyskiwania rozpuszczalników, rozdzielania gazów i mieszanin ciekłych. W skrócie nanoporowate materiały węglowe odgrywają i odgrywać będą ogromną rolę w przemyśle i życiu codziennym [1-5]. Szczególna rola w tym względzie przypada otrzymanym niedawno mezoporowatym węglom, które już dziś wykorzystywane są w katalizie, chromatografii czy elektrochemii (jako materiały elektrodowe), do magazynowania gazów i energii, w procesach separacji dużych cząsteczek, jako sensory, składniki membran itp. [3-5]. Kiedy w 1999 r. Ryoo i wsp. [6] po raz pierwszy otrzymali uporządkowany, mezoporowaty węgiel (OMC Ordered Mesoporous Carbon) CMK-1 metodą twardego odwzorowania uporządkowanej mezoporowatej krzemionki MCM-48, zapoczątkowane zostały intensywne badania związane z tą grupą nowych materiałów o regularnej strukturze, termicznej stabilności, chemicznej trwałości oraz bardzo dobrych właściwościach adsorpcyjnych [7-12]. Nieco później w literaturze pojawiły się informacje na temat syntezy mezoporowatych kompozytowych materiałów węglowych z nanocząstkami metali i tlenków metali [13, 14]. Uporządkowane, porowate, kompozytowe materiały węglowe składające się z mezoporowatego, uporządkowanego węgla z rozproszonymi w jego strukturze nanocząstkami metali i tlenków metali przyciągają szczególną uwagę z powodu wyjątkowych właściwości związanych z wymiarami ich porów (od 2 do 50 nm) oraz obecnością w ich strukturze metali i ich tlenków o nanometrycznych wymiarach [15]. Warto podkreślić, że pomysł zastosowania nanocząstek metali i ich tlenków miał przede wszystkim na celu zdecydowaną poprawę fizykochemicznych właściwości uporządkowanych mezoporowatych kompozytów węglowych [4, 16] w stosunku do mezoporowatych węgli. Poprawa tych właściwości pozwoliła na rozszerzenie możliwości zastosowania tych materiałów np. w katalizie, adsorpcji, inżynierii biomedycznej, w bateriach litowo-jonowych, kondensatorach, w magnetycznej separacji itp. [16]. Wykorzystanie kompozytowych, mezoporowatych materiałów węglowych do oczyszczania powietrza, ścieków oraz uzdatniania wody wzbudza również duże zainteresowanie. Zazwyczaj materiały te mają dużą powierzchnię właściwą, dużą dostępną objętość porów oraz mezopory o ściśle określonym kształcie i jednorodnym wymiarze [17]. Konwencjonalne techniki wbudowywania nanocząstek metalu rozwijają się w dwóch kierunkach. Pierwszy polega na wprowadzaniu nanocząstek metali, ich tlenków lub soli w procesie impregnacji już zsyntezowanych uporządkowanych

3 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli materiałów węglowych. Drugi kierunek sprowadza się do użycia nanocząstek metali, ich tlenków lub soli w procesie syntezy metodą miękkiego lub twardego odwzorowania uporządkowanych materiałów węglowych. W metodzie twardego odwzorowania otrzymuje się mezoporowate, uporządkowane węgle w dwóch zasadniczych etapach: 1. przygotowanie mezostrukturalnej matrycy krzemionkowej; 2. wypełnianie mezoporów krzemionki odpowiednim prekursorem węglowym i metalem lub jego tlenkiem, następnie przeprowadza się karbonizację i usuwanie krzemionki za pomocą roztworu wodorotlenku sodu albo kwasu fluorowodorowego. W metodzie miękkiego odwzorowania, w której matrycą są najczęściej kopolimery trójblokowe, wyeliminowany zostaje etap syntezy matrycy krzemionkowej i jej użycia w procesie otrzymywania uporządkowanego materiału węglowego [17]. Warto podkreślić, że obie strategie syntezy uporządkowanych kompozytów węglowych wymagają staranności, są czasochłonne i niekiedy nie zapewniają dużej zawartości i jednorodnego rozproszenia metalu lub jego tlenku bądź soli w całej matrycy węgla. Wydaje się, że aktualnie najlepszą metodą otrzymywania mezoporowatych kompozytów węglowych jest metoda miękkiego odwzorowania, choćby z tego powodu, że udaje się w niej zachować pełne uporządkowanie mezostruktury węgla z nanocząstkami impregnatu [4]. Zasadniczym celem prezentowanej pracy było opisanie metod otrzymywania mezoporowatych, uporządkowanych kompozytowych materiałów węglowych składających się z węgla i nanocząstek metali lub ich tlenków, charakterystyki fizykochemicznych właściwości tych materiałów, ze szczególnym zwróceniem uwagi na właściwości adsorpcyjne, oraz omówienie możliwych zastosowań. 1. Synteza uporządkowanych mezoporowatych węgli z dodatkiem nanocząstek metali i tlenków metali Jak wspomniano we wstępie niniejszej pracy, mezoporowate, uporządkowane węgle z nanocząstkami metali, tlenków metali lub soli mogą być otrzymywane głównie za pomocą metody miękkiego i twardego odwzorowania. Dostępne handlowo lub otrzymywane w laboratoriach różne nieorganiczne nanocząstki metali i ich związków o zróżnicowanych wymiarach i kształtach są stosowane do otrzymywania kompozytowych materiałów węglowych, ponieważ mając nanometryczne wymiary, charakteryzują się wyjątkowymi fizykochemicznymi właściwościami [18]. Schemat otrzymywania uporządkowanych mezoporowatych węgli z nanocząstkami metali, tlenków metali i soli metodą twardego i miękkiego odwzorowania został przedstawiony na rysunku 1 [19].

4 200 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec Rys. 1. Schemat ilustrujący sposoby otrzymywania uporządkowanych mezoporowatych węgli metodą twardego i miękkiego odwzorowania z dodatkiem nanocząstek metali, tlenków metali lub soli [19] Strategie syntez metodą miękkiego i twardego odwzorowania różnią się zasadniczo rodzajem i właściwościami wykorzystywanych matryc, którymi steruje się na poziomie molekularnym, otrzymując ostatecznie uporządkowane nanostruktury węglowe. Ważną rolę w powstawaniu mezostruktur w procesie miękkiego odwzorowania odgrywają oddziaływania hydrofilowo-hydrofobowe bądź elektrostatyczne, ale istotne są również wiązania wodorowe pomiędzy cząsteczkami kopolimeru, rozpuszczalnika i prekursorów węglowych [20, 21]. Dodawanie nanocząstek metali, tlenków metali czy też soli może odbywać się na etapie syntezy mezoporowatego materiału węglowego albo w procesie tzw. obróbki posyntezowej (czyli po zakończeniu procesu otrzymywania mezoporowatego węgla) [18, 19, 21]. Zarówno jeden jak i drugi sposób jest często stosowany, o czym można się będzie przekonać na podstawie informacji przedstawionych w dalszej części pracy. Aby synteza przebiegła pomyślnie, muszą być spełnione następujące warunki: należy dobrać odpowiednią matrycę, która zapewni otrzymanie oczekiwanej uporządkowanej mezostruktury; zastosować odpowiednie żywice polimerowe, które będą pełniły rolę prekursorów węglowych i utworzą mezoporowatą strukturę; żywice polimerowe muszą dawać dobrze usieciowany materiał, który łatwo ulega karbonizacji [21]. W przypadku metody miękkiego odwzorowania wprowadzanie nieorganicznych nanocząstek do szkieletu polimerowego może odbywać się bezpośrednio w trakcie procesu samouporządkowania cząsteczek kopolimeru trójblokowego i cząsteczek prekursorów węglowych. Jedna z procedur przewiduje użycie dostępnych handlowo

5 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli zawiesin nanocząstek metali, tlenków czy soli [20], które mogą być dodawane do mieszaniny reakcyjnej na określonym etapie syntezy i w pożądanej ilości. W drugiej metodzie [22-29], która jest szeroko stosowana, proponuje się dodawanie soli metalu przed procesem obróbki termicznej zapewniającej karbonizację prekursorów węglowych i równoczesne usunięcie cząsteczek matrycy cząsteczek kopolimeru trójblokowego. W czasie tej operacji następuje chemiczna przemiana cząsteczek soli w nanocząstki metalu i osadzenie tych nanocząstek w matrycy węglowej. Po raz pierwszy metodę tę wykorzystano do syntezy wysoko uporządkowanego nanokompozytu węglowego z ditlenkiem tytanu (C-TiO 2 ). W syntezie zastosowano tetrachlorek tytanu (TiCl 4 ) jako źródło nanocząstek ditlenku tytanu, rezol jako prekursor węglowy i kopolimer trójblokowy Pluronic F127 (EO 106 PO 70 EO 106 ) jako miękką matrycę. W pierwszym etapie syntezy sporządzono roztwór rezolu. Rezol jest żywicą fenolową o stosunkowo małej masie cząsteczkowej, otrzymywaną w wyniku reakcji polimeryzacji fenolu i formaldehydu (w stosunku molowym 1:1) w obecności wodorotlenku sodu jako katalizatora [30]. Przygotowany wcześniej roztwór TiCl 4 w etanolu i wodzie w odpowiednich proporcjach dodano do rezolu. W celu odparowania etanolu jednorodną wieloskładnikową mieszaninę ogrzewano w temperaturze C w ciągu 24 h. Kolejnym krokiem była polimeryzacja składników rezolu w celu jego usieciowania i otrzymania stabilnej mezofazy. Dalej materiał karbonizowano w piecu rurowym w atmosferze przepływającego azotu, stosując odpowiedni program temperatury. Proces ten miał na celu usunięcie matrycy będącej kopolimerem trójblokowym. Ostatecznie otrzymano serię mezoporowatych nanokompozytów węglowych z nanocząstkami ditlenku tytanu [26]. W celu otrzymania kompozytu C-TiO 2 zaproponowano również nieco inny sposób [25]. Synteza polegała na użyciu mieszaniny kwasowego tetrachlorku tytanu TiCl 4 i zasadowego tetrabutoksytytanu Ti(OC 4 H 9 ) jako źródła TiO 2. Zastosowanie takiej mieszaniny zamiast pojedynczego prekursora pozwoliło zwiększyć zawartość TiO 2 w próbce końcowego kompozytowego materiału węglowego nawet do 87%. W pierwszym etapie otrzymano rezol w wyniku polimeryzacji fenolu i formaldehydu, używając NaOH jako katalizatora. Następnie za pomocą MgSO 4 usunięto pozostałą wodę z żywicy rezolowej. TiCl 4 i Ti(OC 4 H 9 ) rozpuszczone w etanolu i wodzie dodano do żywicy rezolowej jako prekursora węglowego oraz do kopolimeru trójblokowego P123 (EO 20 PO 70 EO 20 ) pełniącego funkcję miękkiej matrycy. Kolejnym etapem było utworzenie kompleksu kopolimer trójblokowy/rezol. Następnie przeprowadzono termopolimeryzację w temperaturze 100 C w ciągu 24 h, uzyskując odwzorowaną na cząstkach kopolimeru trójblokowego mezostrukturę. Następnym krokiem było usuwanie kopolimeru trójblokowego z wnętrza mezoporów materiału poprzez ogrzewanie próbki w temperaturze 350 C w ciągu 10 h. Karbonizację prowadzono w atmosferze azotu, przestrzegając odpowiedniego zaprogramowanego reżimu temperaturowego. Otrzymany w ten sposób uporządkowany, mezoporowaty nanokompozyt C-TiO 2 oznaczono symbolem MCT-87 [25].

6 202 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec Również Das i wsp. [31] otrzymali kompozyt węglowo-tytanowy C/TiO 2. W przypadku tej syntezy źródłem tytanu był minerał ditlenku tytanu anataz. Górka i Jaroniec [18], stosując metodę miękkiego odwzorowania, wbudowywali nanocząstki trójtlenku glinu w ilości 10% i 20% wag. oraz nanocząstki ditlenku krzemu, również w ilości 10% i 20% wag., w mezoporowate monolity węglowe. W syntezie mezoporowatych monolitów węglowych z osadzonymi nanocząstkami użyto floroglucyny i formaldehydu jako prekursorów węglowych oraz kopolimeru trójblokowego Pluronic F127 jako miękkiej matrycy. Zhai i wsp. [27] zsyntezowali mezoporowate uporządkowane materiały węglowe z magnetycznymi nanocząstkami γ-fe 2 O 3 w jednoetapowym procesie, wykorzystując kopolimer trójblokowy F127, rezol oraz uwodniony cytrynian żelaza [Fe(C 6 H 5 O 7 ) 5H 2 O]. W wyniku realizacji tej ciekawej syntezy otrzymano mezoporowaty, uporządkowany materiał węglowy z nanocząstkami γ-fe 2 O 3. Również stosując metodę miękkiego odwzorowania Li i wsp. [4], otrzymali wysoko uporządkowane materiały węglowe zawierające nanocząstki metalicznego żelaza. W tym celu użyli rezorcynolu i formaldehydu jako prekursorów węglowych, kopolimeru trójblokowego Pluronic F127 jako miękkiej matrycy oraz uwodnionego azotanu(v) żelaza(iii) [Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O] jako źródła żelaza. Głównym elementem tej syntezy było wykorzystanie kwaśnego środowiska wodnych roztworów prekursorów żelaza jako katalizatora reakcji polimeryzacji rezorcynolu i paraformaldehydu (RF). W związku z tym żaden dodatkowy kwas mineralny nie był konieczny do wytworzenia środowiska kwasowego. Metodę miękkiego odwzorowania do otrzymania mezoporowatego węgla z nanocząstkami Ni zaproponowali Sterk i wsp. [3]. Syntezę prowadzono w obecności tetraetoksysilanu (TEOS) i azotanu(v) niklu(ii) (Ni(NO 3 ) 2 ) po to, by wprowadzić nanocząstki niklu do mezostruktury węglowej i wytworzyć dodatkową mikroporowatość w tych materiałach za sprawą rozpuszczenia krzemionki powstałej w wyniku kondensacji z TEOS (rys. 2). Tę strategię zastosowano w celu syntezy Rys. 2. Schemat otrzymywania mikro-mezoporowatego materiału węglowego z nanocząstkami niklu metodą miękkiego odwzorowania [3]

7 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli mezoporowatych węgli, używając zasadowej żywicy fenolowej. Na pewnym etapie syntezy otrzymano mezoporowate kompozytowe materiały hybrydowe C-SiO 2 zawierające nikiel. Krzemionkę zawartą w tych materiałach rozpuszczono za pomocą roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) i w efekcie końcowym otrzymano uporządkowany, mezoporowaty węgiel z cząstkami metalicznego niklu. Ciekawostką jest to, że spalając węgiel zawarty w kompozytowych materiałach hybrydowych C-SiO 2 zawierających nikiel, otrzymano krzemionkę z domieszką NiO. Nikiel jest metalem dość często wykorzystywanym do otrzymywania kompozytowych materiałów węglowych. Fulvio i wsp. [32] otrzymali mezoporowate materiały węglowe z ultracienkimi ściankami porów i bardzo rozproszonymi nanocząstkami Ni. W celu syntezy tych materiałów użyto jako twarde matryce dwie różne uporządkowane, mezoporowate krzemionki SBA-15 oraz 2,3-dihydroksynaftalen (DHN) jako prekursor węglowy. Prekursorem niklu były stężone roztwory sześciowodzianu azotanu(v) niklu(ii) [Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O] w 2-propanolu. Mezoporowate materiały węglowe z nanocząstkami niklu o magnetycznych właściwościach otrzymali również Wang i Dai [24]. Zastosowali oni jednoetapowy proces syntezy wykorzystujący żywicę fenolową, kopolimer trójblokowy Pluronic F127 (EO 106 PO 70 EO 106 ) oraz różne ilości sześciowodzianu azotanu(v) niklu(ii) [Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O]. Lei i wsp. [33] zaproponowali metodę otrzymywania mezoporowatych grafityzowanych węgli zawierających nikiel w wyniku pirolizy polistyrenu. Twardą matrycą była koloidalna krzemionka, zaś prekursorem niklu był sześciowodzian azotanu(v) niklu(ii) [Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O]. Z kolei Zhou i wsp. [23] zsyntezowali uporządkowany mezoporowaty węgiel zawierający nanocząstki niklu w obecności kwasu solnego z wykorzystaniem chlorku niklu NiCl 2. W pracy zaproponowano również nowy sposób otrzymywania binarnego katalizatora węglowego zawierającego nanocząstki niklu i platyny. Yao i wsp. [16] wykorzystując metodę miękkiego odwzorowania, otrzymali mezoporowaty węgiel z nanocząstkami niklu. Syntezę zrealizowano z wykorzystaniem kopolimeru trójblokowego Pluronic F127, rezorcynolu i formaldehydu oraz sześciwodzianu azotanu(v) niklu(ii) (rys. 3). Interesujący sposób otrzymywania mezoporowatych węgli z nanocząstkami Ag metodą twardego odwzorowania został zaproponowany przez Jarońca i wsp. [34]. W pierwszym etapie nanocząstki koloidalnej krzemionki, otrzymane z koloidalnego roztworu, z dodatkiem nanocząstek srebra sprasowano w cylindryczne monolity, które następnie impregnowano żywicą fenolową otrzymaną z rezorcynolu i aldehydu krotonowego jako prekursorów węglowych w obecności kwasu szczawiowego jako katalizatora. Dalej monolity poddano procesowi karbonizacji w temperaturze 900 C w ciągu 2 h. W końcowym etapie porotwórcze nanocząstki krzemionki rozpuszczono za pomocą roztworu kwasu fluorowodorowego. W efekcie końcowym otrzymano mezoporowaty węgiel o bardzo dobrych parametrach strukturalnych zawierający nanocząstki metalicznego srebra.

8 204 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec Rys. 3. Schemat otrzymywania Ni/OMC: a) schematyczne przedstawienie struktury [Ni(H 2 O) 6 ](NO 3 )/F127; b) schemat otrzymywania kompozytu Ni/OMC [16] Ostatnio Choma i wsp. [19] syntezowali mezoporowate kompozyty węglowe zawierające nanocząstki ditlenku tytanu (TiO 2 ). Materiały te otrzymywano metodą zarówno miękkiego, jak i twardego odwzorowania. Zaproponowany przez nich sposób syntezy metodą twardego odwzorowania, z wykorzystaniem koloidalnej krzemionki, był zbliżony do sposobu opisanego w ich wcześniejszej pracy [34]. Wykorzystując tę metodę, mezoporowate węgle otrzymano przy użyciu matrycy krzemionkowej z nanocząstek krzemionkowych, które wydzielono z koloidalnego roztworu w wyniku jego odparowania. Nanocząstki ditlenku tytanu w ilościach 10% i 20% wag. dodawano do koloidalnego roztworu krzemionki przed jego odparowaniem. Otrzymany proszek nanocząstek SiO 2 i TiO 2 prasowano w monolity, które następnie impregnowano za pomocą roztworu żywicy fenolowo-paraformaldehydowej. Uzyskany kompozyt polimerowo-krzemionkowo-tytanowy karbonizowano w temperaturze 850 C w atmosferze przepływającego azotu w ciągu 2 h. W końcowym etapie rozpuszczono porotwórcze nanocząstki krzemionki. Otrzymane próbki oznaczono, odpowiednio do zawartości w nich ditlenku tytanu, symbolami MC-HT-TiO 2-10% oraz MC-HT-TiO 2-20%. Metoda miękkiego odwzorowania była drugim sposobem syntezy, jaki wykorzystali Choma i wsp. [19, 35] do otrzymywania uporządkowanych, mezoporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami TiO 2. Zaproponowany sposób syntezy

9 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli był zbliżony do przepisu Liang i Dai [36]. W metodzie miękkiego odwzorowania matrycą był kopolimer trójblokowy Lutrol F127 (EO 101 PO 56 EO 101 ), zaś prekursorem węglowym była żywica fenolowa. Mezoporowaty uporządkowany materiał węglowy powstaje w wyniku wzajemnych oddziaływań cząsteczek kopolimeru blokowego z cząsteczkami organicznych prekursorów węglowych oraz w efekcie ich odpowiedniego wygrzewania. Warto podkreślić, że w metodzie tej nie stosuje się krzemionki. Nanocząstki TiO 2 w ilości 10 lub 20% wag. były dodawane na etapie powstawania kompozytu polimerowo-polimerowego. Otrzymane materiały oznaczono symbolami MC-ST-TiO 2-10% i MC-ST-TiO 2-20%. Również Choma i wsp. [5] wykorzystując metodę miękkiego odwzorowania z dodatkiem tetraetoksysilanu (TEOS), otrzymywali kompozyty węglowe z nanocząstkami Ag. Schemat procesu syntezy został przedstawiony na rysunku 4. Proces prowadzono w środowisku kwaśnym, wykorzystując rezorcynol i formaldehyd jako prekursory węglowe oraz kopolimer trójblokowy jako miękką matrycę. W procesie syntezy dodawano odpowiednią ilość nanocząstek srebra oraz TEOS, który po procesie hydrolizy i kondensacji tworzył nanocząstki krzemionkowe. W końcowym etapie procesu otrzymywania kompozytowego materiału węglowego usunięto krzemionkę za pomocą roztworu kwasu fluorowodorowego. Powodowało to dodatkowe rozwinięcie mikro- i mezoporowatości. W efekcie końcowym otrzymano serię mezoporowatych materiałów węglowych o bardzo dobrze rozwiniętej porowatości i zróżnicowanej zawartości nanocząstek srebra rozproszonych w materiale węglowym. Ciekawy sposób otrzymywania mezoporowatych węgli (odpowiadających strukturze uporządkowanemu węglowi CMK-3) z naniesionymi metalami przejściowymi Rys. 4. Schemat ilustrujący otrzymywanie uporządkowanego mezoporowatego węgla z nanocząstkami srebra [5]

10 206 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec i ich tlenkami zaproponowali w swojej pracy Huwe i Fröba [37]. Węgiel CMK-3 otrzymano za pomocą metody twardego odwzorowania, używając uporządkowanej mezoporowatej krzemionki jak matrycy oraz sacharozy jako prekursora węglowego. Zastosowany sposób syntezy był podobny do tego opisanego w pracy Jun i wsp. [38]. Przygotowanie krzemionki oparte było o procedurę zaproponowaną przez Zhao i wsp. [39, 40]. Otrzymany węgiel CMK-3 impregnowano roztworami azotanów metali przejściowych. Dzięki zastosowaniu obróbki cieplnej w temperaturze 300 C w ciągu 4 h w strumieniu powietrza otrzymano szereg węgli z nanocząstkami: Fe 2 O 3, CuO, NiO, Co 3 O 4, MgO oraz ZnO. W wyniku redukcji tlenków metali w otrzymanych materiałach, poprzez zastosowanie mieszaniny 4% obj. wodoru w azocie w temperaturze 827 C w ciągu 1 h, otrzymano kolejny szereg uporządkowanych, mezoporowatych kompozytów węglowych z nanocząstkami metali: Co, Ni, Cu i Fe. Cao i wsp. [41] otrzymywali uporządkowany, mezoporowaty węgiel zawierający nanocząstki tlenku niklu (NiO). Węgiel ten oznaczono symbolem NiO-CMK. Wykorzystano metodę twardego odwzorowania, jako matrycę zastosowano mezoporowatą krzemionkę SBA-15, jako prekursor węglowy sacharozę, a źródłem metalu był octan niklu(ii). Podobnie jak to opisano we wcześniejszych procedurach przygotowanie krzemionki oparte było na sposobie zaproponowanym przez Zhao i wsp [39]. Schemat syntezy otrzymywania mezoporowatego węgla zawierającego nanocząstki Ni został przedstawiony na rysunku 5. Mezoporowatą matrycę krzemionkową SBA-15 impregnowano roztworami sacharozy oraz octanu niklu(ii). Karbonizację prowadzono w temperaturze 900 C w atmosferze przepływającego azotu. W końcowym etapie rozpuszczono porotwórczą krzemionkę za pomocą roztworu kwasu fluorowodorowego i otrzymano ostatecznie kompozytowy materiał węglowy z nanocząstkami tlenku niklu(ii) (NiO-CMK). W końcowym produkcie zawarte było 10% wag. NiO. Kolejny sposób otrzymywania mezoporowatego węgla, tym razem z naniesionymi nanocząstkami platyny, został zaproponowany przez Wikandera i wsp. [42]. Wykorzystano w tym celu metodę twardego odwzorowania. Uporządkowaną mezoporowatą krzemionkę KIT-6 zastosowano jako twardą matrycę. Nanocząstki platyny na mezoporowatym węglu otrzymano w wyniku redukcji kwasu heksachloroplatynowego H 2 PtCl 6 za pomocą tetrahydroboranu sodu NaBH 4. Lee i wsp. [43] również wykorzystali metodę twardego odwzorowania do otrzymywania mezoporowatych węgli z nanocząstkami platyny. W tej syntezie mezoporowaty uporządkowany materiał węglowy zawierający siarkę (S-OMC) otrzymano z uporządkowanej krzemionki MSU-H i kwasu p-toluenosulfonowego. Dalej ten mezoporowaty węgiel impregnowano kwasem heksachloroplatynowym, po czym wygrzewano w temperaturze 200 C przez 2 h w atmosferze przepływającego wodoru i azotu. W efekcie końcowym uzyskano nanocząstki platyny o wymiarach 3,14 nm naniesione na powierzchnię materiału węglowego w ilości 60% wag.

11 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli Rys. 5. Schemat syntezy mezoporowatego kompozytu węglowego zawierającego tlenek niklu (NiO- CMK) [a d] oraz samego mezoporowatego węgla CMK-3 [a e] [41] Metodę twardego odwzorowania wykorzystano również do otrzymania mikromezoporowatego węgla zawierającego wysoce zdyspergowane nanocząstki platyny o wymiarach od 1 do 6 nm. Węgiel otrzymano w wyniku odwzorowania zeolitu NaY, który następnie zaimpregnowano azotanem tetraaminaplatyny [Pt(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2, po czym nasycano propylenem i w wyniku chemicznego rozkładu tego związku otrzymano węgiel osadzony na zeolicie. Kolejnym krokiem było rozpuszczenie zeolitu za pomocą 40% kwasu fluorowodorowego w ciągu 3 h. W wyniku całego procesu otrzymano mikro-mezoporowate węgle zawierające od 1 do 40% wag. Pt [44]. Z kolei Scholz i wsp. [45] otrzymali mezoporowate materiały węglowe z wysoko rozproszonymi nanocząstkami Pt w wyniku jednoetapowej syntezy metodą twardego odwzorowania. Handlowej mezoporowatej krzemionki użyto jako twardej matrycy, którą impregnowano za pomocą wodnego roztworu sacharozy i sześciowodzianu kwasu heksachloroplatynowego (H 2 PtCl 6 6H 2 O), następnie suszono w temperaturze 100 C w ciągu 12 h i poddano wygrzewaniu w temperaturze 160 C w ciągu 6 h w strumieniu powietrza. Karbonizację otrzymanego kompozytu węglowo-platynowego przeprowadzono w atmosferze przepływającego azotu w temperaturze 800 C w ciągu 3 h, natomiast późniejszą redukcję katalizatorów Pt/C przeprowadzono

12 208 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec w atmosferze wodoru w temperaturze 300 C w ciągu 3 h. W końcowym etapie wytrawiono krzemionkę za pomocą kwasu fluorowodorowego, przemyto próbki kompozytu węglowo-platynowego wodą i suszono w temperaturze 80 C. W podobny sposób Moradi i wsp. [46] metodą twardego odwzorowania otrzymali mezoporowate materiały węglowe zawierające nikiel. Różnica polegała jedynie na tym, iż najpierw otrzymano mezoporowaty materiał węglowy, a następnie przeprowadzono jego impregnację. Mezoporowate próbki węgli impregnowano azotanem(v) niklu(ii) (Ni(NO 3 ) 2 ), następnie poddawano je obróbce cieplnej w atmosferze przepływającego wodoru w temperaturze 100 C w ciągu 1 h, w celu redukcji azotanu niklu do nanocząstek wolnego Ni. Aktywację katalityczną otrzymanego kompozytu przeprowadzono w atmosferze przepływającego azotu w temperaturze 760 C. Sevilla i Fuertes [47] otrzymywali grafityzowane mezoporowate węgle z wbudowanymi nanocząstkami metali (Fe, Ni lub Mn), używając kserożelu krzemionki jako twardej matrycy oraz żywicy fenolowej jako prekursora węglowego. Procedura, którą zastosowano w celu otrzymania tych ciekawych materiałów, składała się z następujących etapów: impregnacja porowatej krzemionki roztworem żywicy fenolowej; karbonizacja kompozytu krzemionkowo-żywicowego; rozpuszczanie szkieletu krzemionki; impregnacja porowatego węgla roztworem soli danego metalu; katalityczne grafityzowanie impregnowanego węgla poprzez obróbkę cieplną w temperaturze 900 C (stopień grafityzacji węgli był funkcją wartości temperatury karbonizacji i rodzaju użytego metalu jako katalizatora Fe, Ni lub Mn). Podsumowując ten fragment pracy, trzeba podkreślić, że najczęściej do otrzymywania mezoporowatych, uporządkowanych kompozytowych materiałów węglowych składających się z mezostruktury węglowej i rozproszonych w niej nanocząstek metali i ich tlenków wykorzystywana jest metoda twardego i miękkiego odwzorowania. Warto zaznaczyć, że z praktycznego punktu widzenia lepszą metodą jest metoda miękkiego odwzorowania, gdyż jest pozbawiona konieczności syntezy matrycy krzemionkowej, a później dość kłopotliwego jej usuwania. 2. Charakterystyka fizykochemicznych właściwości mezoporowatych, uporządkowanych kompozytów węglowo-metalicznych W celu charakterystyki fizykochemicznych właściwości uporządkowanych, nanoporowatych kompozytów węglowo-metalicznych wykorzystuje się różnorodne techniki badawcze, dzięki którym można uzyskać informacje na temat struktury porowatej, fizykochemicznej budowy powierzchni, wytrzymałości mechanicznej

13 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli i termicznej, a przede wszystkim możliwości wykorzystania tych materiałów w adsorpcji i katalizie. Do najczęściej stosowanych metod badania właściwości nanoporowatych uporządkowanych materiałów węglowych zawierających nanocząstki metali, tlenków metali lub soli należą: metody adsorpcyjne; transmisyjna i skaningowa mikroskopia elektronów; metody termograwimetryczne i spektroskopowe; rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego [45, 48]. Właściwości adsorpcyjne uporządkowanych kompozytowych materiałów węglowych mogą być szczegółowo określone na podstawie pomiarów niskotemperaturowych izoterm adsorpcji różnych adsorbatów, wśród których najczęściej używany jest azot czy argon. W pomiarach tych może być wykorzystywany np. objętościowy analizator adsorpcyjny ASAP2020 firmy Micromeritics (Norcross, GE, USA) czy analizator powierzchni właściwej i objętości porów QUADRASORB firmy Quantachrome Instruments (Boynton Beach, Florida, USA). Pomiar doświadczalnych izoterm adsorpcji np. azotu i analiza tych danych adsorpcyjnych pozwala na wyznaczenie podstawowych parametrów struktury porowatej badanych kompozytów węglowo-metalicznych, tj. całkowitej powierzchni właściwej np. metodą BET (Brunauera-Emetta-Tellera) [49], całkowitej objętości porów metodą pojedynczego punktu na izotermie adsorpcji dla ciśnienia względnego równego 0,99 [48, 50], objętości mikro- i mezoporów, np. metodą α s Gregga i Singa [50], funkcji rozkładu objętości porów, np. metodą BJH (Barretta-Joynera- -Halendy) [51], zmodyfikowaną przez Kruka-Jarońca-Sayari (KJS) [52]. Termiczną trwałość badanych materiałów można określić np. za pomocą pomiarów termograwimetrycznych, wykorzystując np. wysokorozdzielczy analizator termograwimetryczny TGA 2950 firmy TA Instruments Inc. (New Castle, DE, USA). Badania termograwimetryczne (TG) wykonuje się, rejestrując zmianę masy analizowanych próbek w funkcji temperatury. Krzywe zmiany masy TG wyznacza się od temperatury pokojowej do 1000 C w atmosferze powietrza lub beztlenowej (azotu lub argonu). Metoda termograwimetryczna dostarcza informacji o termicznej trwałości analizowanych materiałów, ale również np. o ich chemicznej budowie powierzchni. Z kolei pomiary metodą rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD) mają na celu analizę właściwości strukturalnych materiałów, z których zbudowany jest kompozyt węglowo-metaliczny oraz są pomocne do analizy struktury porowatej uporządkowanych materiałów węglowych, a przede wszystkim określenia wymiarów porów oraz grubości ścianek porów, umożliwiają również potwierdzenie obecności nanocząstek metali i ich tlenków w strukturze materiału węglowego. Pisząc ogólnie, widma XRD pozwalają uzyskać informacje o jakości badanych materiałów węglowych. Elektronowa mikroskopia, a głównie wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa (HRTEM), służy do otrzymywania rzeczywistego obrazu

14 210 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec struktury uporządkowanego nanoporowatego materiału węglowego. Na podstawie takich badań można stwierdzić, czy materiały te wykazują duży stopień jednorodności porów rozmieszczonych regularnie w przestrzeni oraz charakterystyczną strukturę np. plastra miodu [38]. A ponadto można zaobserwować rzeczywisty rozkład nanocząstek metalu lub jego tlenku w strukturze węglowej. Ten krótki wstęp dotyczący charakteryzacji najważniejszych, z punktu widzenia badań mezoporowatych, kompozytów węglowo-metalicznych, technik instrumentalnych, pozwala na przystąpienie do szczegółowego opisu fizykochemicznych właściwości tych interesujących materiałów. Yao i wsp. [16] badali fizykochemiczne właściwości uporządkowanych mezoporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami niklu (Ni/OMC) o wysoko uporządkowanej regularnej strukturze (Im3m). Zastosowane przez nich metody badawcze to: dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (XRD), izotermy adsorpcji azotu, transmisyjna, elektronowa mikroskopia (TEM) oraz analiza termiczna (TG). Na podstawie mało kątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD) stwierdzono, że nawet przy dużych ilościach nanocząstek Ni wbudowanych w strukturę uporządkowanego węgla, jego heksagonalna struktura (Im3m) została zachowana. Z kolei szerokokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (XRD) pokazało, iż Ni(II) został całkowicie zredukowany do metalicznego niklu z regularną ściennie centrowaną strukturą. Nastąpiło to podczas karbonizacji w temperaturze 700 C. Wymiary cząstek niklu wzrastały od 19 nm do 25 nm, w miarę jak zwiększano ilość dodawanego metalu. Inni badacze udowodnili, że metale takie jak Fe, Co, Ni mogą przyspieszać tworzenie się struktury grafitowej węgla. Proces taki nazywany jest katalityczną grafityzacją. Ma to miejsce wówczas, kiedy materiał węglowy wraz z nanocząstkami tych metali poddawany jest obróbce cieplnej w atmosferze inertnego gazu [53]. Gdy temperatura karbonizacji wynosiła 1000 C, uporządkowana mezostruktura została zniszczona. Zdjęcia TEM (rys. 6) wykonano z zamiarem zaobserwowania charakteru struktury porowatej węgla oraz stanu rozproszenia nanocząstek Ni w kompozytowych materiałach węglowych. Stwierdzono, że wysoko rozproszony metaliczny nikiel był osadzony w matrycy węglowej. Obrazy TEM potwierdziły uporządkowanie mezostruktury Ni/OMC, nawet dla stosunkowo dużej, bo 16% wag. zawartości Ni. Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji N 2 wyznaczono w celu zbadania wpływu zawartości Ni na właściwości porowatych kompozytów Ni/OMC. Wszystkie wyznaczone izotermy (rys. 7) są IV typu i wskazują na mezoporowaty charakter tych materiałów. Pętle histerezy typu H2 występujące na izotermach adsorpcyjno-desorpcyjnych wskazują na trójwymiarową 3D strukturę mezoporowatą. Parametry struktury porowatej wyznaczone na podstawie izoterm adsorpcji azotu (tab. 1) dowodzą, że kompozyty, które mają nawet 16% wag. zawartość Ni w materiale węglowym, charakteryzują się dużymi powierzchniami właściwymi S BET, a ponadto średni

15 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli Rys. 6. Obrazy transmisyjnej elektronowej mikroskopii (TEM) kompozytów Ni/OMC z różną zawartością % wag. nanocząstek Ni: a) 8% wag.; b) 12% wag.; c) 16% wag.; d) 20% wag. [16] wymiar porów (tab. 1) wykazuje tendencję wzrostową wraz ze wzrostem zawartości niklu, co potwierdza wnioski wyciągnięte na podstawie zdjęć TEM. Obecność nanocząstek Ni przyspiesza rozwój mezostruktury węglowej, tzn. że nanocząstki niklu mogą pozytywnie wpływać na powiększanie się wymiarów mezoporów. Ponadto warstwy węgla obejmują nanocząstki Ni, które są w miarę jednorodnie rozmieszczone i ściśle upakowane. Parametry struktury porowatej kompozytów węglowo-niklowych [16] Tabela 1 Powierzchnia właściwa BET [m2/g] Średni wymiar porów [nm] Ni/OMC(8%) ,47 Ni/OMC(12%) ,52 Ni/OMC (16%) ,88 Symbol materiału Za pomocą analizy termograwimetrycznej (TG) starano się wyjaśnić wzajemne oddziaływanie reagentów, z użyciem których syntezowano te kompozyty, tj. [Ni(H2O)6](NO3)2, żywica rezorcynolowo-formaldehydowa (RF) oraz Pluronic F127 [16].

16 212 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec Rys. 7. Izotermy adsorpcji azotu (A) i funkcje rozkładu objętości porów (B) dla kompozytów Ni/OMC z różnymi zawartościami nanocząstek Ni [16] Cao i wsp. [41] badali fizykochemiczne właściwości mezoporowatych węgli zawierających nanocząstki NiO, wykorzystując w tym celu: rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (XRD), izotermy adsorpcji azotu oraz transmisyjną elektronową mikroskopię (TEM). Wykazano, że nanocząstki tlenku niklu były osadzone wewnątrz szkieletu węglowego. Spowodowane to było rozkładem termicznym octanu niklu podczas procesu karbonizacji. Badane materiały charakteryzowały się heksagonalną 2D uporządkowaną mezostrukturą o symetrii P6mm. Badania elektrochemiczne wykazały, że badane kompozyty charakteryzują się dużą pojemnością właściwą równą 230 F/g. Pojemność ta wynikała z występowania w tym materiale nanocząstek tlenku niklu, tworzących się wewnątrz mezoporowatej struktury węgla oraz dużej powierzchni właściwej mezoporów, w których nanocząstki NiO były formowane. Wyznaczone izotermy adsorpcji desorpcji azotu były IV typu z charakterystycznym skokiem kondensacji kapilarnej, który świadczył o jednorodnym wymiarze mezoporów.

17 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli Liu i wsp. [26] otrzymali wysoko uporządkowane nanokompozyty węglowotytanowe (C-TiO2), których właściwości fizykochemiczne badali za pomocą techniki dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD), transmisyjnej elektronowej mikroskopii (TEM) i niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu. Zdjęcia z transmisyjnej elektronowej mikroskopii wykazały, że nanokompozyty C-TiO2 charakteryzują się heksagonalnie uporządkowaną dwuwymiarową (2D) mezostrukturą (rys. 8A i B), o czym świadczą uporządkowane mezopory występujące na dużych obszarach. Z kolei badania metodą termograwimetryczną (TG) wykazały wysoką termostabilność tych materiałów aż do temperatury 700 C. Rys. 8. Obrazy transmisyjnej elektronowej mikroskopii (TEM) dla mezoporowatych kompozytów węglowo-tytanowych (C-TiO2) [26] Na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu wyznaczono podstawowe parametry struktury porowatej, co wykazało, że nanokompozyty węglowo-tytanowe posiadają dużą całkowitą powierzchnię właściwą ( 465 m2/g) i jednorodne wymiary mezoporów (~4,1 nm). Izotermy adsorpcji azotu dla wszystkich otrzymanych kompozytów węglowo-tytanowych były IV typu. Skoki na izotermach, dla ciśnień względnych w przedziale od 0,45 do 0,55, odzwierciedlają kondensację kapilarną przebiegającą w mezoporach tych materiałów i wskazują na wąski rozrzut wymiarów tych porów przy średniej wartości ok. 3,6 nm, niezależnej

18 214 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec od zawartości TiO 2. Na izotermach adsorpcyjno-desorpcyjnych obserwowano typowe pętle histerezy H2. Natomiast pomiary metodą rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD) potwierdziły obecność nanocząstek TiO 2 w otrzymanych materiałach oraz że średni wymiar mezoporów jest taki sam, jaki uzyskano na podstawie analizy danych adsorpcyjnych. Jak wspomniano w poprzednim rozdziale, również Qian i wsp. [25] za pomocą nieco zmodyfikowanej metody, otrzymali mezoporowate, uporządkowane kompozyty C-TiO 2 (oznaczone symbolem MCT-87) z dwuwymiarową (2D) heksagonalnie uporządkowaną mezostrukturą (p6mm). Obrazy wysokorozdzielczej transmisyjnej elektronowej mikroskopii (HRTEM) pokazały, że mezoporowate kompozyty zawierają krystaliczne nanocząstki TiO 2, które są przypadkowo posklejane i w takiej formie występują w bezpostaciowym węglu. Izotermy adsorpcji azotu dla kompozytów węglowych z nanocząstkami ditlenku tytanu (MCT-87) to krzywe IV typu z ostrymi skokami kondensacji kapilarnej, dla ciśnień względnych w przedziale od 0,40 do 0,55, charakterystycznymi dla mezoporowatych materiałów z małą dyspersją funkcji rozkładu objętości porów w zależności od ich wymiarów. Na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu wyznaczono podstawowe parametry struktury porowatej. Kompozyty C-TiO 2 charakteryzowały się dużą powierzchnią właściwą BET (~200 m 2 /g) oraz dużą całkowitą objętością porów (~0,15 cm 3 /g) i średnim wymiarem mezoporów (~3,2 nm). Wykazano, że kompozyty węglowo-tytanowe są trwałe termicznie. Badania XRD potwierdziły wysoką zawartość krystalicznej postaci ditlenku tytanu anatazu równą 87% wag. Fulvio i wsp. [32] przedstawili wyniki badań właściwości fizykochemicznych mezoporowatych materiałów węglowych z wysoko rozproszonymi nanocząstkami Ni. Próbki analizowano metodą termograwimetryczą (TG), wyznaczono dla nich izotermy adsorpcji azotu (w temperaturze 196 C), wyznaczono widma rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD), spektroskopii ramanowskiej, wykonano zdjęcia za pomocą skaningowej (SEM) i transmisyjnej elektronowej mikroskopii (TEM). Analiza TG wykazała, że zawartość węgla w niektórych próbkach była mniejsza od 30% wag. Na podstawie doświadczalnych izoterm adsorpcji azotu i zdjęć SEM oraz TEM stwierdzono, że materiały kompozytowe mają jednorodne, uporządkowane mezopory będące odwzorowaniem uporządkowanej krzemionki SBA-15. Nanokompozyt C-SiO 2 i jego odwrotna replika C-TiO 2 miały pory o jednorodnych wymiarach, dużą powierzchnię właściwą i dużą objętość porów. W materiałach tych stwierdzono występowanie częściowo zgrafityzowanego węgla, który był identyfikowany poprzez obecność charakterystycznego pasma G w widmach ramanowskich. Zdjęcia SEM i TEM wykazały, że nanocząstki Ni miały jednorodne wymiary ok. 3 nm oraz co bardzo ważne były jednolicie rozproszone w ściankach struktury węglowej tworzącej mezopory. Na podstawie badań rozpraszania promieniowania rentgenowskiego stwierdzono, że na powierzchni zewnętrznej tych mezoporowatych kompozytów występują nanocząstki

19 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli metalicznego niklu o wymiarach ok. 60 nm. Cząstki te zidentyfikowano metodą rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Ponadto widma EDX uzyskane za pomocą mikroanalizatora rentgenowskiego wskazywały, że niewielkie nanocząstki występujące w mezostrukturze węglowej były w dużej mierze zbudowane z Ni ze śladami NiO. Warto podkreślić, że otrzymane kompozyty węglowo-niklowe mogą być wykorzystywane w katalizie i magazynowaniu energii. Otrzymane przez Zhai i wsp. [27] uporządkowane mezoporowate nanokompozyty o małej zawartości γ-fe 3 O 4 (około 9% wag.), które syntezowano metodą miękkiego odwzorowania, charakteryzowały się uporządkowaną (2D) heksagonalną strukturą (p6mm), jednorodnymi mezoporami o wymiarach ~4,0 nm, dużymi powierzchniami właściwymi (do 590 m 2 /g) oraz dużymi całkowitymi objętościami porów (do 0,48 cm 3 /g). Nanokryształy γ-fe 3 O 4 z niewielkimi wymiarami cząstek (~9,3 nm) były rozproszone w matrycy bezpostaciowego węgla. Warto podkreślić, że wraz ze wzrastającą zawartością γ-fe 3 O 4, powierzchnia właściwa oraz całkowita objętość porów zmniejszały się. Natomiast wymiar nanokryształów γ-fe 3 O 4 wzrastał do 13,1 nm. W trakcie syntezy tych materiałów nanocząstki tlenku żelaza mogły przemieszczać się ku powierzchni ścian mezoporów, skutkiem czego obserwowano chropowatość powierzchni tych mezoporów. Nanokompozyty te wykazywały doskonałe superparamagnetyczne właściwości. Wang i Dai [24] otrzymali uporządkowane mezoporowate węgle zawierające nanocząstki niklu (Ni-OMCs), których właściwości charakteryzowano za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD), adsorpcji azotu, skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Nanokompozyty Ni-OMCs charakteryzowały się porównywalnymi, dużymi wartościami powierzchni właściwej BET (~660 m 2 /g) oraz całkowitą objętością porów około 0,68 cm 3 /g. Zauważono, że gdy wzrastała ilość Ni w kompozycie, to zmniejszały się wartości powierzchni właściwej oraz całkowitej objętości porów. Jest to prawdopodobnie spowodowane zmniejszaniem się masy porowatego węgla w każdym gramie kompozytu, co oczywiście wynika ze wzrostu masy nanocząstek Ni i/lub możliwej blokady mezoporów przez nanocząstki niklu. Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu wyznaczone dla wszystkich otrzymanych materiałów były IV typu ze stromym skokiem kondensacji kapilarnej dla ciśnienia względnego p/p o w przedziale 0,5-0,75. Typowe pętle histerezy H1 potwierdzają występowanie jednorodnych mezoporów w badanych mezoporowatych kompozytach węglowych. Badania za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej wykazały, że nanocząstki Ni obserwowano głównie w matrycy węglowej, ale także na powierzchni zewnętrznej. Przeciętny wymiar nanocząstek niklu był zależny od sposobu przygotowania materiału, temperatury karbonizacji oraz od ładunku Ni. Im wyższa była temperatura karbonizacji i im więcej niklu wprowadzano do kompozytu, tym obserwowano większe nanocząstki Ni (rys. 9). Ciemne obszary ze średnicami sięgającymi od 30 nm do 200 nm to nanocząstki Ni, natomiast cienkie pasemka na zdjęciach to heksagonalna mezostruktura.

20 216 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec Rys. 9. Zdjęcia z transmisyjnej elektronowej mikroskopii (TEM) dla kompozytu Ni-C dla różnych temperatur karbonizacji: A-400 C, B-600 C, C-850 C [24] Z kolei otrzymane przez Li i wsp. [4] wysoko uporządkowane materiały węglowe z nanocząstkami żelaza charakteryzowano za pomocą adsorpcji azotu, rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD) oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Dobrze uporządkowane heksagonalne mezostruktury otrzymano, kiedy stosunek Fe/rezorcynol wynosił około 0,1 (rys. 10). Dla stosunku Fe/rezorcynol mniejszego bądź większego niż ta wartość, uporządkowanie zmniejszało się. Żelazo w matrycy mezoporowatego węgla występowało w dwóch formach, mianowicie metalicznego żelaza oraz γ-fe 2 O 3. Metaliczne nanocząstki były dominujące wewnątrz ścian mezoporowatego węgla, podczas gdy nanocząstki γ-fe 2 O 3 były przeważnie położone na powierzchni kompozytu. Na rysunkach 10 i 11 przedstawiono widma rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD) dla tych kompozytów [4]. Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji dla tych materiałów przedstawiono na rysunku 12a, a funkcje rozkładu objętości porów na rysunku 12b. Wszystkie izotermy są IV typu z pewnym udziałem mikroporowatości oraz ze znacznie większym udziałem mezoporowatości z dość łagodnym skokiem kondensacji kapilarnej (w przedziale ciśnień względnych 0,4-0,8) związanym z obecnością

21 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli Rys. 10. Widma niskokątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego dla: (a) Fe/OMC-0,05; (b) Fe/OMC-0,10; (c) Fe/OMC-0,15; (d) FeOMC-0,20 [4] Rys. 11. Widma szerokokątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego dla: (a) Fe/OMC-0,05; (b) Fe/OMC-0,10; (c) Fe/OMC-0,15; (d) Fe/OMC-0,20 [4] jednorodnych mezoporów. Widoczne typowe pętle histerezy H1 potwierdzają występowanie jednorodnych mezoporów w kompozytach Fe-OMC. Wymiary mezoporów odpowiadające maksimum funkcji rozkładów porów są zbliżone i wynoszą około 3,9 nm dla wszystkich próbek. Największą powierzchnią właściwą (586 m 2 /g) oraz największą całkowitą objętością porów (0,41 cm 3 /g) charakteryzowała się próbka Fe/OMC-0,1. Inne próbki miały mniejsze wartości tych parametrów. Warto podkreślić, że umiarkowana ilość prekursora żelaza sprzyja tworzeniu dobrze uporządkowanej mezostruktury węglowej.

22 218 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec Rys. 12. Niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu (a) oraz funkcje rozkładu objętości porów (b) dla: (a)fe/omc-0.05; (b) Fe/OMC-0.10; (c) Fe/OMC-0.15; (d) Fe/OMC-0.20 [4] Ostatnio Choma i wsp. [19] badali właściwości adsorpcyjne mezoporowatych węgli i kompozytów węglowych z nanocząstkami TiO 2 otrzymanych metodą miękkiego odwzorowania (MC-ST-TiO 2-10% i MC-ST-TiO 2-20%) i twardego odwzorowania (MC-HT-TiO 2-10% i MC-HT-TiO 2-20%). Zastosowane przez nich metody charakteryzacji właściwości fizykochemicznych tych materiałów to: niskotemperaturowa adsorpcja azotu, dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (XRD) i pomiary termograwimetryczne. Wykazano, że zarówno mezoporowate węgle jak i mezoporowate kompozyty węglowo-tytanowe mają dobrze rozwiniętą strukturę porowatą, a co za tym idzie dobre właściwości adsorpcyjne. Wszystkie analizowane węgle były typowymi węglami mezoporowatymi, o bardzo dużym udziale mezoporów i małym udziale mikroporów w całkowitej porowatości.

23 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli O udziale mezoporowatości świadczą znaczące skoki na izotermach w przedziale ciśnień względnych 0,9-0,95 dla węgli otrzymanych metodą twardego odwzorowania oraz 0,6-0,8 dla węgli otrzymanych metodą miękkiego odwzorowania. Warto zwrócić uwagę, iż dodatek TiO 2 w przypadku obu zastosowanych metod powoduje zmniejszenie adsorpcji azotu przez kompozyt węglowy. Zaobserwowano, że w przypadku metody twardego odwzorowania następuje to w sposób bardziej znaczący. Warto podkreślić, iż wszystkie izotermy adsorpcji i desorpcji azotu są IV typu ze zróżnicowanym udziałem mezoporów. Na podstawie izoterm adsorpcji wyznaczono podstawowe parametry struktury porowatej kompozytów, z których wynika, że dodatek ditlenku tytanu powoduje zmniejszenie niektórych parametrów, tj. powierzchni właściwej BET oraz całkowitej objętości porów. Przeprowadzone badania rentgenostrukturalne potwierdziły obecność krystalicznych nanocząstek TiO 2 w otrzymanych kompozytach węglowo-tytanowych. Z kolei badania termograwimetryczne wykazały, że w przypadku metody twardego odwzorowania oprócz TiO 2 pozostała także pewna ilość niewytrawionej krzemionki. Z kolei mezoporowate materiały węglowe z nanocząstkami srebra zsyntezowane zostały metodą miękkiego odwzorowania również przez Chomę i wsp. [5]. Materiały te były badane za pomocą niskotemperaturowej adsorpcji azotu, rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD) oraz termograwimetrii. Na podstawie danych adsorpcyjnych azotu (rys. 13) wyznaczono podstawowe parametry struktury porowatej tych materiałów (tab. 2). Rys. 13. Izotermy adsorpcji azotu dla mezoporowatego węgla zawierającego nanocząstki Ag w ilości 10% wag. i 20% wag. [5]

24 220 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec Tabela 2 Parametry struktury porowatej mezoporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami srebra wyznaczone na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu [5] Kompozytowy materiał węglowy S BET m 2 /g V t cm 3 /g V mi cm 3 /g V me cm 3 /g w mi nm w me nm Mezoporowatość % ST-A 769 0,75 0,19 0,56 2,04 6,29 75 ST-A-Ag10% 644 0,53 0,14 0,39 2,04 6,06 74 ST-A-Ag10%-TEOS ,50 0,10 0,40 2,31 5,82 80 ST-A-Ag10%-TEOS ,63 0,18 0,45 2,05 6,70 71 ST-A-Ag20% 676 0,55 0,16 0,39 2,05 5,97 71 ST-A-Ag20%-TEOS ,52 0,11 0,41 2,06 6,24 79 ST-A-Ag20%-TEOS ,65 0,18 0,47 2,30 6,39 72 S BET powierzchnia właściwa BET; V t całkowita objętość porów wyznaczona na podstawie pojedynczego punktu na izotermie adsorpcji dla p/p o = 0,99; V mi objętość mikroporów i małych mezoporów wyznaczona na podstawie całkowania funkcji rozkładu objętości porów mniejszych od 3 nm; V me objętość mezoporów wyznaczona z różnicy całkowitej objętości porów V t i objętości mikroporów V mi ; w mi wymiar małych porów (mniejszych od 3 nm) odpowiadający maksimum funkcji rozkładu objętości porów wyznaczonej metodą Kruka, Jarońca i Sayari (KJS) [52]; w me wymiar mezoporów dla maksimum funkcji rozkładu w przedziale mezoporów wyznaczonej metodą Kruka, Jarońca i Sayari (KJS) [52]; mezoporowatość procentowy udział objętości mezoporów w całkowitej objętości porów. Wszystkie izotermy są IV typu z pewnym udziałem mikroporowatości oraz ze znaczącym udziałem mezoporowatości, a także z wyraźnie zaznaczonym skokiem kondensacji kapilarnej związanym z obecnością jednorodnych mezoporów. Widoczne typowe pętle histerezy H1 świadczą o występowaniu jednorodnych mezoporów w badanych kompozytach. Udział mezoporowatości mieści się w przedziale od 71% do 80%. Wszystkie otrzymane węgle wykazują dużą powierzchnię właściwą S BET w przedziale od 769 m 2 /g do 517 m 2 /g. Również wartości całkowitej objętości porów V t osiągają duże wartości od 0,75 cm 3 /g do 0,50 cm 3 /g. Analizując wyniki przedstawione w tabeli 2, stwierdzono, że dodatek nanocząstek srebra powoduje pogorszenie właściwości adsorpcyjnych. Natomiast dodatek TEOS prowadzi do rozwinięcia struktury porowatej w obszarze mezoporowatości. Na podstawie wyników badań termograwimetrycznych stwierdzono, że część nanocząstek srebra utracono na etapie syntezy węgli metodą miękkiego odwzorowania, zamiast oczekiwanej zawartości 10% wag. Ag w próbce węgla było 7% wag., natomiast z oczekiwanej zawartości 20% wag. Ag było 14% wag. Niemniej jednak zawartość nanocząstek Ag przy dobrze rozwiniętej strukturze porowatej węgla jest wystarczająca, aby stosować otrzymane kompozyty w procesach katalitycznych i adsorpcyjnych. Dzięki widmom XRD przedstawianym na rysunku 14 uzyskano potwierdzenie występowania srebra w tych próbkach. Yang i wsp. [44] przedstawili wyniki badań właściwości fizykochemicznych mikro-mezoporowatych węgli z nanocząstkami platyny. Pomiary rentgenowskie