KOMPENDIUM WIEDZY O ŻELIWIE WERMIKULARNYM. S. PIETROWSKI 1 Katedra Inżynierii Produkcji Politechniki Łódzkiej

Transkrypt

1 38/44 Solidification of Metals and Alloys, Year 2000, Volume 2, Book No. 44 Krzepnięcie Metali i Stopów, Rok 2000, Rocznik 2, Nr 44 PAN Katowice PL ISSN KOMPENDIUM WIEDZY O ŻELIWIE WERMIKULARNYM S. PIETROWSKI 1 Katedra Inżynierii Produkcji Politechniki Łódzkiej STRESZCZENIE W pracy przedstawiono różne technologie otrzymywania grafitu wermikularnego w żeliwie. Podano warunki i modele jego krystalizacji. Omówiono możliwości kierowania mikrostrukturą oraz wynikającymi z niej własnościami mechanicznymi. Podano kontrolę i zastosowanie żeliwa wermikularnego. 1. TECHNOLOGIA OTRZYMYWANIA Grafit wermikularny w żeliwie otrzymuje się poprzez jego modyfikację: - stopami FeMgSiCeTiAl (metoda amerykańska) [1-4], - miszmetalem (metoda austriacka) [1; 5-7], - regulowaną ilością Mg lub jego stopami z ewentualnymi dodatkami żelazotytanu i miszmetalu [1; 8-10], - stopem Mg-Ce (metoda firmy General Motors) [1; 4; 11-12], - stopem Mg-Zr (metoda węgierska) [1; 13; 14], - cyrkonem z intensywnym odsiarczaniem (<0,002% S), a następnie szybkim studzeniem odlewów (metoda kanadyjska) [1; 14-15]. Magnez wiąże siarkę i tlen wg reakcji: 2Mg + S 2 = 2MgS, 2Mg + O 2 = 2MgO Miszmetal zawiera z reguły powyżej 50% Ce, 25-35% La, 10-15% Nd, 5-7% Y oraz dziesiąte części Pr. Odsiarczanie i odtlenianie ciekłego żeliwa miszmetalem przebiega wg reakcji: 2Ce + 3O = Ce 2 O 3, Ce + S = CeS, 2Ce + 2O + S = Ce 2 O 2 S 2La + 3O = La 2 O 3, La + S = LaS, 2La + 2O + S = La 2 O 2 S 2Nd + 3O = Nd 2 O 3, Nd + S = NdS, 2Nd + 2O + S = Nd 2 O 2 S 2Y + 3O = Y 2 O 3, Y + S = YS, 2Y + 2O + S = Y 2 O 2 S 1 Prof. dr hab. inż.

2 280 Rodzaj tworzonych tlenków i siarczków oraz krystalizującego grafitu w funkcji aktywności tlenu i siarki w żeliwie zawierającym 3,5% C i 2,0% Si w temperaturze 1500 C pokazano na rysunku 1 [16]. Rys. 1. Tworzenie tlenków, siarczków i tlenko siarczków w funkcji aktywności tlenu i siarki w żeliwie zawierającym 3,5% C i 2,0% Si w temperaturze 1500 C [16] Fig. 1. Oxides, sulfides and sulfide-oxides building depend on activity of sulfur and oxygen in cast iron with 3,5% C and 2,0% Si content at temperature 1500 C [16] Wynika z niego, że grafit wermikularny będzie krystalizował wtedy, jeżeli aktywność [O] i S będzie zawarta w przedziale: h o = 10-6, ,3, h s = 10-2, ,2. W przypadku modyfikacji żeliwa miszmetalem, musi się tworzyć siarczek Ce 3 S 4. Z wykresu równowagi fazowej Ce-S przedstawionego na rysunku 2 [17] wynika, że siarczek Ce 3 S 4 krystalizuje w bardzo wąskim przedziale

3 281 zawartości siarki wynoszącym 18,0-23,5% S. W związku z tym żeliwo modyfikowane miszmetalem musi zawierać stosunkowo niską zawartość siarki, mniejszą od 0,02% [1; 5-7]. Rys. 2. Wykres równowagi fazowej Ce S Fig. 2. Ce-S phase diagram Metale ziem rzadkich mają większe powinowactwo do tlenu i siarki od magnezu. Jednak stopień odtlenienia i odsiarczenia żeliwa przez miszmetal jest mniejszy w porównaniu z magnezem. Spowodowane jest to prawie 2,5-krotnie większą gęstością (5,80-7,30 g/cm 3 ) tlenków i siarczków metali ziem rzadkich w porównaniu z tlenkiem i siarczkiem magnezu (~2,8 g/cm 3 ), co wymaga dłuższego czasu usuwania ich z kąpieli metalowej [18]. Część z nich pozostaje w kąpieli w postaci bardziej złożonych związków jak to wykazano badaniami mikroanalizy rentgenowskiej. Na rysunku 3 przedstawiono przykładowo analizowany obszar mikrostruktury żeliwa wermikularnego. Widoczne są na nim dwie fazy. Jedna bardzo jasna o kształcie zbliżonym do sferoidalnego i druga szara, rozgałęziona. Pierwiastki występujące w fazie jasnej oraz ich stężenie przestawiono na rysunku 4. Wynika z niego, że zawiera ona średnio: 84,15% Ce, 8,43% Fe, 6,22% [O], 0,33% Si oraz 0,16% Ni. Faza rozgałęziona jest złożoną fazą węglikową FeCSiMnMo [19].

4 282 Rys. 3. Analizowany obszar mikrostruktury żeliwa wermikularnego Fig. 3. The tested area of structure of cast iron with vermicular graphite Rys. 4. Pierwiastki występujące w fazie jasnej z rys. 3 Fig. 4. The elements of the light phase presented on fig. 3

5 283 Stężenie pierwiastków w fazie jasnej : Chemical composition of the light phase 2. KRYSTALIZACJA ŻELIWA Warunkiem krystalizacji grafitu wermikularnego w żeliwie jest nie tylko niska zawartość siarki, ale również i tlenu. Niska zawartość siarki w żeliwie przy dużej zawartości tlenu nie zapewnia krystalizacji grafitu wermikularnego. W pracy [20] wykazano, że po modyfikacji miszmetalem żeliwa, grafit wermikularny krystalizuje przy zawartości: 0,008-0,012% S i poniżej 30 ppm [O]. Żeliwo wermikularne ma dużą skłonność do krystalizacji w układzie metastabilnym, ponieważ magnez, a metale ziem rzadkich silniej od niego, znacznie zmniejszają współczynnik aktywności węgla w żeliwie. W związku z tym, po wermikularyzacji żeliwo modyfikuje się grafityzująco: wapniokrzemem SiCa28, żelazokrzemem Si75, Si90 lub Si75Ca5 [1-19]. Żeliwo wermikularne krystalizuje w temperaturze C niższej od żeliwa z grafitem płatkowym. Rekalescencja temperatury krystalizacji eutektyki jest większa niż dla żeliwa z grafitem płatkowym i zawiera się w zakresie 5-19 C w zależności od składu chemicznego żeliwa [20]. Przykładowo na rysunku 5 (a, b) przedstawiono krzywe ATD żeliwa wyjściowego do wermikularyzacji (a) i po wermikularyzacji miszmetalem (b). Minimalna i maksymalna temperatura krystalizacji eutektyki żeliwa z grafitem płatkowym wynosiła odpowiednio: t D = 1150 C i t F = 1152 C (rekalescencja 2 C), natomiast żeliwa wermikularnego: t D = 1102 C i t F = 1121 C (rekalescencja 19 C).

6 284 Żeliwo z grafitem płatkowym posiadało mikrostrukturę perlityczną (efekt cieplny IKN), a wermikularne ferrytyczno-perlityczną (efekt cieplny I K IKN). Przeprowadzone badania metodą zamrażania żeliwa z różnej temperatury krystalizacji eutektyki wykazały, że grafit wermikularny krystalizuje wg trzech mechanizmów: - grafit częściowo jest otoczony austenitem w taki sposób, że jego końce znajdują się w cieczy, - grafit zostaje całkowicie zamknięty otoczką austenitu, początkowo sferyczny front krystalizacji grafitu zostaje zakłócony, co powoduje wzrost odgałęzienia od kulki grafitu, które stopniowo zamykane jest przez austenit [20; 21]. a) Punkt τ, s t, C dt/dτ, C/s d 2 t/dτ 2, C/s 2 A C D E F G H I K N Rys. 5. Krzywe ATD żeliwa wyjściowego do wermikularyzacji (a) i po wermikularyzacji (b). Żeliwo zawierało 3,68% C i 2,63% Si Fig.5. ATD curves of cast iron before (a) and after vermicularization (b) with 3,68% C and 2,63% Si content

7 285 b) Punkt τ, s t, C dt/dτ, C/s d 2 t/dτ 2, C/s 2 A C C D E F H I K I K N Cd. rys. 5. Krzywe ATD żeliwa wyjściowego do wermikularyzacji (a) i po wermikularyzacji (b). Żeliwo zawierało 3,68% C i 2,63% Si Contd fig.5. ATD curves of cast iron before (a) and after vermicularization (b) with 3,68% C and 2,63% Si content Tabela 1. Ilość dodatków stopowych zapewniających mikrostrukturę perlityczną w żeliwie wermikularnym Table 1. Alloy additions warranting pearlitic microstructure of cast iron with vermicular graphite Lp. Dodatek stopowy, % Mn Sn Mo Cu Ni 1. 0,70 0, ,70 0,25 0, ,50 0,15 2,50 2, ,50 0,08 0,25 2,00 1, ,70 0,30 2,50 2, ,50 0,30 2,00 2, ,50 0,35 0,30 1,00 1, ,70 0,15 0,30 0,75 1,50

8 MIKROSTRUKTURA Wszystkie publikacje dotyczące tworzenia mikrostruktury osnowy metalowej żeliwa wermikularnego jednomyślnie podkreślają, że jest ono bardziej skłonne do tworzenia ferrytu w stanie surowym lub po obróbce cieplnej od żeliwa sferoidalnego i z grafitem płatkowym. Ilość perlitu nie przekracza 30%. Przyczyną dużej skłonności żeliwa wermikularnego do tworzenia ferrytu jest mała zawartość węgla w austenicie. Jest to spowodowane tym, że w żeliwie wermikularnym znajduje się średnio o 30% więcej wydzieleń grafitu niż w żeliwie sferoidalnym. Między wydzieleniami grafitu wermikularnego odległość jest o 20-50% mniejsza w porównaniu z odległością między kulkami grafitu. Współczynnik zwartości wydzieleń grafitu wermikularnego jest 2-4 razy mniejszy w porównaniu z grafitem kulkowym, a powierzchnia styku grafitu wermikularnego z osnową metalową jest 2-3 razy większa niż grafitu sferoidalnego. Czynniki te są również główną przyczyną minimalnej mikrosegregacji lub jej braku, pierwiastków składowych żeliwa w ziarnie eutektycznym i dendrytach austenitu. Model mikrosegregacji pierwiastków składowych żeliwa wermikularnego przedstawiono na rysunku 6. Po wermikularyzacji żeliwa zawierającego średnio: 3,80% C i 2,70% Si miszmetalem mikrostrukturę perlityczną w odlewach w stanie surowym otrzymano po wprowadzeniu dodatków stopowych w ilości podanej w tablicy 1. Mikrostrukturę ferrytyczną pokazaną na rysunku 7 uzyskuje się przy zawartości do 0,25% Mn i powyżej 3,60% Si w żeliwie. Otrzymywanie mikrostruktury bainityczno-martenzytycznej w odlewach w stanie surowym można regulować ilością niklu. Przykładowo na rysunku 8 pokazano wpływ Ni na uzyskanie struktury bainityczno-martenzytycznej w odlewach o d = 30mm w stanie surowym z żeliwa zawierającego: 3,60-3,80% C, 2,50-2,70% Si, 0,70% Mn, 0,30% Mo i 2,50% Cu. Na rysunku 9 przedstawiono wpływ temperatury izotermicznego hartowania po austenityzacji w temperaturze 850 C/1h, na mikrostrukturę żeliwa wermikularnego niestopowego o składzie: 3,70% C, 2,60% Si, 0,70% Mn. Wynika z niego, że w mikrostrukturze występuje ferryt. Wydzielony jest on wokół grafitu wermikularnego jak to pokazano na rysunku 10 (a, b). Dodatek do tego żeliwa 0,25% Mo, 2,50% Cu i 2,50% Ni likwiduje wydzielenia ferrytu wokół grafitu i przesuwa obszar występowania bainitu górnego i dolnego w stronę wyższej temperatury hartowania jak to pokazano na rysunku 11. Spowodowane jest to zwiększeniem hartowności żeliwa wermikularnego przez dodatki Mo, Cu i Ni.

9 287 Rys. 6. Model mikrosegregacji pierwiastków składowych żeliwa wermikularnego Fig. 6. Composition elements segregation model of cast iron with vermicular graphite a) b) Rys. 7. Mikrostruktura żeliwa wermikularnego zawierającego: 3,23% C, 4,46 Si. a) Zgład nietrawiony. Grafit wermikularny o wielkości powyżej 15-60µm. Pow. x100. b) Zgład trawiony. Ferryt, grafit wermikularny. Pow. x500 Fig. 7. Structure of cast iron with vermicular graphite with 3,23% C and 4,46 Si. a) Vermicular graphite with dimension:15-60µm. Magnification - x 100 b) Microsection etching. Ferrite, vermicular graphite. Magnification - x 500

10 HB M 400 B+M D 300 P B+P G B G B+B G D B D 200 P+F Ni, % 6 Rys. 8. Wpływ Ni na mikrostrukturę i twardość odlewów w stanie surowym Fig. 8. The influence Ni on the structure and hardness of casts as-cast condition 500 HB M+F 400 M+ +B D ++F 300 B+F D 200 B+ G +B D +F B+F G B+ G +P+F P+F F+ +P t, o C 500 Rys. 9. Wpływ temperatury izotermicznego hartowania żeliwa wermikularnego niestopowego na mikrostrukturę i twardość Fig. 9. The influence the teperature of isothermal quenching of plain cast iron with vermicular graphite on the structure and hardness

11 289 a) b) Rys. 10. Mikrostruktura próbki o d = 12mm z żeliwa wermikularnego niestopowego po hartowaniu izotermicznym. a) Zgład nietrawiony. Grafit wermikularny o wielkości 15-60µm. Pow. x100. b) Zgład trawiony. Bainit górny, dolny, ferryt, grafit wermikularny. Pow. x200. Fig. 10. Structure of sample with d= 12mm of plain cast iron with vermicular graphite after isothermal quenching. a) Vermicular graphite with dimension:15-60µm. Magnification - x 100 b) Microsection etching. Upper and lower bainite, ferrite, vermicular graphite. Magnification - x HB M 400 M+B D 300 B D B + B G D B G B G+ +P P t, o C 500 Rys. 11. Wpływ temperatury izotermicznego hartowania żeliwa wermikularnego stopowego na mikrostrukturę i twardość Fig. 11. The influence the teperature of isothermal quenching of alloy cast iron with vermicular graphite on the structure and hardness

12 WŁASNOŚCI MECHANICZNE Własności mechaniczne żeliwa wermikularnego w zależności od mikrostruktury osnowy metalowej przedstawiono w tablicy 2. Tabela 2. Własności mechaniczne żeliwa wermikularnego w zależności od struktury osnowy metalowej Table 2. The influence of metal-matrix structure of cast iron with vermicular graphite on the mechanical properties Własności mechaniczne Mikrostruktura osnowy Rm R metalowej p0,2 A 5 MPa MPa % HB Ferryt ,5-8, Ferryt + perlit ,0-3, Perlit + ferryt ,5-3, Perlit ,5-2, Bainit górny ,5-1, Bainit górny + dolny , Bainit dolny , Bainit dolny+martenzyt Martenzyt KONTROLA ŻELIWA WERMIKULARNEGO Obecnie są dwie optymalne metody kontroli krystalizacji żeliwa i przemiany austenitu, mianowicie: - analizy termiczno derywacyjnej (ATD), - firmy Electro-Nite przyrządem Multi-Lab wyposażonym w czujnik Celox Foundry. Przykładowe zastosowanie metody ATD pokazano na rys. 5 (a, b), a kontrolę żeliwa wermikularnego tą metodą szeroko omówiono w pracach [19-22]. Metoda firmy Elekto-Nite polega na określeniu aktywności tlenu w ciekłym żeliwie za pomocą czujnika Celox Foundry. Z prawa Nernsta określono zależność pomiędzy SEM = E(mV), temperaturą ciekłego żeliwa t, C i aktywnością tlenu a o (ppm), która jest następująca: ( E + ) ,08 24 log a o = 8,62 t Następnie opracowano korelację pomiędzy mierzoną zawartością tlenu, a tzw. współczynnikiem odtlenienia, który określa postać grafitu (kulkową lub wermikularną). Mierzone i obliczone wartości zostają wyświetlone w postaci graficznej lub cyfrowej na wbudowanym w przyrząd monitorze. Przyrząd umożliwia również ocenę tendencji żeliwa do skurczu oraz stosunek perlitu do ferrytu.

13 ZASTOSOWANIE Zaletami żeliwa wermikularnego są: - stosunkowo wysoka wytrzymałość i plastyczność oraz moduł sprężystości, - duża odporność na wstrząsy cieplne, - niższy koszt wytwarzania od żeliwa sferoidalnego. W związku z tym, żeliwo wermikularne stosuje się obecnie przede wszystkim na: głowice silników z zapłonem samoczynnym małej i dużej mocy żeliwo o mikrostrukturze ferrytycznej, tarcze i bębny hamulcowe, tuleje cylindrowe, koła zamachowe, korpusy silników samochodów ciężarowych, obudowy wału korbowego i mechanizmu różnicowego, korpusy rozdzielaczy hydraulicznych, kolektory wydechowe silników samochodowych, odlewy turbosprężarek doładowujących, wlewnice stalownicze [1-18]. LITERATURA [1] C. Podrzucki, A. Wojtysiak: Żeliwo plastyczne. Część druga, skrypty uczelniane Wydawnictwo AGH, Kraków (1988). [2] D.M. Stefanescu, C.R. Loper C.R. jr.: Neue Fortschritte auf dem Gebiet des Gusseisens mit Vermiculargraphit. Giesserei Praxis, nr 5, (1981), s.1. [3] L. Biechny: Niektoryje riezultaty issliedowanii swoistw i primienienie czugunow s wiermikularnym grafitom. Kristallizacja i swoistwa wysokoprocznowo czuguna w otliwkach. Institut Probliemow Litia AN USSR, Kijew, (1990), s. 68. [4] Riposan, M. Chisamera: Herstellung von Gußeisen mit Vermiculargraphit aus magnesiumbehandeltem Gußeisen durch Zusatz von Schwefel. Giesserei Praxis, nr 9/10, (1991), s [5] E. H. Nechtelberger i in.: Stand der Entwicklung vom Gußeisen mit Vermiculargraphit Herstellung, Eigenschaften und Anwendung. Gießerei Praxis, nr 22, s. 359, nr 23/24, s. 376, (1982). [6] D. Jędrzejczyk, C. Podrzucki: Influence of Inoculation on Some Propeties of Vermicular Graphite Cast Iron Treated with Ce- Alloy. Metallurgy and Foundry Engineering, t. 18, v. 3, AGH Kraków, (1992), s [7] C. Podrzucki, D. Jędrzejczyk: Dwustopniowe modyfikowanie grafityzujące żeliwa obrabianego stopem cerowym (miszmetalem). Przegląd Odlewnictwa, t. 45, nr 2, (1995), s. 49. [8] J. B. Nesselrode: Vergleich der Herstellverfahren von Gusseisen mit Vermiculargraphit für Grosszylinderköpfe nacg der Cer- Methode bzw durch Magnessiumbehandlung. Giesserei Praxis, nr 7, (1982), s [9] Riposan, L. Sofroni: Untersuchung über die Beständigkrit der Magnessiumbehandlungswirkung bei Gusseisen mit Vermiculargraphit. Giesserei Praxis, nr 9, (1977), s [10] W. I. Litowka, I.W. Tkaczuk, N.J. Biech, J.A. Jeryszkanow: Czugun c wiermikularnym grafitom. Litiejnoje Proizwodstwo, nr 2, (1989), s. 3.

14 292 [11] H. H. Cornell i in.: Variable involved in producing compacted (vermicular) graphite cast irons using rare earths. 47 M.K.O., Ref. Nr 25, Jerozolima (1980). [12] P. Liu P.: Obsevations on the graphite morphology in cast iron. Transactions American Foundrymens Society, 88, ref (1980). [13] E. Campamanes, R. Goller: Production of cast iron containing intermediate forms of graphite. Transactions American Foundrymens Society, 83, (1975), s. 55. [14] L. Dinescu i in.: Contributions roumaines a la connaissance et la fabrication des fontes a graphit vermiculaire. 49 M.K.O., Ref. Nr 2, Chicago (1982). [15] P. A. Green, A.J. Thomas: Production, properties and application of compacted graphite iron. Transactions American Foundrymens Society, 87, (1979), s [16] S. V. Subramanian, D.A.R. Kay, G.R. Purdy: Compacted Graphite Morphology Control. AFS Transactions, (1982), s [17] T. B. Massalski: Binnary Alloy phase diagrams. American Society for Metals, Metals Park, Ohio (1986). [18] J. J. Goldsztejn, W.G. Mizin: Modoficirowanie i mikroliegirowanie czuguna i stali. Mietałłurgia (1986). [19] S. Pietrowski, B. Pisarek, R. Władysiak :Żeliwo stopowe z grafitem wermikularnym. Krzepnięcie Metali i Stopów, PAN, v.37. (1998), s [20] Pietrowski S., Pisarek B., Władysiak R. : Zbadanie krystalizacji żeliwa z grafitem wermikularnym oraz opisanie jej modelem analityczno-numerycznym. Projekt badawczy KBN Nr 7T08B , Łódź (2000). [21] S. Pietrowski: Mechanizm krystalizacji grafitu wermikularnego w żeliwie. Krzepnięcie Metali i Stopów, PAN, v. 37, (1998), s. 97 [22] S. Pietrowski: Ocena metodą ATD krystalizacji żeliwa z grafitem wermikularnym. Krzepnięcie Metali i Stopów, PAN, v. 22, (1995), s. 62 [23] Praca zrealizowana w ramach Projektu Badawczego KBN Nr 7T08B , KNOWLEDGE COMPENDIUM ABOUT CAST IRON WITH VERMICULAR GRAPHITE SUMMARY The various technologies of obtaining of cast iron with vermicular graphite are presented in the work. The conditions and crystallization models of the cast iron have been given here. The steering possibilities of structure and consequential of it mechanical properties have been described. The application and control of cast iron with vermicular graphite has been shown in the paper. Reviewed by prof. Stanisław Jura