XIII.2. Teoria wytrącania siarczków

Transkrypt

1 XIII.2. Teoria wytrącania siarczków Jony siarczkowe wytrącają siarczki i wodorotlenki Cr(OH) 3, Al(OH) 3 kationów II i III grupy analitycznej. Odczynnikiem grupowym dla obu grup jest siarkowodór, który najczęściej uzyskuje się w wyniku hydrolizy amidu kwasu tiooctowego ( AKT ). Związek ten o wzorze CH 3CSNH 2 wywodzi się z kwasu tiooctowego CH3CSOH. AKT jest dobrze rozpu-szczalny w wodzie i jest trwały w roztworze, nato-miast ogrzewany w środo-wisku kwaśnym lub zasa-dowym hydrolizuje z wy-dzieleniem H 2S, który w chwili powstania reaguje z większością kationów, wytrącając osady siarczków. Hydrolizę AKT można przedstawić reakcją : CH 3CSNH 2 + 2H 2O = CH 3COO NH 4 + H 2S Siarkowodór, a praktycznie AKT, jest odczynnikiem grupowym zarówno dla II, jak i dla III grupy kationów, przy czym wytrącanie siarczków grupy II odbywa się w środowisku kwaśnym, a siarczków i wodorotlenków grupy III w środowisku zasadowym. Zastosowanie wspólnego odczynnika grupowego jest możliwe ze względu na różnice w rozpuszczalności siarczków obu grup, mianowicie siarczki grupy III mają znacznie większe wartości iloczynów rozpuszczalności,

2 w granicach od do 10-23, niż siarczki II grupy kationów, których iloczyny rozpuszczalności są poniżej wartości Na tej podstawie można stwierdzić, że do wytrącenia siarczków grupy III potrzebne jest znacznie większe stężenie jonów siarczkowych, co można osiągnąć wytrącając grupę II w środowisku kwaśnym, a następnie grupę III w zasadowym. Konieczność właściwego doboru ph w trakcie wytrącania kationów grupy II i III wynika z zależności między stężeniem jonów wodorowych i siarczkowych, które biorą udział w wytrącaniu osadów siarczków. Siarkowodór w roztworze wodnym jest słabym kwasem, dysocjującym dwustopniowo: H 2S D H + + HS - K 1 + [ H ] [ HS ] = = 9, 1 10 [ H S] 2 8 HS - D H + + S 2- K [ H ] [ S ] = = 1, 2 10 [ HS ] 15 Na tej podstawie można obliczyć wartość ogólnej stałej dysocjacji siarkowodoru : K 3 = K 1 K 2 = 9, , = 1, Po przekształceniu wzoru na ogólną stałą dysocjacji siarkowodoru K 3 K [ H ] [ S ] = [ H S] 2 = 11, do postaci : [ H + ] 2 [ S 2- ] = K 3 [ H 2S ] oraz po uwzględnieniu faktu, że nasycony roztwór siarkowodoru powstający w trakcie hydrolizy AKT jest w przybliżeniu roztworem 0,1 molowym, obliczyć można wartość iloczynu jonowego siarkowodoru : [ H + ] 2 [ S 2- ] = 1, ,1 = 1, ; stąd [ S 2- ] = K 3 / [ H + ] 2 Z zależności tej wynika, że stężenie jonów siarczkowych jest odwrotnie

3 proporcjonalne do kwadratu stężenia jonów wodorowych. Zmieniając odpowiednio ph roztworu uzyskać można siarczkowych : wymagane stężenie jonów ph 0,5 1, ,3 [ S 2- ] Wytrącenie siarczków kationów II grupy, w obecności kationów III grupy, wymaga takiego stężenia jonów siarczkowych, by ilościowo wytrącić wszystkie siarczki grupy II, a nie wytrącić, tzn. nie przekroczyć iloczynów rozpuszczalności, siarczków i wodorotlenków grupy III. To niezbędne do wytrącenia siarczków II grupy stężenie osiąga się przez dobór odpowiedniego stężenia jonów wodorowych w roztworze. Stężenie jonów S 2- w roztworze siarkowodoru, zgodnie z ogólnym prawem dla słabych kwasów dwuzasadowych, równa się stałej dysocjacji drugiego stopnia - K 2 : [ S 2- ] = K 2 = 1, mol/l Znając wartość iloczynu rozpuszczalności najłatwiej wytrącającego się siarczku grupy III ZnS : K so ZnS = [ Zn 2+ ] [ S 2- ] = 5, Można ustalić graniczną wartość stężenia jonów wodorowych powyżej której nie będą wytracały się siarczki kationów III grupy. Wynosi ona 5, mol/l. Stężenie soli cynku w roztworze powinno wynosić około 0,1 mol/l. Podstawiając tę wartość do równania na iloczyn rozpuszczalności ZnS można obliczyć stężenie jonów siarczkowych niezbędne do wytrącenia ZnS, które wynosi 5, mol/l. Z iloczynu jonowego siarkowodoru : [ H + ] 2 [S 2- ] = 1, wynika, że stężenie jonów wodorowych przy którym nie wytrąci się osad ZnS wynosi : 23 11, [ H ] = 21 4, 5 10 mol / L 5, 4 10

4 Stężenie jonów wodorowych powstających po dysocjacji siarkowodoru jest na tyle małe ( ~ 10-4 mol/l ), że można je pominąć i przyjąć, że środowisko 0,6 molowego HCl w roztworze kwasu siarkowodorowego daje tak małe stężenie jonów siarczkowych, że nie zostaną przekroczone iloczyny rozpuszczalności siarczków kationów III grupy, a więc nie pojawią się one w osadzie. Stężenie jonów siarczkowych z dysocjacji siarkowodoru w 0,6 molowym roztworze HCl równe 2, mol/l, po podstawieniu do iloczynu jonowego CdS, najłatwiej rozpuszczalnego siarczku grupy II : [ Cd 2+ ] [ S 2- ] = 1, pozwala obliczyć najniższe stężenie jonów kadmowych powyżej którego w podanych warunkach wytrąca się osad CdS , 10 2 [ Cd ] = 24 = 3, 8 10 mol / L 2, 9 10 W jakościowej analizie chemicznej przyjmuje się, że wytrącenie kationu jest całkowite wówczas, gdy jego stężenie w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalnego związku nie przekracza 10-5 mol/l. Na tej podstawie można przyjąć, że w podanych wyżej warunkach następuje ilościowe wytrącanie siarczku kadmu, a więc i wszystkich pozostałych siarczków II grupy, które mają mniejsze iloczyny rozpuszczalności, a więc łatwiej się wytrącają.

5 XIII.3. II grupa kationów Do II grupy należą kationy : Hg 2+, Pb 2+, Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+, As 3+, As 5+, Sb 3+, Sb 5+, Sn 2+, Sn 4+. Odczynnikiem grupowym jest siarkowodór, otrzymany w wyniku hydrolizy tioacetamidu ( AKT ), w środowisku kwaśnym - przy ph około 0,5, co odpowiada roztworowi kwasu chlorowodorowego o stężeniu 0,3 mola/l. Uzyskanie warunków prowadzących do ilościowego wytrącenia kationów II grupy w postaci siarczków zależy od : 1. iloczynu rozpuszczalności danego siarczku 2. stężenia jonów wodorowych w roztworze 3. stężenia jonów danego metalu. Przy założeniu, że wytrącanie siarczków zachodzi przy odpowiednim stężeniu jonów wodorowych, a stężenia kationów w roztworze są porównywalne, decydujący wpływ na wytrącenie osadu mają iloczyny rozpuszczalności poszczególnych siarczków (tab. 11). Tabela 11.Wartości iloczynów rozpuszczalności i rozpuszczalności w mol/l siarczków metali II grupy (298 K) Siarczek Iloczyn rozpuszczalności ( K so ) Rozpuszczalność siarczku w mol / L Siarczek Iloczyn Rozpuszczalności ( K so ) Rozpuszczalność siarczku w mol / L Bi 2S 3 1, As 2S SnS As 2S Sb 2S PbS 4, , HgS 2, , SnS 2, , CuS 1, , CdS 1, ,

6 Siarczki o najmniejszych wartościach iloczynów rozpuszczalności (IR ~ ) mogą się wytrącać przy bardzo małym stężeniu jonów siarczkowych, a więc w silnie kwaśnym środowisku, jednak w tych warunkach nie nastąpiłoby wytrącenie siarczków łatwiej rozpuszczalnych : CdS i SnS. Przy stężeniu kwasu mniejszym niż 0,3 mola/l może się zaś wytrącić ZnS z III grupy kationów. Roztwory rozpuszczalnych soli kationów II grupy ( azotany ) są bezbarwne, z wyjątkiem niebieskiej barwy soli miedzi(ii). XIII.3.1. Właściwości siarczków kationów II grupy Kationy tej grupy w reakcji z siarkowodorem wytrącają bezpostaciowe siarczki, nierozpuszczalne w rozcieńczonym kwasie chlorowodorowym i siarkowym(vi). Siarczki te mają następujące barwy : PbS, HgS, CuS - czarne CdS, As 2S 3, As 2S 5, SnS 2 - żółte Sb 2S 3, Sb 2S 5 - pomarańczowe SnS - brunatny Bi 2S 3 - ciemnobrunatny Wytrącanie poszczególnych siarczków przebiega zawsze w ściśle określonych warunkach. Dotyczy to w szczególności siarczków ołowiu, arsenu i rtęci. Siarczek ołowiu(ii) PbS Kation ołowiu(ii) należy do I grupy analitycznej, w której wytrąca się w postaci stosunkowo łatwo rozpuszczalnego chlorku ( K so = 4,1 10-5, a roz-puszczalność 1, mol/l). Roztwór znad osadu po wytrąceniu I grupy kationów zawiera więc stosunkowo duże stężenie jonów Pb 2+, które w warunkach wytrącania II grupy analitycznej tworzą osad trudno rozpuszczalnego siarczku PbS ( K so = 4, , rozpuszczalność 2, mol/l ). Chlorek ołowiu(ii) w reakcji z siarkowodorem tworzy przejściowo

7 pomarańczowy osad chlorosiarczku, który stopniowo, przy nadmiarze jonów siarczkowych przechodzi w czarny PbS : Siarczki arsenu (III) i (V) As 2S 3, As 2S 5 2PbCl2 + H2S = PbS PbCl2 + 2HCl pomarańczowy PbS PbCl2 + H2S = 2PbS + 2HCl czarny Amfoteryczne właściwości soli arsenu, z przewagą kwasowych, są przyczyną występowania związków arsenu w postaci anionów AsO 3 3- i AsO 4 3-, które nie wytrącają siarczków w reakcji z siarkowodorem. Arseniany(III) i (V) w środowisku stężonego kwasu chlorowodorowego przechodzą w kationy : AsO H + = As H2O AsO H + = As H 2O co umożliwia ich wytrącenie w postaci siarczków. Ilościowe wytrącenie siarczków arsenu w słabo kwaśnym środowisku nie jest więc możliwe, dlatego roztwór znad osadu po wytrąceniu siarczków II grupy zawiera stosunkowo duże stężenie soli arsenu, który można wytrącić w postaci siarczku po zakwaszeniu stężonym kwasem chlorowodorowym. Otrzymany osad siarczków arsenu należy dołączyć do osadu siarczków II grupy i analizować wspólnie. Siarczek rtęci(ii) HgS Chlorek lub azotan rtęci(ii) w reakcji z siarkowodorem wytrąca związek przejściowy, chlorosiarczek rtęci(ii),który w reakcji z nadmiarem siarkowodoru przechodzi w czarny HgS : 2HgCl 2 + H 2S = HgS HgCl 2 + 2HCl biały HgS HgCl 2 + H 2S = 2HgS + 2HCl czarny Pozostałe kationy w reakcji z siarkowodorem bezpośrednio wytrącają odpowiednie siarczki : 2Bi S 2- = Bi 2S 3

8 Cu 2+ + S 2- = CuS Sn 2+ + S 2- = SnS [SnCl6] S 2- = SnS2 + 6Cl - Siarczki kationów II grupy wykazują różnice w charakterze kwasowo-zasadowym. Wyraźnie kwasowy charakter siarczków arsenu, antymonu i cyny, z wyjątkiem SnS, związany z położeniem tych pierwiastków układzie okresowym (14 15 ( IV - V) grupa ), jest powodem ich rozpuszczalności w mocnych zasadach, siarczku amonu i wielosiarczku amonu. Siarczek cyny(ii) rozpuszcza się w wielosiarczku amonu i w roztworach wodorotlenków sodu i potasu w obecności wody utlenionej, bowiem z tych warunkach następuje utlenienie cyny z +2 na +4 stopień. Siarczki arsenu, antymonu i cyny rozpuszczają się w : 1. siarczku amonu z utworzeniem tiosoli : As 2S 3 + 3S 2-3- = 2AsS 3 As2S5 + 3S 2- = 2AsS4 3- Sb 2S 3 + 3S 2-3- = 2SbS 3 Sb2S5 + 3S 2- = 2SbS4 3- SnS 2 + S 2-2- = SnS 3 2. wielosiarczku amonu ( odczynnik ten otrzymuje się w wyniku rozpuszczenia siarki w siarczku amonu (NH 4) 2S i oprócz głównego składnika (NH 4) 2S 2 zawiera także inne siarczki od (NH4)2S3 do (NH4)2S9, dlatego nazywany jest 2- wielosiarczkiem amonu, ale zawiera głównie aniony S 2 ): As2S3 + 3S2 2- = 2AsS S As 2S S 2 = 2AsS 4 + 3S Sb 2S S 2 = 2SbS 4 + S Sb 2S S 2 = 2SbS 4 + 3S 2-2- SnS + S 2 = SnS SnS 2 + S 2 = SnS 3 + S 3. mocnych zasadach NaOH, KOH : As 2S 3 + 6OH = AsO 3 + AsS 3 + 3H 2O

9 As2S5 + 6OH - = AsS AsO3S H2O Sb 2S 3 + 2OH - - = SbS 2 + SbOS - + H 2O Sb2S5 + 6OH - = SbS SbO3S H2O 3SnS 2 + 6OH - = [Sn(OH) 6] SnS 3 W reakcjach rozpuszczania siarczków arsenu, antymonu i cyny w zasadach powstają odpowiednio : arseniany(iii), tioarseniany(iii), tioarseniany(v), oksotioarseniany(v), tioantymoniany(iii), oksotiooantymoniany(iii), tioantymoniany(v),oksotioantymoniany(v), oraz heksahydroksocyniany(iv) i tiocyniany(iv). Siarczek cyny(ii) rozpuszcza się w KOH lub NaOH tylko w obecności nadtlenku wodoru tworząc tiocyniany(iv) i cyniany(iv): 3SnS + 6OH - + 3H 2O = SnS 3 + 2SnO 3 + 6H 2O Pozostałe siarczki kationów II grupy są nierozpuszczalne w tych odczynnikach. Z przedstawionych wyżej reakcji wynika, że wielosiarczek amonu, lub KOH z dodatkiem H2O2 można wykorzystywać do rozdzielania kationów II grupy na dwie podgrupy, co znakomicie ułatwia przeprowadzenie analizy systematycznej. XIII.3.2. Ogólna charakterystyka kationów II grupy Reakcje kationów II grupy z wybranymi odczynnikami Mocne zasady NaOH, KOH Rozcieńczone roztwory NaOH lub KOH wytrącają na zimno, bez użycia nadmiaru, z roztworów soli kationów II grupy osady : Pb(OH) 2, Cd(OH) 2, Bi (OH) 3, Sb(OH) 3, HSbO 3, Sn(OH) 2, Sn(OH) 4 - białe, Cu(OH) 2 - niebieski, HgO żółty. W obecności nadmiaru mocnej zasady następuje rozpuszczenie wodorotlenków amfoterycznych : Pb(OH) 2 + 2OH - = PbO H 2O ołowian(ii) Sb(OH) 3 + OH - = [Sb(OH) 4] - tetrahydroksoantymonian(iii)

10 Sn(OH)2 + 2OH - = [Sn(OH)4] 2- tetrahydroksocynian(ii) Sn(OH) 4 + 2OH - = [Sn(OH) 6] 2- heksahydroksocynian(iv) Wodorotlenki miedzi(ii) i kadmu(ii) reagują z roztworem amoniaku, tworząc rozpuszczalne w wodzie aminakompleksy : Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4] OH - Cd(OH) 2 + 4NH 3 = [Cd(NH 3) 4] OH - Jon tetraaminamiedziowy(ii) ma barwę intensywnie niebieską, a jon tetraamina-kadmowy jest bezbarwny. Roztwory wodorotlenków sodu i potasu nie wytrącają osadów z roztworów soli arsenu(iii) i (V), ponieważ tworzą się rozpuszczalne w wodzie arseniany(iii) i (V). Amoniak Rozcieńczony roztwór amoniaku w reakcji z jonami Pb 2+, Cd 2+, Sb 3+, Sn 2+ i Sn 4+ wytrąca białe osady wodorotlenków : Pb OH - = Pb(OH)2 Cd OH - = Cd(OH) 2 Sb OH - = Sb(OH)3 Sn OH - = Sn(OH) 2 Sn OH - = Sn(OH)4 spośród których tylko wodorotlenek kadmu rozpuszczalny jest w nadmiarze amoniaku. Rozpuszczalne sole bizmutu(iii), miedzi(ii), rtęci(ii) i antymonu(v) w reakcji z rozcieńczonym roztworem amoniaku tworzą sole zasadowe lub związki kompleksowe : Bi(NO 3) 3 + NH 3 + H 2O = Bi(OH)(NO 3) 2 + NH 4NO 3 biały Bi(NO 3) 3 + 2NH 3 + 2H 2O = Bi(OH) 2NO 3 + 2NH 4NO 3 biały 2CuSO 4 + 2NH 3 + 2H 2O =(CuOH) 2SO 4 + (NH 4) 2SO 4 jasnoniebieski

11 HgCl2 + 2NH3 = HgNH2Cl + NH4Cl biały chlorek amidortęci(ii) Hg 2 Hg(NO 3 ) NH 3 + H 2 O = O NH 2 NO 3 + 3NH 4 NO 3 Hg biały azotan(v) amidooksortęci(ii) Amoniak, podobnie jak wodorotlenki litowców, wytrąca z roztworu soli Sb(V) biały osad kwasu metaantymonowego(v), a nie daje osadu z solami arsenu. Nadmiar roztworu amoniaku wytrąca biały wodorotlenek bizmutu(iii), oraz rozpuszcza (CuOH)2SO4 z utworzeniem intensywnie niebieskiego roztworu : Bi OH - = Bi(OH) 3 CuOH + + 4NH3 = [Cu(NH3)4] 2+ + OH - Wszystkie osady powstałe w wyniku reakcji roztworu amoniaku z kationami II grupy rozpuszczają się w mocnych kwasach, a ponadto wodorotlenek ołowiu (II), wodorotlenki cyny(ii) i (IV), oraz wodorotlenek antymonu(iii) i kwas metaaantymonowy(v) rozpuszczają się w nadmiarze mocnej zasady. Hydroliza W wyniku rozcieńczania wodą kwaśnych roztworów soli bizmutu, antymonu i cyny zachodzi hydroliza i wytrącają się białe osady odpowiednich oksosoli. Spośród soli bizmutu(iii) najłatwiej hydrolizuje chlorek, następnie azotan(v), a najtrudniej siarczan(vi). W wyniku tych reakcji wytrącają się osady chlorku tlenku bizmutu(iii) BiClO, azotanu(v) tlenku bizmutu(iii) BiONO3 i siarczanu(vi) tlenku bizmutu(iii) (BiO)2SO4, które rozpuszczają się w roz-cieńczonych kwasach mineralnych, a nie rozpuszczają się w 2 molowych roztworach wodorotlenków litowców i w kwasie winowym, w odróżnieniu od produktów hydrolizy soli antymonu i cyny. Reakcje hydrolizy soli bizmutu(iii) przebiegają według schematu : Bi H 2O D Bi(OH) H + BiO + + H 2O Oksosole bizmutu w reakcji z H2S przechodzą w siarczki :

12 2BiClO + 3H2S = Bi2S3 + 2HCl + 2H2O Hydroliza niezbyt kwaśnych soli antymonu(iii) i antymonu(v) prowadzi do wytrącenia białego osadu oksosoli: chlorku tlenku antymonu(iii), chlorku tlenku antymonu(v), albo kwasu antymonowego(v) : Sb Cl - + H 2O D SbClO + 2H + + 2Cl - [SbCl6 ]- + 2H2O D SbO2Cl + 5Cl - + 4H + SbO2Cl + 2H2O D H3SbO4 + HCl Osady oksochlorków antymonu rozpuszczają się w kwasie chlorowodorowym i,w odróżnieniu od soli bizmutu, w kwasie winowym.. Sole cyny wykazują niewielką tendencję do hydrolizy i są trwałe w środowisku kwaśnym, jednak po rozcieńczeniu dużą ilością wody z roztworu soli cyny(ii) wytrącają się białe osady chlorku hydroksocyny(ii) i wodorotlenku cyny(ii), a z roztworu soli cyny(iv) w wyniku hydrolizy wytrącają się uwodnione tlenki cyny (SnO 2) x (H 2O) y, tzw. kwasy α, którym przypisuje się wzór kwasu ortocynowego(iv) H 4SnO 4. Osad kwasów α z upływem czasu "starzeje się" i w wyniku reakcji poli-kondensacji przechodzi w nierozpuszczalny w kwasach i zasadach kwas meta-cynowy(iv) (H 2SnO 3) n. Jodki Roztwór KI w reakcji z jonami Hg 2+, Pb 2+, Bi 3+ i Cu 2+ wytrąca : HgI 2 - czerwony, rozpuszczalny w nadmiarze KI z utworzeniem bezbarwnego kompleksu [HgI 4] 2- ; PbI 2 - żółty, rozpuszczalny w gorącej wodzie oraz w roztworze KI z utworzeniem bezbarwnych jonów kompleksowych [PbI 4] 2- ; BiI 3 - brunatnoczarny, z nadmiarem KI tworzy żółtopomarańczowy jon kompleksowy [BiI 4] - ; Cu 2I 2 - biały, powstający w wyniku rozkładu nietrwałego CuI 2 : 2Cu I - = 2CuI 2 = Cu 2I 2 + I 2 czarny biały brun. Pozostałe kationy II grupy nie reagują z roztworem KI.

13 XIII.3.3. Analiza systematyczna II grupy kationów ( wg schematu na rys. 3 str. 99) Oddzielanie kationów II grupy od pozostałych Po oddzieleniu kationów I grupy, z roztworu zawierającego kationy grup II - V wytrąca się kationy II grupy w postaci siarczków, stosując AKT w środowisku kwaśnym (ph około 0,5). W celu uzyskania właściwego odczynu roztworu, dodaje się kroplami, mieszając,stężony roztwór amoniaku, aż do odczynu zasadowego wobec papierka uniwersalnego ( unikać nadmiaru ), a następnie 1 molowego HCl do uzyskania odczynu słabo kwaśnego i ściśle 0,5 ml 2 molowego HCl. Jeśli odczyn jest obojętny należy do objętości około 2 ml badanego roztworu dodać 0,5 ml 2 molowego HCl. Do otrzymanego roztworu dodaje się 1,5 ml AKT (około 15 kropli) i ogrzewa na wrzącej łaźni wodnej przez co najmniej 15 minut,wytrącając siarczki (osad I): Hg 2+ + S 2- = HgS 2As S 2- = As 2S 5 Pb 2+ + S 2- = PbS 2Sb S 2- = Sb 2S 3 2Bi S 2- = Bi 2S 3 2Sb S 2- = Sb 2S 5 Cu 2+ + S 2- = CuS Sn 2+ + S 2- = SnS Cd 2+ + S 2- = CdS Sn S 2- = SnS 2 2As S 2- = As 2S 3 Osad siarczków należy odwirować i po stwierdzeniu całkowitości wytrącenia oddzielić od roztworu. W celu stwierdzenia całkowitości wytrącenia siarczków arsenu, należy do próbki roztworu dodać podobną objętość stężonego kwasu chlorowodorowego, w celu przeprowadzenia arsenianów(iii i V) w kationy, dodać AKT i ogrzewać na łaźni wodnej. Gdy wytrąci się żółty osad identycznie postąpić z całym roztworem, a wytrącony osad dołączyć do osadu siarczków II grupy. Osad siarczków należy przemyć kilkoma kroplami

14 wrzącego roztworu zawierającego NH4Cl i AKT. Roztwór I, zawierający kationy grup III - V, należy zachować do dalszych badań. Oddzielanie kationów podgrupy II A od II B Rozdzielanie kationów II grupy na dwie podgrupy jest możliwe ze względu na dobrą rozpuszczalność siarczków arsenu, antymonu i cyny w wielosiarczku amonu, oraz w KOH w obecności nadtlenku wodoru, zgodnie z reakcjami przedstawionymi w podrozdziale XIII.3.1.(str.84). Daje to możliwość zastosowania dwóch sposobów rozdziału : 1. Metoda z użyciem wielosiarczku amonu Do osadu siarczków dodać kropli wielosiarczku amonu (żółtego) i ogrzewać na łaźni wodnej w temperaturze ok. 333 K (60 0 C) przez 5 minut. W tych warunkach siarczki arsenu, antymonu i cyny rozpuszczają się, tworząc tiosole amonowe : (NH4)3AsS4, (NH4)3SbS4 i (NH4)2SnS3. Osad siarczków kationów grupy IIA :HgS, PbS, Bi 2S 3, CuS i CdS (osad IIA) odwirowuje się i oddziela od roztworu w którym znajdują się jony grupy IIB (roztwór IIB). 2. Metoda z użyciem KOH i wody utlenionej Do osadu dodać około 1 ml 1-molowego roztworu KOH i 5 kropli 3 % H 2O 2, zamieszać, ogrzewać na wrzącej łaźni wodnej ok. 3 minuty i odwirować. Oddzielony osad siarczków kationów grupy IIA (osad IIA) przemyć dwukrotnie małą ilością wody i wodę z przemycia dołączyć do roztworu zawierającego rozpuszczone siarczki arsenu, antymonu i cyny (roztwór IIB). Użycie KOH umożliwia rozpuszczenie siarczków antymonu, w odróżnieniu od zasady sodowej, która tworzy trudno rozpuszczalny heksahydroksoantymonian (V) sodu - Na[Sb(OH) 6]. Dodatek H 2O 2 jest konieczny dla utlenienia Sn 2+ do Sn 4+, gdyż SnS nie rozpuszcza się całkowicie w KOH. Metoda z użyciem LiOH i KNO 3 Przeprowadzone w przez Holnessa i Trewicka (1950) badania nad wpływem różnych odczynników na rozdział kationów grupy II na dwie podgrupy

15 wykazały, że stosowane do tego czasu odczynniki nie dawały czystego rozdziału, np. siarczek amonu rozpuszcza nie tylko siarczki kationów podgrupy IIB, lecz także częściowo HgS i CuS, a siarczek kadmu przeprowadza w stan koloidalny. Odczynnik ten daje również duże ilości siarki po zakwaszeniu. Mocne zasady z kolei rozpuszczają HgS w stopniu proporcjonalnym do ich stężenia. Najlepszym odczynnikiem do rozdziału siarczków II grupy okazał się 1% roztwór LiOH z 5% roztworem KNO 3. Wykonanie. Mieszaninę siarczków II grupy ogrzewa się minut na łaźni wodnej z roztworem tych odczynników. W osadzie pozostają HgS, PbS, CuS, CdS i Bi2S3, a do roztworu przechodzą AsO3 3-, AsS3 3-, SbO3 3-, SbS3 3- i [Sn(OH) 6] 2-. Rozdzielanie kationów podgrupy IIA Oddzielanie i identyfikacja Hg 2+ Do osadu zawierającego siarczki HgS, PbS, Bi 2S 3, CuS i CdS należy dodać ok. 1 ml 6 m HNO 3, gotować kilka minut, a następnie odwirować. Wszystkie siarczki, z wyjątkiem HgS, rozpuszczają się i przechodzą do roztworu (roztwór IIIA) : - 3PbS + 2NO 3 + 8H + = 3Pb S + 2NO + 4H 2O Bi 2S NO 3 + 8H + = 2Bi S + 2NO + 4H 2O - 3CuS + 2NO 3 + 8H + = 3Cu S + 2NO + 4H 2O - 3CdS + 2NO 3 + 8H + = 3Cd S + 2NO + 4H 2O Czarny osad HgS lub biały HgS Hg(NO 3) 2 (osad IIIA) odwirowuje się, oddziela od roztworu, przemywa kilkoma kroplami wody i przenosi do małej parowniczki dodając 8 kropli wody królewskiej (6 kropli stęż. HCl + 2 krople stęż. HNO 3). Zawartość parowniczki należy ostrożnie ogrzewać, aż do rozpuszczenia się osadu i odparować prawie do sucha : 3HgS + 12Cl NO 3 + 8H + = 3[HgCl 4] NO + 4H 2O + 3S Do pozostałości w parowniczce dodać 5-10 kropli wody i po oddzieleniu

16 wydzielonej siarki, na szkiełku zegarkowym lub w probówce wykonać reakcje charakterystyczne na jon Hg 2+ : 1. do kilku kropli badanego roztworu dodać 2-3 krople roztworu SnCl2. Powstanie białego, ciemniejącego osadu świadczy o obecności jonu Hg 2+ : 2Hg 2+ + Sn Cl - = Hg2Cl2 + [SnCl6] 2- biały Hg2Cl2 + Sn Cl - = 2Hg + [SnCl6] 2- czarny 2. do kilku kropli roztworu dodawać kroplami roztwór KI. Powstanie pomarańczowo-czerwonego osadu, rozpuszczalnego w nadmiarze odczynnika świadczy o obecności Hg 2+ : Wytrącanie PbSO 4 - osad IVA Hg I - = HgI2 HgI 2 + 2I - = [ HgI 4] 2- bezbarwny Roztwór IIIA zawierający jony Pb 2+, Bi 3+, Cu 2+ i Cd 2+ przenosi się do parowniczki, zadaje 2 kroplami stężonego H2SO4 i ostrożnie odparowuje na siatce, aż do ukazania się białych dymów SO 3. Po ostygnięciu roztwór rozcieńcza się kilkoma kroplami wody i przenosi do probówki wirówkowej. Wytrąca się biały osad PbSO 4 : Pb 2+ + SO4 2- = PbSO4 który po odwirowaniu i oddzieleniu od roztworu przemywa się bardzo rozcieńczonym H2SO4 i rozpuszcza w octanie amonu : PbSO 4 + 2CH 3COO - = (CH 3COO) 2Pb + SO 4 2- a następnie przeprowadza reakcje charakterystyczne na jon Pb 2+ np. z chromianem(vi) potasu : Oddzielanie i wykrywanie Bi 3+ Pb 2+ + CrO 4 2- = PbCrO 4 żółty Roztwór IVA, po wytrąceniu i oddzieleniu PbSO 4, zobojętnia się stężonym amoniakiem i doprowadza do odczynu zasadowego. Wytrąca się biały Bi(OH) 3 (osad VA), a Cu 2+ i Cd 2+ przy nadmiarze amoniaku tworzą jony

17 kompleksowe :ciemnoniebieski tetraaminamiedziowy(ii) - [ Cu(NH3)4] 2+ i bezbarwny tetraaminakadmowy(ii) - [Cd(NH3)4] 2+ (roztwór VA). Bi OH - = Bi(OH) 3 Osad wodorotlenku bizmutu(iii) po oddzieleniu od roztworu należy przemyć dwukrotnie 5 kroplami wody destylowanej i przeprowadzić reakcję ze świeżo przygotowanym trihydroksocynianem(ii) sodu - Na[Sn(OH)3], który redukuje w środowisku zasadowym jony bizmutu (zarówno w związkach rozpuszczalnych, jak i bizmutu: nierozpuszczalnych) z utworzeniem czarnego osadu metalicznego 2Bi [Sn(OH)3] - + 9OH - = 2Bi 0 + 3[Sn(OH)6] 2- Wykrywanie jonów miedzi i kadmu Ciemnoniebieska barwa roztworu VA świadczy o obecności jonów Cu 2+. W tej sytuacji jony kadmu wykrywa się stosując cyjanek potasu, który tworzy bezbarwne związki kompleksowe z jonami miedzi i kadmu - tetracyjanomiedzian(i) i tetracyjanokadmian(ii): 2[Cu(NH 3) 4] CN - = 2[Cu(CN) 4] NH 3 + (CN) 2 [Cd(NH 3) 4] CN - = [Cd(CN) 4] NH 3 W odróżnieniu od analogicznego jonu kompleksowego miedzi, jon [Cd(CN) 4] 2- jest dość dobrze zdysocjowany, na skutek czego stężenie jonu Cd 2+ jest wystarczające do wytrącenia CdS. Reakcja ta pozwala wykryć jony kadmu w obecności jonów miedzi bez konieczności uprzedniego ich rozdzielenia. [Cd(CN) 4] 2- + H 2S = CdS + 2HCN + 2CN - żółty Sposób postępowania przy wykrywaniu jonów Cu 2+ i Cd 2+ zależy od barwy roztworu. Roztwór niebieski od jonu [Cu(NH 3) 4] 2+ może także zawierać jony [Cd(NH 3) 4] 2+. W celu wykrycia jonów kadmu dodaje się kroplami roztwór KCN, do zupełnego odbarwienia roztworu, a następnie 5-10 kropli AKT i ogrzewa. Wytrącenie żółtego osadu świadczy o obecności jonów Cd 2+. Bezbarwny roztwór nie zawiera jonów miedzi i w celu wytrącenia siarczku kadmu należy dodać 5-10 kropli AKT i ogrzać. Cd 2+ + S 2- = CdS (żółty)

18 Rozdzielanie kationów podgrupy IIB Wytrącanie siarczków Po przeprowadzeniu rozdziału II grupy kationów na podgrupy przy użyciu wielosiarczku amonu ( metoda I ) roztwór IIB zawiera jony : AsS4 3-, 3-2- SbS 4 i SnS 3. Roztwór ten zakwasza się rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym w obecności papierka lakmusowego, ogrzewa przez kilka minut, a następnie,po odwirowaniu osadu, sprawdza się całkowitość wytrącenia i ciecz znad osadu wylewa. Osad IIIB zawiera As 2S 5, Sb 2S 5, SnS 2 i S : 3-2AsS 4 + 6H + = As 2S 5 + 3H 2S 3-2SbS 4 + 6H + = Sb 2S 5 + 3H 2S 2- SnS 3 + 2H + = SnS 2 + H 2S Rozdział kationów na podgrupy przy użyciu 1 molowego KOH i 3- wody utlenionej (metoda 2), daje roztwór IIB zawierający jony: AsO 4, SbS 2-, SbOS - 3-, SbS 4,SbO 3S 3-, [Sn(OH) 6] 2-2- i SnS 3,z którego po zakwaszeniu rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym wobec papierka lakmusowego, dodaniu 5-10 kropel AKT i ogrzaniu wytrąca się osad siarczków: As 2S 3, Sb 2S 3, SnS 2 i S - (osad IIIB): 3-2AsO 4 + 5H 2S + 6H + = As 2S 5 + 8H 2O Jednocześnie następuje redukcja As 5+ do As 3+ pod wpływem jonów siarczkowych : 3- AsO 4 + S H + = As 3+ + S + 4H 2O i powstałe jony As 3+ reagują z jonami siarczkowymi : 2As S 2- = As 2S 3 W osadzie należy się więc spodziewać mieszaniny siarczków arsenu(iii) i (V). 3- SbS 4 + SbO 3S H + = Sb 2S 5 +3H 2O - SbS 2 + SbOS - + 2H + = Sb 2S 3 + H 2O 2- SnS 3 + 2H + = SnS 2 + H 2S [Sn(OH) 6] H 2S + 2H + = SnS 2 + 6H 2O Roztwór po oddzieleniu siarczków należy wylać.

19 Rozpuszczanie siarczków antymonu i cyny Do osadu siarczków (osad IIIB) dodać 5-10 kropli stężonego HCl i ogrzewać przez kilka minut na wrzącej łaźni wodnej.następuje rozpuszczenie siarczków antymonu i cyny: Sb 2S 3 + 6H + = 2Sb H 2S Sb2S5 + 6H + = 2Sb S + 3H2S (rozpuszczanie i redukcja) SnS 2 + 4H + + 6Cl - = [SnCl 6] H 2S W osadzie pozostają nierozpuszczalne w stęż. HCl siarczki arsenu: As 2S 3 lub As2S5 i S (osad IVB), a w roztworze jony Sb 3+ i [SnCl6] 2- (roztwór IVB). Wykrywanie arsenu Do osadu dodać 5-10 kropli stężonego HNO3 i ogrzewać do rozpuszczenia, a następnie usunąć bagietką wydzieloną siarkę. 3As 2S NO 3 + 4H 2O + 4H + = 6H 2AsO SO NO 3As 2S NO 3 + 4H 2O 3-2- = 6AsO SO 4 + 8H NO Jony arsenianowe(v) należy zidentyfikować stosując reakcje charakte-rystyczne np. dodając molibdenianu(vi) amonu (NH 4) 2MoO 4 i ogrzewając do wrzenia. Żółty osad molibdoarsenianu(v) amonu wskazuje na 3- obecność AsO 4 : AsO 4 + 3NH MoO H + = (NH 4) 3As(Mo 3O 10) H 2O Identyfikacja jonów antymonu i cyny Roztwór IVB, zawierający jony Sb 3+ i [SnCl 6] 2- oraz nadmiar HCl i H 2S, po ogrzaniu w celu usunięcia siarkowodoru, podzielić na dwie części. W pierwszej części roztworu wykrywa się jony cyny. W tym celu dodaje się niewielką ilość opiłek żelaza i ogrzewa. Zachodzi redukcja jonów antymonu i cyny: 2Sb Fe = 3Fe Sb [SnCl 6] 2- + Fe = Sn 2+ + Fe Cl - Po odwirowaniu i oddzieleniu osadu, do roztworu dodać 1-2 krople HgCl 2. Biały, szarzejący osad świadczy o obecności jonu Sn 2+ : 2Hg Cl - + Sn 2+ = Hg 2Cl 2 + [SnCl 6] 2-

20 Hg2Cl2 + Sn Cl - = Hg + [SnCl6] 2- Drugą część roztworu należy zbadać na obecność jonów Sb 3+ : - jeśli nie stwierdzono uprzednio obecności Sn 2+ roztwór badany rozcieńczyć wodą do podwójnej objętości, dodać 5 kropli AKT i ogrzewać na łaźni wodnej. Pomarańczowy osad Sb 2S 3 wskazuje na obecność jonu Sb 3+ ; - jeżeli obecność Sn 2+ została stwierdzona należy roztwór zobojętnić amoniakiem i dodać stałego kwasu szczawiowego, który tworzy trwały kompleks z jonami cyny(iv) - [Sn(C2O4)4(H2O)2] 4-, 5 kropli AKT i ogrzewać. Pomarańczowy osad Sb 2S 3 wskazuje na obecność jonów antymonu. Metoda ta pozwala więc na wykrycie antymonu obok cyny.

21 Rys. 3. Schemat analizy systematycznej II grupy kationów metodą z użyciem KOH/ H 2O 2

22 XIII.3.4. Reakcje kationów II grupy Rtęć Hg Właściwości rtęci omówiono przy I grupie kationów. Reakcje jonu rtęci(ii) Hg AKT (CH 3CSNH 2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają białe, przechodzące w żółte i ceglaste osady soli podwójnych o wzorze ogólnym xhgcl 2 yhgs, które przechodzą szybko w czarny osad siarczku : Hg 2+ + S 2- = HgS HgS, jeden z najtrudniej rozpuszczalnych osadów, nie rozpuszcza się w rozcieńczonym HCl, H 2SO 4 i gorącym HNO 3. Rozpuszcza się : a) w wodzie królewskiej : 3HgS + 12Cl NO 3 + 8H + = 3[HgCl 4] NO + 3S + 4H 2O b) w stężonych roztworach siarczków z utworzeniem tiortęcianów(ii) : HgS + K 2S = K 2[HgS 2] 2. Mocne zasady NaOH, KOH wytrącają żółty osad tlenku rtęci(ii), nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika : Hg OH - = HgO + H 2O 3. Amoniak NH 3 z roztworem HgCl 2 ( sublimat ) tworzy biały osad chlorku amidortęci(ii) : HgCl 2 + 2NH 3 = HgNH 2Cl + NH 4Cl w reakcji z Hg(NO 3) 2 daje biały osad azotanu(v) amidooksortęci(ii) : Hg 2 Hg(NO 3 ) NH 3 + H 2 O = O NH 2 NO 3 + 3NH 4 NO 3 Hg 4. Jodki wytrącają żółty, przechodzący szybko w czerwony, osad jodku rtęci(ii), rozpuszczalny w nadmiarze jodku potasu z utworzeniem bezbarwnego

23 jodortęcianu(ii) [HgI4] 2- : Hg I - = HgI 2 HgI2 + 2I - = [HgI4] 2-5. Chromian(VI) potasu K 2CrO 4 wytrąca czerwonobrunatny osad chromianu(vi) rtęci(ii), rozpuszczalny w kwasach: Hg 2+ + CrO4 2- = HgCrO4 6. Tiocyjanian potasu KSCN wytrąca biały osad Hg(SCN)2, rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem jonu tetratiocyjanortęcianowego(ii) : Hg SCN - = Hg(SCN)2 Hg(SCN) 2 + 2SCN - = [Hg(SCN) 4] 2-7. Chlorek cyny(ii) SnCl 2 redukuje sole rtęci(ii) początkowo do białego chlorku dirtęci(ii) : 2Hg Cl - + Sn 2+ = Hg2Cl2 + [SnCl6] 2- który przy dalszym dodawaniu chlorku cyny(ii) szarzeje na skutek tworzenia czarnego osadu metalicznej rtęci : Hg 2Cl 2 + Sn Cl - = 2Hg + [SnCl 6] 2-8. Jodek miedzi(i) CuI wytrąca z roztworu soli rtęci(ii) w obecności KI pomarańczowoczerwony osad Cu2[HgI4] trwały nawet w bardzo kwaśnym środowisku. Wykonanie : Do 1 ml 10% roztworu CuSO 4 dodać 1 ml 5% KI i 20% roztw. Na2SO3 do odbarwienia wydzielonego jodu, oraz parę kropli 1 molowego HCl do zakwaszenia. Do powstałej zawiesiny CuI dodać 1 ml badanej próbki zakwaszonej 1 molowego HNO 3 lub HCl. W obecności Hg 2+ wytrąca się biały osad CuI barwi się na kolor intensywnie pomarańczowoczerwony. Reakcja jest charakterystyczna dla jonów rtęciowych(ii) i pozwala je wykryć w obecności innych kationów.

24 Bizmut Bi 6s 2 p 3 Bizmut jest metalem leżącym w 15(VA) grupie układu okresowego i tworzy związki na +3 i +5 stopniu utlenienia, przy czym związki bizmutu(v) są nietrwałe. Sole bizmutu(iii) ulegają w wodzie hydrolizie tworząc oksosole z kationem BiO + bizmutylowym, lub wodorotlenek o właściwościach zasadowych.. Sole bizmutu(iii) mocnych kwasów są łatwo rozpuszczalne w kwasach. W środowisku obojętnym i słabo kwaśnym ulegają hydrolizie, przechodząc w trudno rozpuszczalne sole zasadowe z kationem BiO +. Do nierozpuszczalnych związków bizmutu należą : Bi 2S 3, BiO(OH), BiPO4, BiI3, oraz sole bizmutylowe - (BiO)2Cr2O7, BiClO, BiBrO i BiIO. Reakcje jonu Bi AKT (CH 3CSNH 2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają brunatny siarczek bizmutu(iii) : 2Bi S 2- = Bi2S3 Bi 2S 3 nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach na zimno i w siarczkach metali alkalicznych. Rozpuszcza się w gorącym rozcieńczonym HNO 3 i gorącym stężonym HCl: Bi2S3 + 2NO H + = 2Bi NO + 3S + 4H2O 2. Mocne zasady NaOH, KOH wytrącają biały osad wodorotlenku bizmutu(iii), nierozpuszczalny w nadmiarze mocnej zasady: Bi OH - = Bi(OH) 3 Wodorotlenek bizmutu(iii) ogrzewany żółknie przechodząc w tlenek wodorotlenek bizmutu(iii) BiO(OH). 3. Amoniak NH 3 z roztworów soli bizmutu(iii) wytrąca zasadowe sole o różnym składzie, nierozpuszczalne w nadmiarze odczynnika, w odróżnieniu od Cu(OH) 2 i Cd(OH) 2.

25 4. Jodki wytrącają ciemnobrunatny osad jodku bizmutu(iii), rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem jonu jodobizmutanowego(iii), który daje ciemno-pomarańczowe zabarwienie roztworu: Bi I - = BiI3 BiI 3 + I - = [BiI 4] - Po rozcieńczeniu wodą wytrąca się pomarańczowy osad jodku tlenku bizmutu (III) BiIO: [BiI4] - + H2O = BiIO + 2H + + 3I - 5. Chromiany(VI) i dichromiany(vi), K 2CrO 4 i K 2Cr 2O 7 wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów żółtopomarańczowy osad dichromianu (VI) tlenku bizmutu(iii), nierozpuszczalny w zasadach (w odróżnieniu od PbCrO4), rozpuszczalny w rozcieńczonych HCl i HNO3: 2Bi 3+ + Cr 2O H 2O = (BiO) 2Cr 2O 7 + 4H + 6. Trihydroksocynian(II) sodu Na[Sn(OH) 3] w środowisku zasadowym redukuje związki bizmutu do czarnego metalicznego bizmutu. Cynian(II) sodu przygotowuje się dodając rozcieńczony roztwór NaOH do roztworu SnCl 2 aż do momentu rozpuszczenia powstałego początkowo białego wodorotlenku cyny(ii) : Sn OH - = Sn(OH) 2 Sn(OH)2 + OH - = [Sn(OH)3] - 2Bi [Sn(OH) 3] - + 9OH - = 2Bi + 3[Sn(OH) 6] 2- W reakcji tej należy unikać dużego nadmiaru stężonego ługu, i reakcję prowadzić na zimno, ze względu na możliwość zajścia reakcji dysproporcjonowania cynianu(ii) z utworzeniem czarnego osadu metalicznej cyny : 2[Sn(OH) 3] - = [Sn(OH) 6] 2- + Sn 7. Hydroliza soli bizmutu(iii) Woda dodawana w większych ilościach do kwaśnych roztworów zawierających sole bizmutu(iii) wytrąca białe osady soli BiO +, przy czym najłatwiej

26 hydrolizuje chlorek, następnie azotan(v), a najtrudniej siarczan(vi) bizmutu (III), tworząc osady nierozpuszczalne w 2 m roztworach wodorotlenków alkalicznych, w odróżnieniu od osadów otrzymanych w wyniku hydrolizy soli antymonu i cyny: BiCl3 + H2O = BiClO + 2HCl Bi(NO 3) 3 + H 2O = BiO(NO 3) + 2HNO 3 Bi2(SO4)3 + 2H2O = (BiO)2SO4 + 2H2SO4 Oksosole bizmutu(iii) rozpuszczają się w mocnych kwasach mineralnych, a pod wpływem H2S przechodzą w siarczki. Miedź Cu 3d 10 4s 1 Miedź jest metalem półszlachetnym leżącym w grupie 11(I B) układu okresowego. Miedź w związkach może występować na +1 i +2 stopniu utlenienia, przy czym związki miedzi(i) są przeważnie trudno rozpuszczalne w wodzie i wykazują tendencję do utleniania się do związków miedzi(ii). Jony Cu 2+ w roztworze wodnym dają charakterystyczne niebieskie zabarwienie, co jest wynikiem hydratacji prowadzącej do powstawania jonów kompleksowych [Cu(H2O)4] 2+, a ponadto tworzą także inne jony kompleksowe z liczbą koordynacyjną 4 :[ CuCl 4] 2- i [ Cu(NH 3) 4] 2+. Do rozpuszczalnych soli miedzi(ii) zaliczamy : CuSO4, Cu(NO3)2, CuCl 2, Cu(CH 3COO) 2, natomiast CuS, Cu(OH) 2, Cu 2[Fe(CN) 6] i Cu 3(PO 4) 2 są trudno rozpuszczalne. Reakcje jonu Cu AKT (CH 3CSNH 2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają czarny osad siarczku miedzi(ii) : Cu 2+ + S 2- = CuS CuS nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach mineralnych i w siarczkach alkalicznych na zimno. Rozpuszcza się w gorącym rozcieńczonym HNO 3: - 3CuS + 2NO 3 + 8H + = 3Cu S + 2NO + 4H 2O

27 2. Mocne zasady NaOH, KOH wytrącają niebieski osad wodorotlenku miedzi(ii), który czernieje podczas gotowania przechodząc stopniowo w czarny CuO: Cu OH - = Cu(OH) 2 Cu(OH)2 = CuO + H2O 3. Amoniak NH 3 dodawany w małej ilości wytrąca jasnoniebieski osad soli zasadowej, łatwo rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem jonu tetraaminamiedzi (II), który zabarwia roztwór na kolor intensywnie lazurowy: 2Cu SO 4 + 2NH 3 + 2H 2O = Cu 2(OH) 2SO NH 4 + SO 4 Cu2(OH)2SO4 + 8NH3 = 2[Cu(NH3)4] 2+ + SO OH - W wyniku zakwaszenia następuje rozkład kompleksu i zmiana zabarwienia lazurowego na niebieskie. 4. Jodki wytrącają początkowo czarny jodek miedzi(ii), który rozkłada się natychmiast z wydzieleniem białego jodku miedzi(i) i wolnego jodu, który zabarwia roztwór na brunatno: 2Cu I - = 2CuI 2 = 2CuI + I 2 5. Heksacyjanożelazian(II) potasu K 4[Fe(CN) 6] wytrąca z obojętnych, lub zakwaszonych kwasem octowym roztworów czerwonobrunatny osad heksacyjanożelazianu(ii) miedzi(ii): 2Cu 2+ + [Fe(CN) 6] 4- = Cu 2[Fe(CN) 6] 6. Cyjanek potasu KCN wytrąca początkowo żółty cyjanek miedzi(ii) który jest związkiem bardzo nietrwałym i ulega rozkładowi do cyjanku miedzi(i) i dicyjanu: Cu CN - = Cu(CN) 2 2Cu(CN) 2 = 2CuCN + (CN) 2 Powstający cyjanek miedzi(i) rozpuszcza się w nadmiarze cyjanku potasu tworząc bezbarwny jon tetracyjanomiedzianowy(i): CuCN + 3CN - = [Cu(CN) 4] 3-

28 Jon ten jest bardzo trwały, tzn. w niewielkim stopniu dysocjuje na jony Cu + i CN -, dlatego siarkowodór w reakcji z [Cu(CN) 4] 3- nie wytrąca siarczku miedzi (I), w odróżnieniu od Cd Metale leżące w szeregu napięciowym przed miedzią (np. Al, Zn, Fe ) wypierają wolną miedź z roztworu jej soli. Cu 2+ + Fe = Cu + Fe Lotne sole miedzi np. Cu(NO 3) 2, CuCl 2 barwią płomień palnika na kolor zielony lub niebieski. Kadm Cd 4d 10 5s 2 Kadm leży w grupie 12 (II B) układu okresowego i w związkach występuje na +2 stopniu utlenienia. Wszystkie proste sole kadmu są bezbarwne, z wyjątkiem CdS, który ma intensywnie żółtą barwę. Do rozpuszczalnych soli kadmu należą białe:cd(no 3) 2, Cd(NO 2) 2, Cd(CH3COO)2, CdCl2, CdBr2, CdI2 i CdSO4. Jon Cd 2+ tworzy jony kompleksowe: [CdCl 4] 2-, [CdI 4] 2-, [Cd(NH 3) 4] 2+, [Cd(CN) 4] 2-. Sole rozpuszczalne w wodzie wykazują przeważnie, wskutek hydrolizy, odczyn kwaśny. W wodzie nie rozpuszczają się : Cd(OH) 2, CdS, Cd 3(PO 4) 2, CdC 2O 4, CdCO3, Cd2[Fe(CN)6] i Cd3[Fe(CN)6]2. Związki te rozpuszczają się w kwasach. Reakcje jonu Cd AKT (CH 3CSNH 2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają z roztworów obojętnych i słabo kwaśnych jasnożółty osad siarczku kadmu: Cd 2+ + S 2- = CdS CdS nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach i zasadach, z wyjątkiem rozcieńczonego gorącego kwasu azotowego(v) : - 3CdS + 2NO 3 + 8H + = 3Cd NO + 3S + 4H 2O Rozpuszcza się w stężonych roztworach chlorków (np. NaCl), w odróżnieniu

29 od pozostałych siarczków II grupy : CdS + 4Cl - = [CdCl 4] 2- + S 2-2. Mocne zasady NaOH, KOH wytrącają biały osad wodorotlenku kadmu, nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika: Cd OH - = Cd(OH) 2 3. Amoniak NH 3 wytrąca biały osad wodorotlenku kadmu, łatwo rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem wodorotlenku tetraaminakadmowego : Cd OH - = Cd(OH) 2 Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2 4. Jodki nie wytrącają osadu, w odróżnieniu od pozostałych kationów grupy IIA. 5. Heksacyjanożelazian(II) potasu K 4[Fe(CN) 6] i heksacyjanożelazian(iii) potasu K 3[Fe(CN) 6] wytrącają odpowiednio, biały osad heksacyjanożelazianu(ii) kadmu : 2Cd 2+ + [Fe(CN)6] 4- = Cd2[Fe(CN)6] oraz pomarańczowożółty osad heksacyjanożelazianu(iii) kadmu : 3Cd [Fe(CN)6] 3- = Cd3[Fe(CN)6]2 6. Cyjanek potasu KCN wytrąca biały osad cyjanku kadmu, łatwo rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika, z utworzeniem bezbarwnego jonu tetracyjanokadmianowego : Cd CN - = Cd(CN)2 Cd(CN) 2 + 2CN - = [Cd(CN) 4] 2- Jon [Cd(CN) 4] 2- w odróżnieniu od [Cu(CN) 4] 3- jest dość dobrze zdysocjowany, co zapewnia uzyskanie stężenia jonów kadmowych wystarczającego do wytrącenia osadu CdS.

30 Arsen As 4s 2 p 3 Arsen leży w grupie 15 (V A) układu okresowego i występuje na +3 i +5 stopniu utlenienia. Arsen tworzy tlenki As 2O 3 i As 2O 5, oba o właściwościach amfoterycznych z przewagą kwasowych, co powoduje że arsen 3- w związkach występuje przeważnie w postaci anionów: arsenianów(iii) AsO 3 i AsO2 - lub arsenianów(v) AsO4 3-. Arsen jako kation występuje jedynie w nielicznych związkach np. As 2S 3, AsCl 3, As 2S 5. Do trudno rozpuszczalnych soli zaliczamy : As2S3, As2S5, Ag3AsO4, CuHAsO 3, MgNH 4AsO 4, (NH 4) 3As(Mo 3O 10) 4. Reakcje jonów arsenu(iii) As ; AsO 3 1. AKT (CH 3CSNH 2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają z roztworów zawierających jony As 3+ żółty siarczek arsenu(iii) : 2As S 2- = As 2S 3 Gdy arsen występuje w roztworze w postaci anionu, należy go przeprowadzić w kation silnie zakwaszając roztwór : AsO H + = As H2O Siarczek arsenu(iii) nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach, w odróżnieniu od siarczków antymonu i cyny. Rozpuszcza się w : a) wodorotlenkach metali alkalicznych ( NaOH, KOH ), z utworzeniem arsenianu(iii) i tioarsenianu(iii) : As2S3 + 6OH - = AsO AsS H2O Po zakwaszeniu roztworu ponownie wytrąca się siarczek arsenu(iii) : 3-3- AsS 3 + AsO 3 + 6H + = As 2S 3 + 3H 2O b) gorącym, stężonym kwasie azotowym : 3As 2S HNO 3 + 4H 2O = 6H 3AsO 4 + 9H 2SO NO c) stężonym roztworze węglanu amonu i węglanów metali alkalicznych, w odróżnieniu od siarczków antymonu i cyny : As 2S CO 3 = 3CO AsO 3 + AsS 3

31 d) siarczku amonu (NH4)2S i wielosiarczku amonu (NH4)2S2 : As 2S 3 + 3S 2-3- = 2AsS 3 As2S3 + 3S2 2- = 2AsS S 2. Roztwór jodu I 2 ulega odbarwieniu na skutek redukcji do bezbarwnego jonu jodkowego : 3- AsO 3 + I 2 + H 2O 3- AsO 4 + 2I - + 2H + Reakcja jest odwracalna, bowiem powstające jony jodkowe mogą redukować jony arsenianowe(v) do arsenianowych(iii) i nie obserwuje się odbarwienia roztworu. Aby temu zapobiec należy dodać roztworu wodorowęglanu sodu, który wiąże powstające jony wodorowe tworząc słabo zdysocjowany kwas węglowy i przesuwa równowagę reakcji w stronę produktów : - HCO 3 + H + H 2CO 3 Nie należy stosować mocnych zasad, ponieważ reagują z jodem. 3. Roztwór azotanu(v) srebra(i) AgNO 3 wytrąca żółty osad arsenianu(iii) srebra(i) : 3Ag AsO 3 = Ag 3AsO 3 4. Mieszanina magnezowa ( roztwór MgCl 2 + NH 4Cl + NH 3 ) nie wytrąca osadu z roztworów arsenianów(iii), w odróżnieniu od arsenianów (V). 5. Molibdenian(VI) amonu (NH 4) 2MoO 4 nie wytrąca osadu z roztworu arsenianów(iii). Reakcje jonów arsenu(v) As 5+ ; AsO AKT (CH 3CSNH 2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają z roztworów zawierających As 5+ żółty osad siarczku arsenu(v) : 2As S 2- = As 2S 5 3- Jeżeli w roztworze arsen znajduje się w postaci anionu AsO 4, należy go przeprowadzić w kation, zakwaszając roztwór, podobnie jak przy jonie arsenianowym(iii).

32 Siarczek arsenu(v),podobnie jak As2S3, nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach, a także w gorącym, stężonym kwasie chlorowodorowym. As2S5 rozpuszcza się w : a) mocnych zasadach ( NaOH, KOH ) z utworzeniem tioarsenianu(v) i oksotioarsenianu(v) : As 2S 5 + 6OH - 3- = AsS 4 + AsO 3S H 2O Po zakwaszeniu roztworu ponownie wytrąca się siarczek arsenu(v) : 3- AsS 4 + AsO 3S H + = As 2S 5 + 3H 2O b) gorącym, stężonym kwasie azotowym(v) : 3As 2S HNO 3 + 4H 2O = 6H 3AsO NO + 15H 2SO 4 c) stężonym roztworze węglanu amonu i węglanów metali alkalicznych, w odróżnieniu od siarczków antymonu i cyny : As2S5 + 3CO3 2- = AsS AsO3S CO2 d) siarczku amonu (NH 4) 2S i w wielosiarczku amonu (NH 4) 2S 2 : As2S5 + 3S 2- = 2AsS4 3- As 2S S 2 = 2AsS 4 + 3S e) mocnych zasadach ( NaOH, KOH ) z dodatkiem nadtlenku wodoru : As 2S H 2O OH = 2AsO 4 + 5SO H 2O 2. Jodki z jonami arsenianowymi, w środowisku kwaśnym, dają brunatne zabarwienie roztworu, na skutek utlenienia I - do I2 : 3- AsO 4 + 2I - + 2H + 3- = AsO 3 + I 2 + H 2O 3. Roztwór azotanu(v) srebra(i) AgNO 3 wytrąca arseniany(v) w postaci czekoladowo-brunatnego osadu arsenianu(v) srebra(i) : 3Ag AsO 4 = Ag 3AsO 4 4. Mieszanina magnezowa (roztwór MgCl 2 + NH 4Cl + NH 3) wytrąca z roztworów arsenianu(v) biały osad arsenianu(v) amonu i magnezu : Mg NH 4 + AsO 4 = MgNH 4AsO 4

33 5. Molibdenian(VI) amonu (NH 4) 2MoO 4 dodawany w nadmiarze do roztworu zawierającego arsenian(v) i stężony kwas azotowy(v), wytrąca na gorąco żółty osad trimolibdoarsenianu(v) amonu : AsO 4 + 3NH MoO H + = (NH 4) 3As(Mo 3O 10) 4 + 2H 2O Metody wykrywania małych ilości arsenu Poza podanymi poprzednio reakcjami, istnieją próby specjalne, pozwalające wykryć minimalne ilości arsenu, niezależnie od charakteru połączeń w jakich występuje. Próba Marsha Przeprowadza się redukcję związków arsenu do arsenowodoru, pod wpływem wodoru in statu nascendi, otrzymanego w reakcji cynku z kwasem siarkowym(vi) : Zn + H 2SO 4 = ZnSO 4 +2H AsO H + 3H + = AsH3 + 4H2O Powstający w trakcie reakcji arsenowodór, pod wpływem ogrzewania bez dostępu powietrza w trudno topliwej rurce szklanej, rozkłada się na wodór i arsen,tworzący na zimnych częściach rurki tzw. lustro arsenowe : 4AsH3 = As4 + 6H2 Podobną reakcję daje antymon, jednak powstałe lustro antymonowe nie rozpuszcza się w chloranach(i) metali alkalicznych i w wodzie utlenionej, w przeciwieństwie do lustra arsenowego. Próba Gutzeita Jest to zmodyfikowana próba Marsha i różni się sposobem identyfikacji powstającego arsenowodoru, który ze stężonym roztworem AgNO 3 ( 50 % ), lub z kryształkami stałego AgNO 3 tworzy sól podwójną o żółtej barwie : 6AgNO 3 + AsH 3 = Ag 3As 3AgNO 3 + 3HNO 3 Powstająca sól rozkłada się pod wpływem wody z wydzieleniem metalicznego srebra, co powoduje zczernienie osadu : Ag 3As 3AgNO 3 + 3H 2O = H 3AsO 3 + 3HNO 3 + 6Ag

34 Wykonanie : Do probówki z badaną substancją dodaje się niewielkie ilości Zn i H 2SO 4, probówkę u wylotu zatyka się zwitkiem waty i nad wylotem probówki, z której ulatnia się AsH 3, umieszcza się bibułę z kryształkiem AgNO 3. Po zżółknięciu kryształka bibułę zwilża się wodą - następuje zczernienie. Próba Bettendorffa Nasycony roztwór chlorku cyny(ii) w stężonym kwasie chlorowodorowym redukuje związki arsenu do wolnego arsenu. Roztwór początkowo zabarwia się na brunatno, a następnie wytrąca się czarny osad arsenu : 3Sn Cl - + 2As 3+ = 3[SnCl 6] As 2AsO Sn Cl - + 8H + = 2As + 3[SnCl6] H2O Reakcji tej nie przeszkadza obecność jonów Pb 2+, Cu 2+, Cd 2+ i Sb 3+. Antymon Sb 5s 2 p 3 Antymon jest metalem tworzącym związki na +3 i +5 stopniu utlenienia, jednak ze względu na właściwości amfoteryczne jego tlenków (Sb 2O 3 i Sb 2O 5) tworzy dwa szeregi soli, w których antymon występuje w postaci kationów : Sb 3+ i Sb 5+ lub anionów : SbO3 3- i SbO4 3-. Sole antymonu w roztworach wodnych ulegają daleko posuniętej hydrolizie, podobnie jak sole bizmutu. Do trudno rozpuszczalnych soli antymonu należą : Sb 2S 3, Sb 2S 5, oraz kwasy : H3SbO3, H3SbO4, H[Sb(OH)6] i ich sole : Ag3SbO3, Ag3SbO4 i Na[Sb (OH) 6]. Reakcje jonów antymonu(iii) Sb 3+ ; SbO AKT CH 3CSNH 2 i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów pomarańczowy siarczek antymon (III): 2Sb 3+ +3S 2- = Sb 2S 3

35 Siarczek antymonu(iii) rozpuszcza się : a) w stężonym HCl, w odróżnieniu od As 2S 3 : Sb2S3 + 6H + = 2Sb H2S b) w siarczku i wielosiarczku amonu, z utworzeniem tioantymonianu(iii) i tioantymonianu(v) : Sb2S3 + 3S 2- = 2SbS3 3- Sb 2S 3 + 3S 2 2- = 2SbS S c) w wodorotlenkach sodu i potasu, z utworzeniem tioantymonianu(iii) i oksotioantymonianu(iii) : Sb2S3 + 2OH - = SbS2 - + SbOS - + H2O Po zakwaszeniu roztworu ponownie wytrąca się osad siarczku antymonu(iii). Sb2S3 nie rozpuszcza się w węglanie amonu, w odróżnieniu od siarczków arsenu. 2. Mocne zasady i amoniak NaOH, KOH, NH 3 wytrącają biały osad wodorotlenku antymonu(iii), któremu przypisuje się raczej wzór uwodnionego tlenku - Sb2O3 xh2o : Sb OH - = Sb(OH) 3 Osad rozpuszcza się w stężonym wodorotlenku z utworzeniem antymonianu (III) : 3. Hydroliza Sb(OH)3 + OH - = [Sb(OH)4] - Woda powoduje hydrolizę niezbyt kwaśnych roztworów soli antymonu(iii) i wytrącenie białego osadu hydrokso- lub oksosoli, który przy dalszej hydrolizie przechodzi w uwodniony tlenek antymonu(iii) Sb 2O 3 H 2O : 4. Metale : Zn, Fe, Sn SbCl3 + H2O Sb(OH)Cl2 + HCl Sb(OH)Cl 2 + H 2O Sb(OH) 2Cl + HCl Sb(OH) 2Cl = SbClO + H 2O chlorek tlenek antymonu(iii) redukują sole antymonu(iii) do wolnego antymonu, wytrącającego się w

36 postaci czarnego osadu: 2Sb Fe 0 = 3Fe Sb 0 5. Jodki wytrącają ze słabo kwaśnych stężonych roztworów żółty osad jodku antymonu (III), rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika : Sb I - = SbI 3 Reakcje jonów antymonu(v) : Sb 5+ ; SbO AKT (CH 3CSNH 2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają ze słabo kwaśnych roztworów czerwonopomarańczowy osad siarczku antymonu(v): 2Sb S 2- = Sb2S5 Siarczek antymonu(v) rozpuszcza się : a) w stężonym HCl, w odróżnieniu od siarczków arsenu : Sb 2S H + = 2Sb H 2S b) w siarczku i wielosiarczku amonu z utworzeniem tioantymonianu(v) : Sb 2S 5 + 3S 2-3- = 2SbS 4 Sb2S5 + 3S2 2- = 2SbS S c) w wodorotlenku potasu ( w reakcji z NaOH tworzy się trudno rozpuszczalny heksahydroksoantymonian(v) sodu Na[Sb(OH)6]): Sb 2S 5 + 6OH - 3- = SbS 4 + SbO 3S H 2O Po zakwaszeniu roztworu zawierającego tiosole i oksotiosole wytrąca się czerwonopomarańczowy Sb 2S 5. Siarczek antymonu(v) nie rozpuszcza się w węglanie amonu, w odróżnieniu od siarczków arsenu. 2. Wodorotlenek potasu i amoniak przeprowadzają sole antymonowe(v) w odpowiednie antymoniany(v), przy czym przejściowo tworzy się uwodniony tlenek antymonu(v) : 2Sb OH - = Sb 2O 5 + 5H 2O

37 Sb2O5 + 2OH - + 5H2O = 2[Sb(OH)6] - Heksahydroksoantymonian(V) potasu jest rozpuszczalny w wodzie i znalazł zastosowanie jako odczynnik do wykrywania jonów sodowych, tworzy bowiem trudno rozpuszczalny osad heksahydroksoantymonianu(v) sodu : [Sb(OH)6] - + Na + = Na[Sb(OH)6] 3. Woda powoduje hydrolizę soli antymonu(v) z wytrąceniem białego osadu oksosoli, które w toku dalszej hydrolizy, w wyniku rozcieńczania i ogrzania roztworu, przechodzą w kwas antymonowy(v) H3SbO4 : [SbCl 6] - +2H 2O SbO 2Cl + 4H + + 5Cl - SbO2Cl + 2H2O H3SbO4 + HCl 4. Metale : Mg, Al, Zn, Fe redukują związki antymonu(v) do metalicznego antymonu : 2[SbCl 6] - + 5Fe 0 = 2Sb 0 + 5Fe Cl - 5. Jodki utleniają się pod wpływem związków antymonu(v) do wolnego jodu : Sb I - = Sb 3+ + I 2 Cyna Sn 5s 2 p 2 Cyna jest metalem leżącym w grupie 14 (IVA) układu okresowego i w związkach występuje na +2 i +4 stopniu utlenienia. Ze względu na charakter amfoteryczny tworzy dwa szeregi soli, podobnie jak związki antymonu. Sole cyny w wodzie ulegają hydrolizie. Związki cyny(ii) łatwo utleniają się do cynowych(iv), dlatego są silnymi reduktorami. Do trudno rozpuszczalnych związków cyny zaliczamy : SnS, SnS 2, Sn(OH) 2, Sn(OH) 4, H 2SnO 3, Sn 3(PO 4) 4. Azotany(V), siarczany(vi) i haloidki rozpuszczają się w wodzie, przy czym dodatek kwasu zapobiega słabej hydrolizie. Cyna tworzy rozpuszczalne jony kompleksowe : [Sn(C 2O 4) 2] 2-, [Sn (C 4H 4O 6) 2] 2-, [SnCl 4] 2- i inne.