MOŻLIWOŚCI ZARODKOWANIA FAZ METALICZNYCH NA CZĄSTKACH CERAMICZNYCH W KOMPOZYTACH

Transkrypt

1 25/38 Solidification of Metals and Alloys, No. 38, 1998 Krzepnięcie Metali i Stopów, nr 38, 1998 PAN Katowice PL ISSN MOŻLIWOŚCI ZARODKOWANIA FAZ METALICZNYCH NA CZĄSTKACH CERAMICZNYCH W KOMPOZYTACH BRASZCZYŃSKI Janusz, ZYSKA Andrzej Katedra Odlewnictwa, Politechnika Częstochowska Częstochowa, Al. Armii Krajowej 19, POLAND STRESZCZENIE W artykule podjęto próbę analizy możliwości zarodkowania heterogenicznego i katalicznego faz metalicznych osnowy na cząstkach ceramicznych kompozytów. Analiza teoretyczna została zweryfikowana eksperymentalnie pomiarami ATD i funkcją źródła ciepła β wyliczoną z równania bilansu ciepła. Zaproponowano funkcyjną zależność szybkości zarodkowania w kompozytach z cząstkami ceramicznymi. 1. WPROWADZENIE Znana teoria zarodkowania heterogenicznego, wywodząca się od D. Turnbulla [1], dopuszcza zarodkowanie faz metalicznych na sprzyjających zarodkowaniu powierzchniach. Zarodkowanie katalityczne, zgodnie z L. Metcalfem [2], zachodzi, gdy ciekły metal i cząstka mają zapewniony styk w odpowiednim czasie, niezbędnym do zajścia reakcji chemicznej lub rozpuszczania celem wytworzenia warstwy pośredniej. Teorie te, schematycznie przedstawione na rys. 1, są słuszne dla warunku stabilnego zwilżania fizycznego lub chemicznego. W kompozytach na osnowie stopów metali warunki oddziaływań w ciekłej suspensji między jej składnikami nie są jednak stabilne w czasie. Cząstki ceramiczne są ruchome, na granicy metal/cząstka energia powierzchniowa i segregacja pierwiastków są zmiennew czasie, zmieniają się też parametry fizyko-chemiczne ciekłego metalu i cząstki, zmienia się przewodnictwo cieplne itp. Różna jest wreszcie szybkość krzepnięcia (krzepnięcie kierunkowe, objętościowe i mieszane), a wszystko to dotyczy różnych temperatur i czasu technologii kompozytów, różnych stopów osnowy i różnych cząstek o różnej granulacji i różnym stosunku objętościowym i ciężarowym cząstek do metalu.

2 158 a) b) c) Rys.1. Schemat zarodkowania homo-genicznego (a), heterogenicznego (b) i katalicznego (c) Fig. 1. Scheme of homogeneous (a), heterogeneous (b), and catalytic (c) nucleation

3 159 Występowanie tak wielu zmiennych bardzo utrudnia opracowanie ogólnej teorii zarodkowania w kompozytach. Nic też dziwnego, że w rozważaniach o zarodkotwórczej roli cząstek spotyka się w literaturze zdania rozbieżne: cząstki zarodkują fazy osnowy [3, 4, 5], nie zarodkują [6, 7, 8], lub też zarodkują w pewnych warunkach [2, 9]. Rozważania te mają zwykle charakter teoretyczny lub oparte są o wyniki badań pośrednich. W artykule podjęto próbę określenia możliwości zarodkowania osnowy metalowej na cząstkach, uwzględniając niektóre tylko z uwarunkowań tego złożonego problemu. 2. TEORETYCZNE PODSTAWY MOŻLIWOŚCI ZARODKOTWÓRCZYCH CZĄSTEK CERAMICZNYCH Zgodnie z ogólną teorią krystalizacji [1] i wcześniejszymi rozważaniami autora nad krystalizacją kompozytów [11] warunkiem zarodkowania heterogenicznego (i katalitycznego) jest powstanie fluktuacji atomów o wielkości krytycznego zarodka krystalizacji (rys. 1) w postaci: σ LS T r * p = 2 L T E f ( θ ) oraz V p * = V * f (θ) (1) i szybkości zarodkowania: I np 16Πσ LSTE = 10 exp f ( θ ) (2) 2 np 3 L T V ( p) 2 gdzie: σ LS - napięcie powierzchniowe na granicy ciecz (L) - kryształ (S), T E - temperatura równowagowa, L - utajone ciepło krzepnięcia, T - przechłodzenie, f (θ) = 1/4 (2-3 cosθ + cos 3 θ) - funkcja kątowa odpowiadająca zmniejszeniu swobodnej energii powierzchniowej w stosunku do zarodka homogenicznego (zamiana powierzchni kuli przez powierzchnię czaszy - rys. 1), n p - liczba atomów w jednostce objętości cieczy, n p - liczba atomów powierzchniowych cząstki przypadająca na tę samą objętość. Wzory (1) i (2) budzą jednak wątpliwości w świetle ostatnich doniesień literaturowych i własnych badań autora. Dotyczą one przede wszystkim wyrażeń: f (θ), n p / n p, L i T, które zostaną omówione niżej. Funkcja kątowa f (θ), związana ściśle ze zjawiskiem zwilżania, jest zmienną w czasie (t) i zależną od temperatury (T) procesu otrzymywania kompozytów. Wpływ różnych czynników na zjawisko zwilżania, a więc i f (θ), omówiono w pracach [12, 13]. Można więc przyjąć, że w równaniach (1) i (2) funkcja kątowa będzie miała postać f (θ) T, t. Uzasadnieniem jest tu znane zjawisko zmiany rodzaju połączeń, obserwowane w różnych układach metal/cząstka i różnych technologiach kompozytów stosujących różne czasy i temperatury przebywania składników kompozytów w stanie ciekłej suspensji. Połączenia te mogą ulegać zmianie od słabego, typu van der Waalsa (połączenie adhezyjne - rys. 1b), poprzez silniejsze metaliczne do wiązań typu jonowego lub częściowo atomowego (kohezyjne), czy wreszcie chemicznego, spowodowanego reakcją redukcji lub rozpuszczania (rys. 1c).

4 160 Kolejne wyrażenie w równaniu (2) - człon n p / n p - ma określać płaszczyznę powierzchni wtrąceń, obniżających barierę energii swobodnej i przyśpieszających krystalizację. Wynika stąd, że dyspersyjność cząstek i ich ilość wpływają efektywnie na szybkość zarodkowania (I V(p) ). Wniosek ten jest jednak czasem podważany w literaturze twierdzeniem [4, 6, 7], że wielkość ziarn osnowy jest na ogół większa od średnicy cząstek. Niezależnie od dyskusyjności takiego twierdzenia, wydaje się, że człon n p / n p nie tylko w praktyce jest nieprzydatny, ale także nie uwzględnia w cząstkach ich powierzchniowej niejednorodności chemicznej, strukturalnej i krystalograficznej [15, 16], zdefektowania powierzchni (rys. 2) i ewentualnie dodatkowej chropowatości na produktach reakcji (rys. 1c). Te ostatnie wady powierzchni cząstek mogą jednak mieć dodatni wpływ na zarodkowanie zgodnie z pracą W. Missola [14]. Wydaje się więc, że w równaniu (2) człon n p / n p należy zastąpić funkcją V 1p N p ω pk ω pj, gdzie: V 1p, N p - objętość pojedynczej cząstki i ilość cząstek, ω pk, ω pj - współczynniki kształtu i jednorodności cząstek. Dominującą rolę w równaniach (1) i (2) odgrywają ciepło krzepnięcia (L) i przechłodzenie ( T). Dla rozpatrywanych procesów zarodkowania przyjmuje się zwykle nie L, lecz spektralne efektywne ciepło krystalizacji (L sp ef ) związane z ciepłem właściwym (c) zależnością: dl Lsp ef = + dqak = Lsp + c (3) dt gdzie: dq ak - ciepło zakumulowane w stopie wydzielone przy zmianie temperatury dt wewnątrz T L - T S. Zależność (3) dla kompozytów, składających się ze stopu metalu (L m + c m ) i cząstek (c p ), można zmodyfikować zgodnie z pracą F. Stręka [17] i zastosować do obliczeń procesu krzepnięcia kompozytów w skali makroskopowej, co przedstawiono w pracy [18]. Rys. 2. Powierzchnia cząstki SiC z widocznymi defektami, pow 800x Fig. 2. An SiC particle surface with visible defects, magn. 800

5 161 Rys.3. Mikrografia SEM kompozytu po ścieraniu. Widoczny brak połączenia między osnową (matrix) i cząstką SiC. Fig. 3. SEM micrograph of composite after abrasive action with apparent lack of joint between the matrix and the SiC particle Takie postępowanie jednak nie wystarcza do obliczeń szybkości zarodkowania, gdyż powstawanie zarodka krystalizacji należy rozpatrywać w mikrolokalnych objętościach kompozytu, w otoczeniu cząstek. Występujące w wyrażeniu (3) ciepło zakumulowane w cząstce i w ciekłej osnowie jest o prawie rząd wielkości mniejsze niż ciepło krzepnięcia osnowy przeliczone na stopień temperatury, (np. c SiC =0,96 kj/kg K, c AlSi =0,90 kj/kg K, L AK7 7 kj/kg K). Można więc wnioskować, że w procesie krzepnięcia cząstki na swych powierzchniach będą miały inne przechłodzenie ( T) niż w ciekłej osnowie, co wpłynie na warunki zarodkowania. Wynika stąd sugestia uzupełnienia w równaniach (1) i (2) zależności iloczynu L Τ od liczby cząstek (N p ) i stosunku (L m +c m )/c p. Istnieje wreszcie problem gazów w metalu. Nie można wykluczyć, że w chwili krzepnięcia metalu wokół cząstki będą one otoczone gazem, co może całkowicie zapobiec bezpośredniemu stykowi cząstki z cieczą. W takich warunkach rozważania o zarodkotwórczym oddziaływaniu cząstek stają się bezprzedmiotowe. Pośrednim potwierdzeniem takich przypuszczeń może być rys PRÓBA OKREŚLENIA SZYBKOŚCI KRYSTALIZACJI METODĄ EKSPERYMENTALNĄ Bezpośredni pomiar szybkości zarodkowania w omawianych kompozytach jest dotychczas nieosiągalny. Wśród różnych metod pośrednich najłatwiejszą, dającą wstępne informacje, jest metoda obliczania funkcji źródła ciepła β t z równania różniczkowego bilansu

6 162 a) AlSi7Mg4 2 - AlSi7Mg4 10%SiC 3 - AlSi7Mg4 15%SiC AlSi7Mg4 20%SiC β, J/kg*s b) Czas, s AlSi7Mg4 4 - AlSi7Mg4-20%SiC 1200, J/kg*s β Czas, s Rys. 4. Wyniki badań i obliczeń funkcji źródła ciepła β dla kompozytu AlSi7Mg4-SiC: a) w początkowej fazie krzepnięcia - obliczono bezpośrednio z analizy ATD, b) wyniki obliczeń po uwzględnieniu malejącej masy osnowy ze wzrostem ilości cząstek w kompozycie Fig. 4. Experimental results and calculations of heat source function β for AlSi7Mg4 - SiC composite: a) in the initial stage of solidification - calculated directly from DTA measurements b) after taking into account a decrease of the matrix volume due to an increasing number of particles in composite

7 163 ciepła i pomiarów ATD, co przedstawiono w pracy [18]. Początkowa część wykresu β t (rys. 4a), dająca tę wstępną informację o zarodkowaniu, musi być jednak ponownie przeliczana z uwzględnieniem zmniejszania się masy krzepnącego metalu ze wzrostem udziału cząstek ceramicznych w kompozycie (rys. 4b). Na podstawie przebiegu funkcji źródła ciepła można wnioskować, że cząstki SiC w badanym układzie hamują wzrost fazy α. Objawia się to, dłuższym czasem krzepnięcia tej fazy w kompozycie niż w stopie bez zbrojenia (rys. 4b). Efekty cieplne powstające w pierwszym okresie krzepnięcia, a więc w okresie zarodkowania nie dają jednoznacznej odpowiedzi na pytanie: jak cząstki SiC wpływają na powstawanie fazy α, chociaż obserwuje się zmiany w ilości wydzielającego się ciepła krzepnięcia (rys. 4a). Odmienne jest natomiast, oddziaływanie węglika krzemu na tworzenie się eutektyki. W tym przypadku występuje wyraźny wzrost ilości wydzielającego się ciepła w początkowej fazie krzepnięcia. Skróceniu ulega również czas tworzenia się eutektyki (rys. 4b). Można więc sugerować, że cząstki SiC są inicjatorami krystalizacji eutektyki, a konkretnie krzemu eutektycznego. Wstępna analiza procesu krzepnięcia badanych kompozytów wskazuje, że oddziaływanie cząstek SiC na tworzenie struktur pierwotnych w odlewie kompozytowym jest bardzo złożone i wymaga dalszych szczegółowych badań. 4. WNIOSKI Przedstawiona w artykule analiza możliwości zarodkowania faz metalicznych na cząstkach ceramicznych w kompozytach, chociaż jeszcze nie pełna, wykazuje konieczność dostosowania równania szybkości zarodkowania (2) do warunków krzepnięcia tych tworzyw. Wydaje się, że równanie (2) powinno przyjąć postać: Lm + cm I = V ( p ) f θ T, t, V 1 p, N p, ω pk, ω pj, TK, Tp,, λk (4) c p gdzie: T p - przechłodzenie wokół cząstki, T K - przechłodzenie kompozytu, λ K - współczynnik przewodzenia ciepła kompozytu [18]. Zależność funkcyjna (4), chociaż jeszcze niedoskonała, otwiera drogę do dalszych rozważań teoretycznych i weryfikacji eksperymentalnych. Wydaje się również, że dalszym udoskonaleniom powinna podlegać metoda obliczania funkcji β t, a szczególnie jej powiązania z zależnością (4). BIBLIOGRAFIA [1] Braszczyński J.: Krystalizacja odlewów. WNT, Warszawa, 1991 [2] Metcalfe A. G.: Kompozicjonnyje materialy, Izdat. Metallurgia, Moskwa, 1978 (przekład z ang.) [3] Cholewa M., Gawroński J.: Krzepnięcie Metali i Stopów, 16, 1992, 49 [4] Mortensen A., Cornie J. A., Flemings M. C.: Journ. of Metals, 2, 1988, 12

8 164 [5] Śleziona J.: Archiw. Nauki o Materiałach, 16, 2, 1995, 163 [6] Michaud V., Mortensen A.: Solidification dirigée de composites á matrice métallique en régime de cellules de faible amplitude. Mater. Journée d Automne, Paris, 1996, ref [7] Mortensen A., Jin I.: Intern. Materials Rev., 37, 3, 1992, 101 [8] Zhong W. M., L Espérance G., Suéry M.: Metallurg. and Materials Transactions, 26A, 1995, 2625 [9] Jin I., Lloyd D. J.: Solidification of SiC Particulate Reinforced Al-Si Alloy Composites. ASM s Intern. Conf. on Fabrication Reinforced Metal Composite, Montreal, 1990 [10] Geng L., Wu K., Yao G. K.: Materials characterization, 34, 1995, 227 [11] Braszczyński J.: Mater. Sc. Eng., A135, 1991, 105 [12] Braszczyński J.: Archiwum Techn. Maszyn i Automat., 17, 1, 1997, 17 [13] Braszczyński J.: Physical and Thermodynamic Conditions of Selecting the Components of Metal Composites Reinforced with Particles. Archives of Metallurgy, 1998 (w druku) [14] Missol W.: Energie rozdziału faz w metalach. Wyd. Śląsk, Katowice, 1975 [15] Asthana R.:Scripta Metallurgica et Materialia, 29, 1993, 1261 [16] Li J. G., Condurier L., Eustathopoulos N.: Journ. of Mater. Sc., 24, 1989, 1109 [17] Stręk F.: Mieszanie i mieszalniki. WNT, Warszawa, 1984 [18] Braszczyński J., Zyska A.: Problemy krzepnięcia kompozytów odlewanych. II Polski Kongres Odlewnictwa, Wrocław, 1998 (w druku) POSSIBILITIES OF NUCLEATING METALLIC PHASES ON CERAMIC PARTICLES IN COMPOSITES ABSTRACT The paper presents an attempt of analyzing possibilities of heterogeneous and catalytic nucleation of matrix metal phases on ceramic particles in composite. Theoretical analysis has been experimentally verified by means of DTA measurements and the heat source function β calculated from the heat balance equation. There has been proposed a functional dependence between the nucleation rate in composite and a series of variables affecting nucleation in presence of ceramic particles.