Równania kinetyczne prostych reakcji.

Transkrypt

1 Szybko reakcji chemicznej definiowana jest jako ubytek stenia substratu lub przyrost stenia produktu w jednostce czasu. W definicjach szybkoci innych zjawisk wana jest wielko okrelajca kinetyk w danej chwili, tzn. wielko rzeczywista a nie rednia. v= - dc/ dt = + dx/dt Rzeczywista szybko jest pochodn stenia substratu wzgldem czasu (ze znakiem minus, poniewa szybko ma sens fizyczny jako wielko dodatnia) lub pochodn stenia produktu wzgldem czasu. Szybko reakcji jest funkcja stenia reagentów. Funkcj t zapisujemy w formie ogólnie stosowanego równania kinetycznego. Jeeli w reakcji bior udział substraty A,B,C i reakcja jest prosta,tzn. przebiega tylko w jednym kierunku,wówczas v = k [A] a [B] b [C] c Gdzie : k jest tzw. stał szybkoci reakcji, jest dla danej reakcji wielkoci stał w danej temperaturze,zaley bardzo silnie od temperatury. Symbole w nawiasach kwadratowych oznaczaj stenia poszczególnych substratów. Współczynniki potgowe przy steniach poszczególnych substratów okrelaj rzd reakcji. Rzd reakcji odróniamy rzd reakcji sumaryczny od rzdów reakcji wzgldem poszczególnych substratów. Współczynniki potgowe przy steniach w równaniach kinetycznych nie zawsze pokrywaj si ze współczynnikami stechiometrycznymi. Czsteczkowo reakcji liczba czstek biorcych udział w elementarnej przemianie. Zapis równania kinetycznego mówi, ze dana reakcja jest rzdu a wzgldem substratu A, rzdu b wzgldem B, i c wzgldem C, a sumaryczny rzd reakcji wynosi a+b+c. Jeeli reakcja chemiczna przebiega przez tylko jedna elementarna przemian, wówczas wszystkie trzy wielkoci,a wic rzd reakcji, czsteczkowo i suma współczynników stechiometrycznych pokrywaj si. W reakcjach przebiegajcych poprzez kilka stadiów przemian elementarnych te trzy wielkoci mog by zupełnie rone. Rzd reakcji stosuje si do eksperymentalnego równania szybkoci, natomiast czsteczkowo okrela teoretyczny mechanizm przemiany elementarnej. Równania kinetyczne prostych reakcji. Dla reakcji pierwszego rzdu, szybko moemy zapisa w sposób : -dc/dt = k c lub dx/dt = k(a-x) w drugim zapisie a oznacza stenie pocztkowe substratu, natomiast x aktualne stenie produktu. Po scałkowaniu dc/c = k dt + const Otrzymujemy lnc = kt + const. Stał całkowania znajdziemy z warunków pocztkowych; biorc za t=0, const= -ln c 0 Po scałkowaniu otrzymujemy ln a/a-x = kt Czas połówkowy reakcji to czas, po upływie którego stenie substratu spada do połowy pocztkowej wartoci. Podstawiajc do wczeniejszego równania c=1/2c 0 otrzymujemy, e czas połówkowy I rzd = ln2/k wynika std, e czas ten nie zaley od stenia pocztkowego substratu. W przypadku reakcji drugiego rzdu równanie kinetyczne ma posta dx/dt =k(a-x)(b-x) Gdzie : a i b- stenia pocztkowe substratów a x - stenie aktualne produktu 1

2 Wyznaczanie rzdu reakcji W przypadku reakcji trzeciego rzdu, kiedy bierze udział w reakcji tylko jeden substrat, lub gdy stenia substratów s jednakowe, równanie kinetyczne ma posta - dc/dt = kc 3 po scałkowaniu przechodzi w c 02 c 2 / 2c 2 c 02 = k t Najprostszy sposób wyznaczenia rzdu reakcji, to sprawdzanie stałoci k w równaniach kinetycznych odpowiednich rzdów. O wartoci rzdu reakcji informuje nas take zachowanie si czasu połówkowego reakcji. Dla reakcji pierwszego rzdu czas ten nie zaley od stenia pocztkowego. Dla innych rzdów czas ten zaley od c 0. ogólnie ~ 1/c 0 n-1 n-rzd reakcji Najdokładniejsz metod wyznaczenia rzdu reakcji jest porównywanie pocztkowej szybkoci reakcji dla okrelonych ste pocztkowych. Przez zastosowanie duego nadmiaru wszystkich pozostałych substratów w stosunku do badanego składnika mona okreli rzd reakcji wzgldem konkretnych składników. Badanie szybkoci reakcji w stadium pocztkowym jest wane, e eliminujemy ewentualny wpływ reakcji odwrotnych. Trzeba podkreli ze wszystkie reakcje s dwukierunkowe, d do osignicia równowagi termodynamicznej, w której szybkoci reakcji w obu kierunkach si zrównuj. Reakcje odwrotne Reakcje złoone S to najczciej spotykane reakcje złoone. Niemal wszystkie reakcje s odwracalne i po pewnym czasie, od chwili rozpoczcia reakcji, szybko jest ich wypadkow z reakcji w jednym i drugim kierunku. A Tylko dla reakcji o prostym mechanizmie i niskiej całoliczbowej rzdowoci moliwe jest cisłe ilociowe ujcie sumarycznej kinetyki procesu. B Reakcje odwrotne Jeeli reakcje zachodzce zarówno w prawo jak i w lewo s pierwszego rzdu, to wówczas mona zapisa dla tej reakcji nastpujce równanie kinetyczne: gdzie: dx/dt = k 1 (a x) k 1 x = k 1 a (k 1 + k -1 )x a- stenie pocztkowe substratu k- stała szybkoci x- aktualne stenie produktu Reakcje odwrotne Po scałkowaniu tego równania kinetycznego, otrzymuje si nastpujc zaleno: gdzie: z = k 1 a/(k 1 + k -1 ) ln z/z-x = (k 1 + k -1 )t Stosunek k -1 = K, gdzie K jest stał równowagi reakcji chemicznej. 2

3 Reakcje równoległe A k 1 Jeeli obie reakcje s pierwszego rzdu, wówczas równanie kinetyczne mona przedstawi w postaci: B C dx/dt = k 1 (a-x) + (a-x)= (k 1 + ) (a-x) Reakcje równoległe Po scałkowaniu otrzymuje si nastpujce wyraenie: ln a/a x = (k 1 + )t Sumaryczna szybko reakcji jest zwykle uwarunkowana jedn z dwu równoległych reakcji jeeli k 1 >> lub k 1 <<. Gdzie: x oznacza ubytek stenia substratu (sum ste produktów) Reakcje nastpcze O reakcjach nastpczych mówimy wtedy gdy produkt reakcji staje si substratem dla dalszej reakcji a stałe szybkoci tych reakcji s porównywalne. Reakcje nastpcze Równania kinetyczne tych reakcji s nastpujce: dx/dt = k 1 (a x) dy/dt = k 1`(x y) k 1 A B C (a-x) (x-y) y a-x, x-y,y oznaczaj aktualne stenia reagentów A, B, C a- stenie pocztkowe wyjciowego substratu A k 1` Teoria zderze aktywnych Reakcje nastpcze Efektywne w sensie chemicznym s zderzenia tylko midzy czsteczkami majcymi wystarczajcy zasób energii. Z teorii kinetycznej gazów wiemy, e ułamek czsteczek o energii równej lub przewyszajcej pewn warto a wynosi x = e -a/kt lub x = e -Ea/RT Rys. 1. Zmiany ste reagentów w reakcji nastpczej dla przypadku k 1 =k 1` jeeli energi liczy na 1 mol 3

4 Jeeli przez Z 0 oznaczymy liczb wszystkich zderze midzy reagujcymi czsteczkami, to liczba zderze aktywnych wyniesie gdzie: Z = Z 0 e -Ea/RT Z- ma wymiar szybkoci reakcji; wyraa liczb czsteczek reagujcych w przecigu sekundy Ea- energia aktywacji Energia aktywacji H 2 + J 2 = 2 HJ Rys. 2. Bariera energetyczna reakcji chemicznej H 2 + J 2 = 2 HJ Równanie Arrheniusa Równanie Z = Z 0 e -Ea/RT pociga za sob fakt, e ten sam typ zalenoci wystpi w wyraeniu na stał szybkoci gdzie: k = Ae -Ea/RT A- czynnik czstoci (przedekspotencjalny), wielko stała, niezalena od temperatury Równanie Arrheniusa Jeeli równanie zlogarytmujemy, otrzymamy: ln k = - E a /RT + ln A Wykrelajc zaleno ln k od odwrotnoci temperatury, otrzymujemy lini prost, której tangens kta nachylenia okrela warto E a /R Równanie Arrheniusa Równanie Arrheniusa mona ogólniej zapisa w postaci róniczkowej ln k/t = E a /RT 2 Po scałkowaniu w granicach T 1 od T 2 otrzymujemy przy załoeniu, e E a = const jedn z najbardziej znanych postaci równania Arrheniusa: Rys. 3. Zaleno logarytmu stałej szybkoci reakcji syntezy jodowodoru od odwrotnoci temperatury. ln = E a /R (1/T 1 1/T 2 ) 4

5 Teoria reakcji jednoczsteczkowych Przykład Ile razy zwikszy si szybko reakcji chemicznej, jeeli zwikszymy temperatur od 0 do 10 C. Energia aktywacji wynosi 40 kcal/mol. Zgodnie z równaniem Arrheniusa: log = E a /2,303 R (1/T 1 1/T 2 ) log = /4,576 10/ = 1,131 = 13,5 W reakcji jednoczsteczkowej A B + C, pierwszym etapem jest aktywacja, tj. wzbudzenie energetyczne czsteczek na drodze zderze A + A k -2 A + A k 1 B + C Proces aktywacji jest procesem odwracalnym, tzn. zderzenie czsteczki zaktywowanej ze zwykł czsteczk moe prowadzi do dezaktywacji. Wymienione przemiany mona uj za pomoc nastpujcych równa kinetycznych d[b]/dt = k 1 [A ] d[a ]/dt = [A] 2 k -2 [A ] [A] k 1 [A ] Model stanu stacjonarnego Podczas przebiegu reakcji szybko powstawania czsteczek aktywnych równa si szybkoci ich dezaktywacji. Stosujc model stanu stacjonarnego do wczeniejszych rozwaa kinetycznych moemy stwierdzi, e [A ] jest stałe. Zatem d[a ]/dt = 0. Załoenie to jest słuszne dla nieduego przedziału czasowego. Ponadto trzeba wzi pod uwag, e wielko [A ] jest bardzo mała, a wic i zmiany w czasie bd małe. Mona wic bez wikszego błdu przyj pochodn równ zeru. Pociga to za sob: [A ] = [A] 2 /k -2 [A]+k 1 Szybko reakcji definiowanej jako d[b]/dt wynosi: d[b]/dt = k 1 [A ] = k 1 [A] 2 /k -2 [A]+k 1 Zakładajc, e k 1 >>k -2 [A] 2 otrzymujemy wyraenie: d[b]/dt = [A] 2 dla zwykłej reakcji drugiego rzdu. Jeeli natomiast k -2 A>>k 1 wówczas: d[b]/dt = k 1 /k -2 [A] = k [A] Otrzymujemy równanie kinetyczne reakcji pierwszego rzdu. 5

6 Teoria stanów przejciowych Szczyt bariery energetycznej, która musi by pokonana podczas przemiany, nie jest równowany stanowi dysocjacji. Jest to stan, w którym działaj w równym stopniu pierwotne jak i nowe wizania. Stan taki nazywamy aktywnym stanem przejciowym. A + B (AB) C + D (AB) - aktywny stan przejciowy. Szybko tej reakcji jest proporcjonalna do stenia stanów przejciowych: d[c]/dt = b[(ab) ] b- czynnik czstoci, okrela szybko z jak aktywny kompleks przejciowy przechodzi do stanu kocowego, lub pocztkowego reakcji; jest odwrotnoci czasu ycia kompleksu. b = kt/h k- stała Boltzmana, h- stała Planca, współczynnik transmisji Aktywny kompleks (AB) jest w równowadze z substratami. Stała równowagi tej reakcji wynosi: K = [(AB) ]/[A][B] std: [(AB) ] = K [A][B] Szybko reakcji bdzie zatem okrelona wzorem: d[c]/dt = bk [A][B] Stał równowagi K wyrazi mona za pomoc funkcji termodynamicznych tworzenia aktywnego kompleksu, zgodnie z równaniem: G 0 = -RTlnK c Poniewa G 0 = H 0 - TS 0 otrzymujemy: k = be Sº/R e -Hº/R Wielkoci S 0 i H 0 nosz nazw entropii i entalpii aktywacji. 6