Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych - ćwiczenie nr 5. przedmiot: Metody Analizy Technicznej kierunek studiów: Technologia Chemiczna, 3-ci rok

Transkrypt

1 5.1 Rozkład temperatury destylacji klasycznej oraz destylacji symulowanej (SIMDIS) 5.2 Rozkład masy molekularnej polimeru z zastosowaniem SEC/GPC-HPLC 5.3 Liczby charakterystyczne produktów technicznych Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych - ćwiczenie nr 5 przedmiot: Metody Analizy Technicznej kierunek studiów: Technologia Chemiczna, 3-ci rok Opracował: Zatwierdził : mgr inż. Grzegorz Boczkaj mgr inż. Mariusz Jaszczołt prof. dr hab. inż. Marian Kamiński Gdańsk, 2012

2 SPIS TREŚCI 1. WSTĘP METODY WYZNACZANIA WYBRANYCH LICZB I PARAMETRÓW CHARAKTERYSTYCZNYCH ROZKŁAD MASY MOLEKULARNEJ POLIMERU Wstęp Zasada działania odchyleniowego detektora refraktometrycznego (RID) Zasada metody LICZBY CHARAKTERYSTYCZNE PRODUKTÓW TECHNICZNYCH Wstęp Metody wyznaczania wybranych liczb i parametrów charakterystycznych WYKONANIE ĆWICZENIA Porównanie wyników SPRAWOZDANIE WYMAGANIA DO SPRAWDZIANU ZAŁĄCZNIKI LITERATURA

3 1. WSTĘP Spośród wielu parametrów podawanych w świadectwie jakości produktów technicznych, duże znaczenie mają tzw. liczby charakterystyczne. Są to parametry wyznaczane w opisany w odpowiedniej normie przedmiotowej sposób, charakteryzujące konkretną właściwość produktu technicznego ważną z punktu widzenia jego użytkowania. Do najczęściej wykorzystywanych liczb charakterystycznych należą: Liczba bromowa Liczba jodowa L. hydroksylowa (acetylowa) L. maleinowa Liczba oktanowa o Motorowa LOM (ang. Motor Octane Number MON) o Badawcza LOB (ang. Research Octane Number RON) Nie wszystkie z podanych powyżej liczb są odpowiednie do charakterystyki każdego produktu technicznego. Większość z nich znajduje natomiast zastosowanie w charakterystyce paliw silnikowych. Istnieje wiele innych parametrów, które często podawane są w świadectwie jakości ciekłych produktów technicznych (głownie stosowanych jako rozpuszczalniki lub ciecze eksploatacyjne/specjalne), są to m.in.: Zawartość wody Napięcie powierzchniowe Temperatura krystalizacji Temperatur mętnienia Działanie korodujące na metale Zawartość siarki Biodegradowalność Toksyczność Parametry charakteryzujące zdolność do rozpuszczania: o Wskaźnik rozpuszczalności Hansena (HSI) obliczany jest na podstawie fizycznych właściwości rozpuszczalnika (temperatura wrzenia, gęstość, masa cząsteczkowa) i stosowany jest głównie do charakterystyki rozpuszczalników niepolarnych 3

4 o Parametr rozpuszczalności Hildebranda (HSP) oblicza się na podstawie ciepła parowania rozpuszczalnika, stosowany jest głównie do charakterystyki rozpuszczalników stosowanych do rozpuszczania polimerów o Indeks wiązań wodorowych (ang. Hydrogen Bonding Index - HBI) stosowany do przewidywania zdolności do mieszania się rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. o Index Kauri-Butanol (Kb value) stosowany do charakterystyki siły rozpuszczalników, głównie węglowodorowych. Wyznacza się go w znormalizowanych warunkach wg ASTM D1133. Określa ilość rozpuszczalnika którą można dodać do roztworu butanolowego żywicy kauri bez efektu zmętnienia (wypadania z roztworu żywicy). o Punkt anilinowy jest to najniższa temperatura wyrażona w C, F, K w której równe objętości aniliny i badanego rozpuszczalnika w znormalizowanych warunkach całkowicie się ze sobą mieszają. Istnieją również inne parametry charakterystyczne dla poszczególnych typów produktów technicznych. W przypadku produktów naftowych niezwykle ważnym parametrem jest rozkład temperatury destylacji. Obecnie wyznacza się go dwoma metodami: Metodą klasyczną wykonując klasyczna destylację w znormalizowanym aparacie, zapisując objętości zebranego destylatu w funkcji temperatury wrzenia. Wyróżnia się destylację pod ciśnieniem normalnym oraz destylację próżniową Metodę destylacji symulowanej (ang. Simulated Distillation SIMDIS) krzywą destylacji wyznacza się na podstawie chromatogramu uzyskanego techniką gazowej chromatografii z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID) lub (żadziej) cieplnoprzewodnościowym (TCD). 4

5 2. METODY WYZNACZANIA WYBRANYCH LICZB I PARAMETRÓW CHARAKTERYSTYCZNYCH Część powyżej wymienionych parametrów, zaplanowanych do wykonania w ramach ćwiczenia 5 laboratorium została opisana w załącznikach do niniejszej instrukcji Studenci są zobowiazani do szczegółowego zapoznania się z tymi załącznikami. 3. ROZKŁAD MASY MOLEKULARNEJ POLIMERU 3.1 Wstęp Chromatografia żelowa (GPC Gel Permeation Chromatography, albo SEC Size Exclusin Chromatography) jest techniką rozdzielania substancji, w której wykorzystuje się niejonowy mechanizm sita molekularnego, nazwany też mechanizmem wykluczania molekularnego. W odróżnieniu od innych rodzajów chromatografii, w chromatografii żelowej rozdziela się substancje prawie wyłącznie wg rozmiarów ich cząsteczek w roztworze. Wykorzystuje się zróżnicowanie dostępności molekuł do porów o zróżnicowanych średnicach, a w konsekwencji - drogi i czasu dyfuzji cząsteczek o zróżnicowanej wielkości i masie cząsteczkowej, w przestrzeni porów wewnątrz ziaren wypełnienia kolumny Zakres stosowania Oznaczanie średniej wartości oraz rozkładu masy cząsteczkowej olejów bazowych (co najmniej dla maksimum rozkładu oraz 10 i / lub 5% wysokości piku) z wykorzystaniem kalibracji polistyrenami o wąskich zakresach mas cząsteczkowych. Oznaczanie obecności i zawartości produktów polimeryzacji oraz frakcji wysokomolekularnej (wykluczanej w układzie zastosowanych kolumn). Oznaczanie orientacyjnego przebiegu rozkładu temperatury wrzenia (TBP / FBP), a szczególnie wartości tzw. "końca wrzenia" badanego materiału naftowego. Oznaczanie zawartości wiskozatora w roztworze w oleju bazowym i ewentualnie w oleju smarowym; Oznaczanie rozkładu masy cząsteczkowej asfaltów, identyfikacja asfaltu na zasadzie porównawczej, oznaczanie zawartości modyfikatora w asfaltach modyfikowanych polimerami. 3.2 Zasada działania odchyleniowego detektora refraktometrycznego (RID) Detekcja przy użyciu refraktometru polega na pomiarze różnicy współczynnika załamania światła eluentu i eluentu zawierającego w sobie substancję wymytą z kolumny. 5

6 Rys.1 Schemat działania odchyleniowego detektora refraktometrycznego Światło emitowane przez źródło i ograniczone przez przesłonę przechodzi przez kuwetę pomiarową. Kuweta ma dwie komory: odniesienia i pomiarową, które są przedzielone ukośnym kawałkiem szkła. W miarę zmiany składu fazy ruchomej światło ulega odchyleniu. Soczewki ogniskują światło na fotokomórce. Sygnał jest sumowany, wzmacniany i przesyłany do rejestratora. 3.3 Zasada metody Próbkę polimeru przeznaczonego do badania rozkładu masy cząsteczkowej rozpuszcza się w fazie ruchomej (w tetrahydrofuranie). Określoną objętość tego roztworu dozuje się do kolumny chromatograficznej typu HPLC, wypełnionej kulistymi cząstkami porowatego w całej objętości ziaren, albo typu CSP, kopolimeru styren diwinylobenzen o wysokim stopniu usieciowania, lub wypełnionej. wypełnionych innymi rodzajami sorbentu o znanym rozkładzie wielkości porów. Kolumna umożliwia rozdzielanie substancji różniących się masą cząsteczkową, a w istocie tzw. średnicą hydrodynamiczną. Wylot kolumny jest połączony z detektorem refraktometrycznym, którego sygnał jest proporcjonalny do stężenia oraz do masy cząsteczkowej substancji eluowanych z kolumny. Otrzymany pik chromatograficzny zostaje podzielony kilka do kilkunastu fragmentów o zbliżonych powierzchniach. Każdemu z fragmentów zostaje przypisany czas retencji, odpowiadający położeniu środka ciężkości odpowiedniego fragmentu. Uzyskane wartości czasu retencji poszczególnych fragmentów piku są porównywane są z odpowiadającymi im wartościami czasu retencji i logarytmu masy cząsteczkowej na przygotowanej wcześniej krzywej kalibracyjnej, uzyskanej dla nisko-dyspersyjnych standardów polimerów. Wagowy udział poszczególnych frakcji o określonych masach molekularnych w próbce badanego 6

7 polimeru wyznacza się w przybliżeniu na podstawie udziałów powierzchni poszczególnych fragmentów piku do całkowitej jego powierzchni. W celu dokładnego określenia wagowego rozkładu stężenia należy, dodatkowo, zastosować metodę normalizacji ze współczynnikami korekcyjnymi, określonymi na podstawie wykresu c M = f(a M ), gdzie: c M to stężenie roztworu nisko-dyspersyjnego polimeru o średniej masie molekularnej M, A M to powierzchnie odpowiedniego piku próbki kalibracyjnej. Rys. 2 Przykładowy chromatogramm rozdzielania próbki materiału Asfalt przemysłowyy PS 95/35, techniką chromatografii wykluczania (GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 µm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33 C, objętość dozowanaa 20 µl, stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie. 7

8 %zawartości 35,0% 30,0% 25,0% 20,0% 15,0% 10,0% 5,0% 0,0% masa molekularna [Da] Rys. 3. Przykładowy wykres przedstawiający rozkład masy molekularnej dla próbki materiału Asfalt przemysłowy PS 95/35, wyznaczony na podstawie chromatogramu na rys. 2, w oparciu o kalibrację z wykorzystaniem wąsko-dyspersyjnych materiałów wzorcowych polistyrenu. %zawartości 35,0% 30,0% 25,0% 20,0% 15,0% 10,0% 5,0% 0,0% liczba atomów węgla, Rys. 4. Przykładowy wykres przedstawiający rozkład liczby atomów węgla dla próbki materiału Asfalt przemysłowy PS 95/35, otrzymany w wyniku przeliczenia dokonanego na podstawie danych na rys. 3. 8

9 LogM y = -0,8782x + 11,12 R² = 0, Rt Rys. 5. Przykładowy wykres przedstawiający krzywą kalibracyjną na mieszaniny polistyrenów Tabela 1. Przykładowe wyniki badania materiału Asfalt przemysłowy PS 95/35, z wykorzystaniem techniki chromatografii wykluczania (żelowej) HPLC-GPC/SEC Zakres cząsteczkowej [Da] masy Zakres liczby atomów węgla ,6% ,0% ,3% ,8% ,8% ,5% ,3% ,7% Udział masowy [%] Liczba atomów węgla w maksimum rozkładu 4. LICZBY CHARAKTERYSTYCZNE PRODUKTÓW TECHNICZNYCH 4.1 Wstęp Spośród wielu parametrów podawanych w świadectwie jakości produktów technicznych, duże znaczenie mają tzw. liczby charakterystyczne. 90 Są to parametry wyznaczane w opisany w odpowiedniej normie przedmiotowej sposób, charakteryzujące konkretną właściwość produktu technicznego ważną z punktu widzenia jego użytkowania. Do najczęściej wykorzystywanych liczb charakterystycznych należą: Liczba bromowa Liczba jodowa L. hydroksylowa (acetylowa) L. maleinowa Liczba oktanowa 9

10 o Motorowa LOM (ang. Motor Octane Number MON) o Badawcza LOB (ang. Research Octane Number RON) Nie wszystkie z podanych powyżej liczb są odpowiednie do charakterystyki każdego produktu technicznego. Większość z nich znajduje natomiast zastosowanie w charakterystyce paliw silnikowych. Istnieje wiele innych parametrów, które często podawane są w świadectwie jakości ciekłych produktów technicznych (głownie stosowanych jako rozpuszczalniki lub ciecze eksploatacyjne/specjalne), są to m.in.: Zawartość wody Napięcie powierzchniowe Temperatura krystalizacji Temperatur mętnienia Działanie korodujące na metale Zawartość siarki Biodegradowalność Toksyczność Parametry charakteryzujące zdolność do rozpuszczania: o Wskaźnik rozpuszczalności Hansena (HSI) obliczany jest na podstawie fizycznych właściwości rozpuszczalnika (temperatura wrzenia, gęstość, masa cząsteczkowa) i stosowany jest głównie do charakterystyki rozpuszczalników niepolarnych o Parametr rozpuszczalności Hildebranda (HSP) oblicza się na podstawie ciepła parowania rozpuszczalnika, stosowany jest głównie do charakterystyki rozpuszczalników stosowanych do rozpuszczania polimerów o Indeks wiązań wodorowych (ang. Hydrogen Bonding Index - HBI) stosowany do przewidywania zdolności do mieszania się rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. o Index Kauri-Butanol (Kb value) stosowany do charakterystyki siły rozpuszczalników, głównie węglowodorowych. Wyznacza się go w znormalizowanych warunkach wg ASTM D1133. Określa ilość rozpuszczalnika którą można dodać do roztworu butanolowego żywicy kauri bez efektu zmętnienia (wypadania z roztworu żywicy). 10

11 o Punkt anilinowy jest to najniższa temperatura wyrażona w C, F, K w której równe objętości aniliny i badanego rozpuszczalnika w znormalizowanych warunkach całkowicie się ze sobą mieszają. Istnieją również inne parametry charakterystyczne dla poszczególnych typów produktów technicznych. W przypadku produktów naftowych niezwykle ważnym parametrem jest rozkład temperatury destylacji. Obecnie wyznacza się go dwoma metodami: Metodą klasyczną wykonując klasyczna destylację w znormalizowanym aparacie, zapisując objętości zebranego destylatu w funkcji temperatury wrzenia. Wyróżnia się destylację pod ciśnieniem normalnym oraz destylację próżniową Metodę destylacji symulowanej (ang. Simulated Distillation SIMDIS) krzywą destylacji wyznacza się na podstawie chromatogramu uzyskanego techniką gazowej chromatografii z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID) lub (żadziej) cieplnoprzewodnościowym (TCD). 4.2 Metody wyznaczania wybranych liczb i parametrów charakterystycznych Część powyżej wymienionych parametrów, zaplanowanych do wykonania w ramach ćwiczenia 5 laboratorium została opisana w załącznikach do niniejszej instrukcji Studenci są zobowiazani do szczegółowego zapoznania się z tymi załącznikami. 5. WYKONANIE ĆWICZENIA Niniejsze ćwiczenie 5 składa się z czterech modułów: 1. Wyznaczenie rozkładu temperatury destylacji paliwa lotniczego JET metodą destylacji klasycznej 2. Wyznaczenie rozkładu temperatury destylacji paliwa lotniczego JET metodą destylacji symulowanej 3. Zbadanie liczby jodowej oleju roślinnego i margaryny 4. Wyznaczenie rozkładu masy molekularnej kilku wybranych typów materiałów Wykonanie poszczególnych modułów 1-3 opisano w załącznikach do instrukcji. 11

12 Wykonanie modułu 4 - Wyznaczenie rozkładu masy molekularnej kilku wybranych typów materiałów. 1. Kalibracja Sporządzić roztwory nisko dyspersyjnych standardów polimerów o średnich masach molekularnych: Da, Da, Da, Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da (stężenie końcowe ok. 3 mg / ml); Ustawić stałą prędkość przepływu eluentu (THF) 0,7 ml / min. Ustabilizować warunki rozdzielania po zapewnieniu wypełnienia kanału odniesienia detektora RI aktualnie stosowanym eluentem (konieczne uzyskanie stabilnej linii podstawowej detektora wahania wskazań na wyświetlaczu mniejsze od 0,2 jednostek względnych); Po ustaleniu warunków oznaczania, nastrzyknąć kolejno roztwory wzorcowych polimerów w THF; Zarejestrować chromatogramy i odczytać czas retencji oraz powierzchnię piku każdego wzorca. 2. Wykonanie oznaczenia Naważyć ok. 0,2 g polimeru o nieznanej masie cząsteczkowej (np. styropian) do kolby miarowej o poj. 10 ml i dopełnić do kreski THF. Po ustabilizowaniu warunków oznaczania, identycznych jak te, które stosowano podczas wzorcowania, dozować do kolumny roztwór próbki i rozpocząć zbieranie danych. Z uzyskanego chromatogramu odczytać czas retencji (czas położenia maksimum piku) oraz czas elucji początku i końca oraz czas położenia ok. ¼, 1/3, ½, 2/3, ¾ powierzchni piku analizowanego polimeru. 3. Warunki chromatograficzne Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 µm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy) Eluent: tetrahydrofuran (THF), przepływ eluentu : 0,7 ml/min, Temperatura: 33 C, Objętość dozowanej próbki: 20 µl, Stężenie próbki: 0,05g/ml, Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran, Detekcja: RI. 12

13 5.1 Porównanie wyników 1. Wyniki uzyskane w pkt. 1 należy zestawić w tabeli oraz porównać ze sobą. W sprawozdaniu należy zawrzeć rozumowanie grupy nt. przyczyn różnic liczby jodowej oleju roślinnego i margaryny. 2. Należy porównać wyniki uzyskane w pkt. 2 i 3. Krzywą destylacji uzyskaną metodą SIMDIS (procent masowy w funkcji temperatury wrzenia) należy przeliczyć, zgodnie z formułą podaną w normie, na krzywą rozkładu destylacji klasycznej (procent objętościowy w funkcji temperatury wrzenia) zgodnie z norma ASTM W sprawozdaniu należy zawrzeć rozumowanie grupy nt. przyczyn różnic uzyskanych rozkładów, jeśli takowe wystąpią. 6. SPRAWOZDANIE Każda grupa przygotowuje odrębne sprawozdanie w formie raportu z badań, z odpowiednimi danymi spisanymi podczas zajęć. W raporcie należy zawrzeć opis wykonania każdej z części ćwiczenia. Podać wykorzystywaną aparaturę i odczynniki. Na końcu raportu należy zawrzeć wnioski Grupy nt. każdej z części ćwiczenia. Nad przygotowaniem sprawozdania powinna pracować cała grupa wykonująca ćwiczenie. Na stronie czołowej powinny zostać wpisane czytelnie nazwiska osób wykonujących ćwiczenie oraz sprawozdanie wraz z podpisami. Podpis oznacza, że określona osoba brała udział w pracy nad przygotowaniem sprawozdania i współodpowiada za jego treść i zamieszczone wnioski. 7. WYMAGANIA DO SPRAWDZIANU Na sprawdzianie obowiązuje materiał z niniejszej instrukcji oraz załączników do niej (Proszę uważnie zapoznać się z załącznikami, tak aby rozumieć pojęcia oraz znać sposób wykonania badania). 13

14 8. ZAŁĄCZNIKI 1. Załącznik 1. R. Pawłowicz: Badanie liczb charakterystycznych. Instrukcja do pobrania ze strony Kat. Inżynierii Chemicznej i Procesowej PG: ik1.pdf 2. Załącznik 2. A. Wasik: Badanie rozkładu temperatury destylacji. Instrukcja do pobrania ze strony Kat. Chemii Analitycznej PG: sci_i_analityka_techniczna/badanie%20rozkladu%20temperatur%20destylacji.pdf 9. LITERATURA Literatura podstawowa: 1. Praca zbiorowa pod redakcją M. Kamińskiego Chromatografia cieczowa, CEAAM, PG, 2003; 2. D. Berek, M. Dressler, M. Kubin, K. Marcinka Chromatografia żelowa PWN Warszawa G. Boczkaj, M. Kamiński, Wykorzystanie chromatografii gazowej do destylacji symulowanej (SIMDIS). Aktualny stan wiedzy i nowe perspektywy, Postępy chromatografii i innych technik i technologii rozdzielania/ red. B. K. Głód. - Siedlce: Oficyna Wydawnicza Akademii Podlaskiej, s pozycja literaturowa dostępna w czytelni na Wydziale Chemicznym PG. 4. Z. Witkiewicz, Podstawy chromatografii, WNT-W-wa, wyd lub G. Boczkaj, M. Kamiński: Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych z technik rozdzielania dla Technologii chemicznej II rok, część teoretyczna do ćw. 4A i 4B. df 14