STATYSTYKA. Seminarium Chemia Analityczna. Dr inż. Piotr Konieczka.

Transkrypt

1 STATYSTYKA Semiarium Chemia Aalitycza Dr iż. Piotr Koieczka

2 Zaczijmy od defiicji Dokładość (accuracy) topień zgodości uzykaego wyiku pojedyczego pomiaru z wartością oczekiwaą (rzeczywitą). Poprawość (prawdziwość) (truee) topień zgodości wyiku ozaczeia (obliczoego a podtawie erii pomiarów) z wartością oczekiwaą. Precyzja (preciio) topień zgodości między iezależymi wyikami uzykaymi w trakcie aalizy daej próbki z zatoowaiem daej procedury aalityczej.

3 Powtarzalość (repeatability) precyzja wyików uzykaych w tych amych warukach pomiarowych (dae laboratorium, aalityk, itrumet pomiarowy, odczyiki). Precyzja pośredia (itermediate preciio) długotermiowe odchyleie proceu pomiarowego, do którego wyzaczeia wykorzytuje ię odchyleie tadardowe erii pomiarów uzykaych w daym laboratorium w kilkutygodiowym okreie czau. Precyzja pośredia jet pojęciem zerzym od powtarzalości. Odtwarzalość (reproducibility) precyzja wyików uzykaych w różych laboratoriach z zatoowaiem daej procedury aalityczej. 3

4 µ µ ZWIĘKSZENIE DOKŁADNOŚCI µ µ ZWIĘKSZENIE PRECYZJI 4 ZWIĘKSZENIE POPRAWNOŚCI/ PRAWDZIWOŚCI

5 Powtarzalość - wyzaczaa a podtawie wartości obliczoego odchyleia tadardowego erii pomiarów przeprowadzoych: w daym laboratorium, przez daego aalityka, z wykorzytaiem daego urządzeia pomiarowego, w krótkim okreie czau. 5

6 Precyzja pośredia jet pojęciem zerzym od powtarzalości, gdyż a jej wartość wpływ mają: czyiki oobowe różi aalitycy wykoujący ozaczeia jak i ietabilość pracy daego aalityka w ciągu całego okreu czau, czyiki aparaturowe ze względu a to, że pomiary mogą być przeprowadzoe z wykorzytaiem: różych itrumetów z daego laboratorium, roztworów wzorcowych i odczyików pochodzących od różych producetów, lub też różych zarż produkcyjych, różych akceoriów p. różych kolum GC, o tej amych charakterytyce, lecz pochodzących od różych producetów, bądź też różych zarż produkcyjych. 6

7 Tabela Waruki prowadzeia pomiarów aalityczych jakie muzą być zachowae w trakcie wyzaczaia powtarzalości, precyzji pośrediej i odtwarzalości Waruek Powtarzalość Precyzja pośredia Odtwarzalość Aparatura S Z Z Partia akceoriów S Z Z Aalityk S Z Z Skład matrycy Z Z Z Stężeie Z Z Z Partia odczyików S Z Z Waruki laboratoryje (temperatura wilgotość) S Z Z Laboratorium S S Z S koieczość zachowaia tałości parametru Z możliwość zmiay daego parametru 7

8 Rozrzut wyików Błędy przypadkowe: wytępują zawze, ą zazwyczaj małe i powodują, że wyik iezaczie różi ię od wartości rzeczywitej, przyczya powtawaia - zepół czyików przypadkowych, wielkość błędu - zmiea loowa, zmiejzaie wielkości błędu przez zwiękzaie liczby pomiarów, ie moża ich wyelimiować toując poprawki, rozkład Gaua - opi rozkładu błędów przypadkowych. 8

9 Miarą powtarzalości, precyzji pośrediej i odtwarzalości może być wartość odchyleia tadardowego, względego odchyleia tadardowego lub tzw. wpółczyika zmieości. Odchyleie tadardowe jet defiiowae jako miara rozprozeia uzykaych pozczególych wartości ozaczeń wokół wartości średiej i opiywae jet przez poiżzą zależość: gdzie: = i = ( x x ) x i wartość pojedyczego wyiku ozaczeia, x śr średia arytmetycza z uzykaych wyików, liczba uzykaych wyików, i śr 9

10 Odchyleie tadardowe jet rówe zeru wtedy i tylko wtedy, gdy wzytkie wyiki ą idetycze. W każdym iym przypadku wielkość ta jet dodatia. Zatem im więkze rozprozeie wyików, tym wartość jet więkza. Właściwości odchyleia tadardowego: jeżeli do każdej wartości wyiku pomiaru dodamy (lub od iej odejmiemy) tałą wartość to wartość odchyleia tadardowego ie zmiei ię, jeżeli każdą wartość wyiku pomiaru pomożymy lub podzielimy przez dowolą tałą to wartość odchyleia tadardowego zotaie także pomożoa lub podzieloa przez tę tałą, odchyleie tadardowe jet zawze liczbą miaowaą, przy czym miao jego jet wyrażoe w takich amych jedotkach jak miao wartości wyików w próbce. 0

11 Odchyleie tadardowe: a. dla zaej wartości rzeczywitej µ x i = = ( x μ ) i x b. dla iezaej wartości rzeczywitej (ozacowaie x śr ) = i = ( x x ) i śr

12 c. względe odchyleie tadardowe ( RSD) = R x śr d. wpółczyik zmieości CV = RSD 00%

13 e. odchyleie tadardowe średiej arytmetyczej g = = f. odchyleie tadardowe metody (ogóle) gdzie: k k i = - ogóla liczba ozaczeń, k - liczba erii, i ( ) dla rówoliczych erii wzór uprazcza ię do potaci: i k = g i k i = 3

14 μ μ p.: wykoaie daą procedurą pomiarową (tałe odchyleie tadardowe) aaliz dla próbek o różej zawartości aalitu, μ = μ p.: wykoaie aaliz dla tej amej próbki (taka ama wartość oczekiwaa) dwiema iezależymi procedurami (róże wartości odchyleń tadardowych), 4

15 tet F-Sedecora Spoób potępowaia: obliczyć wartości odchyleń tadardowych dla erii wyików uzykaych obydwiema procedurami ( i ), obliczyć wartość parametru tetu F-Sedecora wg wzoru: F = F > zawze!!! 5

16 tet F-Sedecora z tabeli rozkładu tetu F-Sedecora wyzukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu itotości - α (ajczęściej α = 0,05) oraz wyliczoych liczb topi wobody f i f (gdzie f = - i f = - a i to liczba wyików uzykaych z zatoowaiem obydwu procedury), porówać wartość F z wartością F kr, 6

17 Przykład Ozaczao zawartość HCl z zatoowaiem dwóch techik aalityczych: kulometryczej i koduktometryczej. Sprawdzić, czy obliczoe wartości odchyleń tadardowych dla uzykaych tymi procedurami erii pomiarowych różią ię między obą w poób tatytyczie itoty. Uzykae wyiki [mol/dm 3 ]: tet F-Sedecora kulometria koduktometria 0,0095 0,003 0,0098 0,00 0,0097 0,0 0,0093 0,008 0,0097 0,006 0,0096 0,004 0,0099 0,009 7

18 tet F-Sedecora F = dla = F = Obliczoe wartości: kulometria koduktometria = 7 =7 = 0,0000 mol/dm 3 = 0,0003 mol/dm 3 F = =,56 8

19 Tet F-Sedecora wartości krytycze f f 9,00 99,0 9,6 99,7 9,5 99,5 9,30 99,30 9,33 99,33 9,36 99,34 9,37 99,36 9,38 99,38 9,39 99,40 9,40 99,4 3 9,55 30,8 9,8 9,46 9, 8,7 9,0 8,4 8,94 7,9 8,88 7,67 8,84 7,49 8,8 7,34 8,78 7,3 8,76 7,3 4 6,94 8,00 6,59 6,69 6,39 5,98 6,6 5,5 6,6 5, 6,09 4,98 6,04 4,80 6,00 4,66 5,96 4,54 5,93 4,45 5 5,79 3,7 5,4,06 5,9,39 5,05 0,97 4,95 0,67 4,88 0,45 4,8 0,7 4,78 0,5 4,74 0,05 4,70 9,96 6 5,4 0,9 4,76 9,78 4,53 9,5 4,39 8,57 4,8 8,47 4, 8,6 4,5 8,0 4,0 7,98 4,06 7,87 4,03 7,79 7 4,74 9,55 4,35 8,45 4, 7,85 3,97 7,46 3,87 7,9 3,79 7,00 3,73 6,84 3,68 6,7 3,63 6,6 3,60 6,54 8 4,46 8,65 4,07 7,59 3,84 7,0 3,69 6,63 3,58 6,37 3,50 6,9 3,44 6,03 3,39 5,9 3,34 5,8 3,3 5,74 9 4,6 8,0 3,86 6,99 3,63 6,4 3,48 6,06 3,37 5,80 3,9 5,6 3,3 5,47 3,8 5,35 3,3 5,6 3,0 5,8 0 4,0 3,7 3,48 3,33 3, 3,4 3,07 3,0,97,94 7,56 3,98 7,0 6,55 3,59 6, 5,99 3,36 5,67 5,64 3,0 5,3 5,39 3,09 5,07 5, 3,0 4,88 5,06,95 4,74 4,95,90 4,63 4,85,86 4,54 4,78,8 4,46 tet F-Sedecora α = 0,05 α = 0,0 Z tablicy rozkładu F-Sedecora odczytao wartość F kr dla daego poziomu itotości i odpowiedich liczb topi wobody. F kr (α=0,05; f =f =6)= F =,56 4,8 Poieważ F < F kr zatem wyika tąd wioek, że uzykae wartości odchyleń tadardowych ie różią ię między obą w poób tatytyczie itoty (porówywae procedury ie różią ię pod względem precyzji). 9

20 Δx yt Δx śr x x 3 x x 5 x 6 μ x x śr x4 x j Δx Δx yt Δx i Δx śr δx j δx j -błąd ytematyczy procedury aalityczej, -błąd przypadkowy pojedyczego wyiku, -błąd przypadkowy średiej arytmetyczej, -błąd gruby, 0

21 Dokładość i miary iedokładości. dokładość wyiku pojedyczego ozaczeia (DOKŁADNOŚĆ): ε = x μ = Δx + Δx + δx x i. dokładość wyiku aalizy (POPRAWNOŚĆ/PRAWDZIWOŚĆ): i x yt i i ε x śr = x μ śr x = Δx yt + Δx śr 3. dokładość procedury aalityczej: ε = E ( x ) μ x met met x = Δx yt

22 BŁĄD GRUBY wyik jedorazowego wpływu przyczyy działającej przejściowo, wytępuje przy iektórych pomiarach, przyczyy to p.: pomyłka przy odczycie wkazań przyrządu pomiarowego, pomyłka w obliczeiach, zmiea loowa - jedak o iezaym rozkładzie i iezaej wartości oczekiwaej, ajłatwiejzy do wykrycia i uuięcia, bywa zarówo dodati jak i ujemy (iaczej iż w przypadku błędu ytematyczego),

23 tet Q-Dixoa Spoób potępowaia uzeregować wyiki w ciąg iemalejący, obliczyć wartość roztępu R zgodie ze wzorem: R = x x obliczyć parametry Q i Q wg wzorów: Q = x x R Q = x x R porówać otrzymae wartości z wartością krytyczą Q kr, jeśli, któryś z obliczoych parametrów przekracza wartość krytyczą Q kr to wyik a podtawie, którego zotał obliczoy (x lub x ) ależy odrzucić jako obarczoy błędem grubym i policzyć poowie wartości x śr i, Stoując tet Q-Dixoa moża z daej erii odrzucić tylko jede wyik obarczoy błędem grubym 3

24 Przykład Wyiki ozaczeń zawartości joów miedzi (Cu + ) w próbce ścieków [mg/dm 3 ]: 0,875 0,863 0,876 0,868 0,77 0,88 0,878 0,869 0,866 Wyiki uzeregowae w ciąg iemalejący: 0,77 0,863 0,866 0,868 0,869 0,875 0,876 0,878 0,88 obliczoe parametry: R = 0,88-0,77=0,0 Q = (0,863-0,77)/R = 0,836 Q = (0,88-0,878)/R = 0,07 4

25 Tet Q-Dixoa wartości krytycze α 0,0 0,05 0,0 f 3 0,886 0,94 0, ,679 0,765 0, ,557 0,64 0, ,48 0,560 0, ,434 0,507 0, ,399 0,468 0, ,370 0,437 0, ,349 0,4 0,57 Z tablic rozkładu Q-Dixoa odczytao wartość krytyczą parametru Q kr Q kr (α =0,05; f =9) = 0,437 Q = 0,836 Q = 0,07 Poieważ Q > Q kr wyik ajmiejzy w erii ależy z iej odrzucić jako obarczoy błędem grubym. 5

26 BŁĄD SYSTEMATYCZNY błąd ytematyczy tały - wartość ie zależy od poziomu zawartości aalitu a, błąd ytematyczy zmiey - wartość błędu zależy (liiowo) od poziomu zawartości aalitu - b µ x Δx yt = a + b µ x x śr =µ x + Δx yt = µ x + a + b µ x = a +(+b) µ x 6

27 Porówaie dokładości dwóch procedur (wartości średich) Jeżeli porówywae procedury ie różią ię w poób tatytyczie itoty pod względem precyzji (toujemy w tym celu tet F- Sedecora) ich dokładość porówujemy toując tet t-studeta. Spoób potępowaia: obliczyć wartości średie i wartości odchyleń tadardowych dla erii wyików uzykaych porówywaymi procedurami, obliczyć wartość parametru t wg wzoru: t = ( ) + ( ) x x ( + ) śr śr + 7

28 W przypadku, gdy liczebości erii pomiarów dla obu procedur ą jedakowe powyżzy wzór uprazcza ię do potaci: t = x śr x + śr porówać wartość obliczoego parametru t z wartością krytyczą t kr z tablic rozkładu t-studeta dla przyjętego poziomu itotości α oraz liczby topi wobody f= + -, 8

29 Przykład Ozaczao zawartość HCl dwiema techikami: kulometryczą i koduktometryczą. Porówać precyzję i dokładość obydwu procedur. Uzykae wyiki [mol/dm 3 ]: kulometria koduktometria 0,0095 0,003 0,0098 0,00 0,0097 0,0 0,0093 0,008 0,0097 0,006 0,0096 0,004 0,0099 0,009 9

30 Obliczoe wartości: kulometria koduktometria = 7 =7 x śr = 0,0096 mol/dm 3 x śr = 0,007 mol/dm 3 = 0,0000 mol/dm 3 = 0,0003 mol/dm 3 Porówaie precyzji - tet F-Sedecora, x śr, x śr F = =,56 30

31 Tet F-Sedecora wartości krytycze f f 9,00 99,0 9,6 99,7 9,5 99,5 9,30 99,30 9,33 99,33 9,36 99,34 9,37 99,36 9,38 99,38 9,39 99,40 9,40 99,4 3 9,55 30,8 9,8 9,46 9, 8,7 9,0 8,4 8,94 7,9 8,88 7,67 8,84 7,49 8,8 7,34 8,78 7,3 8,76 7,3 4 6,94 8,00 6,59 6,69 6,39 5,98 6,6 5,5 6,6 5, 6,09 4,98 6,04 4,80 6,00 4,66 5,96 4,54 5,93 4,45 5 5,79 3,7 5,4,06 5,9,39 5,05 0,97 4,95 0,67 4,88 0,45 4,8 0,7 4,78 0,5 4,74 0,05 4,70 9,96 6 5,4 0,9 4,76 9,78 4,53 9,5 4,39 8,57 4,8 8,47 4, 8,6 4,5 8,0 4,0 7,98 4,06 7,87 4,03 7,79 7 4,74 9,55 4,35 8,45 4, 7,85 3,97 7,46 3,87 7,9 3,79 7,00 3,73 6,84 3,68 6,7 3,63 6,6 3,60 6,54 8 4,46 8,65 4,07 7,59 3,84 7,0 3,69 6,63 3,58 6,37 3,50 6,9 3,44 6,03 3,39 5,9 3,34 5,8 3,3 5,74 9 4,6 8,0 3,86 6,99 3,63 6,4 3,48 6,06 3,37 5,80 3,9 5,6 3,3 5,47 3,8 5,35 3,3 5,6 3,0 5,8 0 4,0 3,7 3,48 3,33 3, 3,4 3,07 3,0,97,94 7,56 3,98 7,0 6,55 3,59 6, 5,99 3,36 5,67 5,64 3,0 5,3 5,39 3,09 5,07 5, 3,0 4,88 5,06,95 4,74 4,95,90 4,63 4,85,86 4,54 4,78,8 4,46 Z tablicy rozkładu F-Sedecora odczytao wartość F kr dla daego poziomu itotości i odpowiedich liczb topi wobody. F kr (α=0,05; f =f =6)= 4,8 F =,56 Poieważ F < F kr zatem wyika tąd wioek, że porówywae procedury ie różią ię między obą, w poób tatytyczie itoty, pod względem precyzji. 3

32 Porówaie (POPRAWNOŚCI) dokładości - tet t-studeta poieważ liczebości erii pomiarów dla obu procedur ą jedakowe parametr t obliczoo w oparciu o poiżzy wzór: t = x śr obliczoa wartość: x śr t = 7,7 Z tablicy rozkładów wartości krytyczych tetu t-studeta zajdujemy wartość: + t kr (α =0,05; f = f + f = ) =,79 Poieważ t > t kr zatem wyika tąd wioek, że porówywae procedury różią ię pod względem dokładości (POPRAWNOŚCI). Tet t-studeta wartości krytycze f α 0,05 0,0,706 63,567 4,303 9,95 3 3,8 5,84 4,776 4,604 5,57 4,03 6,447 3,707 7,365 3,499 8,306 3,355 9,6 3,50 0,8 3,69,0 3,06,79 3,055 3,60 3,0 4,49,977 5,3,947 6,0,9 7,0,898 8,0,878 9,093,86 0,086,845 3

33 Jeżeli porówywae procedury różią ię w poób tatytyczie itoty pod względem precyzji (toujemy w tym celu tet F- Sedecora) ich dokładość (POPRAWNOŚĆ) porówujemy toując przybliżoy tet C-Cochraa i Coxa -erie mało licze lub tet Api i Welcha. tet C- Cochraa i Coxa Spoób potępowaia: obliczyć wartości średie i wartości odchyleń tadardowych dla erii wyików uzykaych porówywaymi procedurami, obliczyć wartość parametru C wg wzoru: C = x śr z x + z śr gdzie: z = z = 33

34 obliczyć wartość krytyczą parametru C kr wg wzoru: gdzie: z t + z C kr = z + z t i t wartości krytycze odczytae z tabeli rozkładu t-studeta odpowiedio dla f = - i f = - topi wobody oraz poziomu itotości α, t porówać wartość krytyczą parametru C kr z wartością obliczoą C, 34

35 Przykład Przeprowadzoo aalizę zawartości wody w herbacie (uchej oczywiście) przez dwa laboratoria. Sprawdzić czy wyiki uzykae przez te laboratoria różią ię pod względem dokładości (POPRAWNOŚCI). Uzykae wyiki: Laboratorium. Laboratorium. = 0,036 g/kg x śr =,35 g/kg = 8 = 8 Porówaie precyzji - tet F-Sedecora = 0,08 g/kg x śr =,4 g/kg, x śr F = = 4,00, x śr 35

36 Tet F-Sedecora wartości krytycze f f 9,00 99,0 9,6 99,7 9,5 99,5 9,30 99,30 9,33 99,33 9,36 99,34 9,37 99,36 9,38 99,38 9,39 99,40 9,40 99,4 3 9,55 30,8 9,8 9,46 9, 8,7 9,0 8,4 8,94 7,9 8,88 7,67 8,84 7,49 8,8 7,34 8,78 7,3 8,76 7,3 4 6,94 8,00 6,59 6,69 6,39 5,98 6,6 5,5 6,6 5, 6,09 4,98 6,04 4,80 6,00 4,66 5,96 4,54 5,93 4,45 5 5,79 3,7 5,4,06 5,9,39 5,05 0,97 4,95 0,67 4,88 0,45 4,8 0,7 4,78 0,5 4,74 0,05 4,70 9,96 6 5,4 0,9 4,76 9,78 4,53 9,5 4,39 8,57 4,8 8,47 4, 8,6 4,5 8,0 4,0 7,98 4,06 7,87 4,03 7,79 7 4,74 9,55 4,35 8,45 4, 7,85 3,97 7,46 3,87 7,9 3,79 7,00 3,73 6,84 3,68 6,7 3,63 6,6 3,60 6,54 8 4,46 8,65 4,07 7,59 3,84 7,0 3,69 6,63 3,58 6,37 3,50 6,9 3,44 6,03 3,39 5,9 3,34 5,8 3,3 5,74 9 4,6 8,0 3,86 6,99 3,63 6,4 3,48 6,06 3,37 5,80 3,9 5,6 3,3 5,47 3,8 5,35 3,3 5,6 3,0 5,8 0 4,0 3,7 3,48 3,33 3, 3,4 3,07 3,0,97,94 7,56 3,98 7,0 6,55 3,59 6, 5,99 3,36 5,67 5,64 3,0 5,3 5,39 3,09 5,07 5, 3,0 4,88 5,06,95 4,74 4,95,90 4,63 4,85,86 4,54 4,78,8 4,46 Z tablicy rozkładu F-Sedecora odczytao wartość F kr dla daego poziomu itotości i odpowiedich liczb topi wobody. F kr (α=0,05; f =f =7)= 3,79 F = 4,00 Poieważ F > F kr zatem wyika tąd wioek, że porówywae procedury różią ię między obą, w poób tatytyczie itoty, pod względem precyzji. 36

37 Porówaie dokładości - tet C- Cochraa i Coxa Tet t-studeta wartości krytycze obliczoo wartości parametrów: α 0,05 0,0 z z C = = = x śr z z t x + z C kr = z + śr + z z t z = 0,0009 z = 0, C = 3,9 t =t (α =0,05; f =7)=,365 C kr =,365 Poieważ C > C kr zatem ależy twierdzić, że porówywae procedury różią ię pod względem dokładości w poób tatytyczie itoty f,706 63,567 4,303 9,95 3 3,8 5,84 4,776 4,604 5,57 4,03 6,447 3,707 7,365 3,499 8,306 3,355 9,6 3,50 0,8 3,69,0 3,06,79 3,055 3,60 3,0 4,49,977 5,3,947 6,0,9 7,0,898 8,0,878 9,093,86 0,086,845 37

38 tet Api i Welcha Spoób potępowaia: obliczyć wartości średie i wartości odchyleń tadardowych dla erii wyików uzykaych porówywaymi procedurami, obliczyć wartości parametrów ν i c wg wzorów: ν = x śr x + śr c = + gdzie: < z tablicy rozkładu wartości ν o odczytać wartość parametru ν o (c, f, f, α), porówać wartość ν o z wartością obliczoą ν, 38

39 Przykład Zatoować tet Api i Welcha dla erii wyików porówywaych w poprzedim przykładzie. Dla przypomieia: Uzykae wyiki: Laboratorium. Laboratorium. = 0,036 g/kg x =,35 g/kg = 8 = 8 = 0,08 g/kg x =,4 g/kg 39

40 Obliczoe parametry: ν = 4, ν = x śr x + śr c = 0,0 c = + 40

41 z tablicy rozkładu wartości ν o odczytao wartość parametru ν o (c, f, f, α) ν o (0,; 7; 7; 0,05) =,8 ν = 4, Poieważ ν > ν o zatem ależy twierdzić, że porówywae procedury różią ię pod względem dokładości w poób tatytyczie itoty. Wioek taki jak w przypadku zatoowaia tetu Cochraa i Coxa Rozkład ν wartości dla α = 0,05 f f c 0,0 0, 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9,0 6,94,90,85,80,76,74,76,80,85,90,94 8,94,90,85,80,76,73,74,76,79,8,86 0,94,90,85,80,76,73,73,74,76,78,8 5,94,90,85,80,76,73,7,7,7,73,75 0,94,90,85,80,76,73,7,70,70,7,7,94,90,85,80,76,7,69,67,66,65,64 6,86,8,79,76,74,73,76,80,85,90,94 8,86,8,79,76,73,73,73,76,79,8,86 0,86,8,79,76,73,7,7,74,76,78,8 5,86,8,79,76,73,7,7,7,7,73,75 0,86,8,79,76,73,7,70,70,70,7,7,86,8,79,75,7,70,68,66,65,65,64 6,8,78,76,74,73,73,76,80,85,90,94 8,8,78,76,74,7,7,73,76,79,8,86 0,8,78,76,73,7,7,7,73,76,78,8 5,8,78,76,73,7,70,70,7,7,73,75 0,8,78,76,73,7,70,69,69,70,7,7,8,78,76,73,7,69,67,66,65,65,64 6,75,73,7,7,7,73,76,80,85,90,94 8,75,73,7,7,7,7,73,76,79,8,86 0,75,73,7,7,7,70,7,73,76,78,8 5,75,73,7,70,70,69,70,70,7,73,75 0,75,73,7,70,69,69,69,69,70,7,7,75,73,7,70,68,67,66,65,65,65,64 6,7,7,70,70,7,73,76,80,85,90,94 8,7,7,70,70,70,7,73,76,79,8,86 0,7,7,70,69,69,70,7,73,76,78,8 5,7,7,70,69,69,69,69,70,7,73,75 0,7,7,70,69,68,68,68,69,70,7,7,7,7,70,68,67,66,66,65,65,65,64 6,64,65,66,67,69,7,76,80,85,90,94 8,64,65,65,66,68,70,7,75,79,8,86 0,64,65,65,66,67,69,7,73,76,78,8 5,64,65,65,65,66,67,68,70,7,73,75 0,64,65,65,65,66,66,67,68,70,7,7,64,64,64,64,64,64,64,64,64,64,64 4

42 Porówaie wartości średiej z wartością oczekiwaą W tym celu toujemy tet t-studeta. Spoób potępowaia: dla uzykaej badaą metodą erii wyików obliczyć ależy (po wyelimiowaiu ewetualych wyików obarczoych błędami grubymi) wartość średią i wartość odchyleia tadardowego, obliczyć wartość parametru t wg wzoru: t = x śr μ x porówać wartość obliczoego parametru t z wartością krytyczą t kr z tablic rozkładu t-studeta dla przyjętego poziomu itotości α, 4

43 Przykład Ozaczao zawartość rtęci wykorzytując metodę aborpcyjej pektrometrii atomowej (techika zimych par). W celu określeia poprawości opracowywaej procedury aalityczej wykoao erię 6 pomiarów zawartości joów Hg + w próbkach roztworu wzorcowego o tężeiu 40,0 ±,3 µg Hg + /dm 3 (podaa wartość rozzerzoej iepewości dla k = ). 43

44 Otrzymae wyiki ozaczeń wraz z obliczoymi wartościami: średią i odchyleiem tadardowym zetawioo w Tabeli: Wyiki ozaczeń [µg Hg + /dm 3 ] Średia [µg Hg + /dm 3 ] Odchyleie tadardowe [µg Hg + /dm 3 ] 36,4 37,9 35,6 38,9 38,7 36,7 37,4,3 44

45 obliczoe parametry: t = 40 37, 4 t = 4,90, 3 z tablic rozkładu t-studeta odczytao wartość krytyczą parametru t t kr (α =0,05; f =5) =,57 6 poieważ t > t kr, ależy wiokować, że otrzymaa wartość średia różi ię w poób tatytyczie itoty od wartości certyfikowaej. Nie brao tu jedak pod uwagę wartości iepewości wyzaczeia wartości certyfikowaej. Tet t-studeta wartości krytycze f α 0,05 0,0,706 63,567 4,303 9,95 3 3,8 5,84 4,776 4,604 5,57 4,03 6,447 3,707 7,365 3,499 8,306 3,355 9,6 3,50 0,8 3,69,0 3,06,79 3,055 3,60 3,0 4,49,977 5,3,947 6,0,9 7,0,898 8,0,878 9,093,86 0,086,845 45