Zagadnienia do zaliczenia I semestru - węglowodory alifatyczne i cykloalifatyczne

Transkrypt

1 Zagadnienia do zaliczenia I semestru - węglowodory alifatyczne i cykloalifatyczne 1. Właściwości fizyczne alkanów, alkenów i alkinów i ich zastosowanie - patrz podręcznik. 2. Otrzymywanie alkanów i ich właściwości chemiczne (C n H 2n+2 ) A. Metody otrzymywania a) Hydroliza węglików - otrzymuje się metan na potrzeby laboratoryjne Al 4 C H 2 O 3CH 4 + 4Al(OH) 3 AlCH HCl 3CH 4 + 4AlCl 3 ; b) Termiczny rozkład octanu sodu w obecności CaO CH 3 COONa + NaOH CH4 + Na 2 CO 3 c) z gazu syntetyzowego w obecności katalizatora (Co, Ni) i podwyższonej temp. nco + (2n+1)H 2 C n H 2n+2 + nh 2 O d) metoda Wurtza z halogenoalkanów CH 3 - Cl + 2Na + Cl-CH 3 CH 3 - CH 3 + 2NaCl Jeżeli w mieszaninie reakcyjnej będą użyte chlorometan i chloroetan to powstaną trzy różne produkty: etan, propan, butan: CH 3 - Cl + 2Na + Cl-CH 3 CH 3 - CH 3 + 2NaCl CH 3 - CH 2 - Cl + 2Na + Cl-CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 - CH 3 + 2NaCl CH 3 - Cl + 2Na + Cl-CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 - CH 3 + 2NaCl e) Uwodorowanie (hydrogenacja) alkenów i alkinów w obecności katalizatora (Pt) (addycja) przyłączenie wodoru CH 2 = CH 2 + H 2 CH 3 - CH 3 CH C - CH 2 - CH 3 +2H 2 CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 3 B. Właściwości chemiczne alkanów a) Alkany nie odbarwiają wodnego roztworu manganianu(vii) potasu KMnO 4, b) Spalanie alkanów - w zależności od dostępu tlenu wyróżnia się spalanie całkowite, półspalanie, spalanie niecałkowite, spalanie katalityczne (identycznym reakcjom spalania ulegają alkeny i alkiny) Spalanie całkowite: C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O, Półspalanie: 2C 3 H 8 + 7O 2 6CO + 8H 2 O, Spalanie niecałkowite: C 3 H 8 + 2O 2 3C + 4H 2 O, Spalanie katalityczne: 2C 3 H 8 + 3O 2 6CO + 8H 2 c) Odwodorowanie (dehydrogenacja) degradacja - reakcja eliminacji wodoru w podwyższonej temp i katalizatora Cr 2 O 3 (T = ok o C), produktami mogą być węglowodory nienasycone: alkeny lub alkiny CH 3 - CH 3 CH CH + 2H 2, (T) CH 3 - CH 2 - CH 3 CH 3 - CH = CH 2 + H 2 O (w obecności Cr 2 O 3 i T) d) Reakcje substytucji (podstawiania) substytucja rodnikowa - alkany ulegają reakcji substytucji halogenem (chlorem, bromem, jodem) pod wpływem światła ultrafioletowego (wysokoenergetycznego) lub w warunkach

2 podwyższonej temperatury. Natomiast reakcja substytucji z fluorem jest reakcją samorzutną przebiegającą wybuchowo. - reakcje przebiegają współbieżnie wg reguły Zajcewa wg mechanizmu rodnikowego, reguła Zajcewa wynika z energii wiązań sigma między atomem H a atomem C w cząsteczce alkanu. Im wyższa rzędowość atomu węgla tym energia tego wiązania mniejsza a tym samym substytucja zachodzi łatwiej i odwrotnie, czyli rzędowość at C decyduje o kolejności podstawienia at H atomem halogenu w cząsteczce alkanu. - reakcja przebiega wieloetapowo aż do wyczerpania się rodników, w końcowej fazie reagują ze sobą te rodniki, które są w nadmiarze. - I etap: rozpad hemolityczny wiązania np. w cząsteczce Cl 2 pod wpływem uv na rodniki: Cl - Cl Cl* + Cl* [rodnik to atom (lub grupa atomów) mający przynajmniej 1 niesparowany elektron, rodniki charakteryzują się dużą reaktywnością chemiczną], - II etap; CH 4 + Cl* CH 3 * + HCl - III etap: CH 3 * + Cl - Cl CH 3 Cl + Cl* - IV etap: CH 3 Cl + Cl* CH 2 Cl* + HCl - V etap: CH 2 Cl* + Cl - Cl CH 2 Cl 2 + Cl* - jeżeli w mieszaninie reakcyjnej będą rodniki to reakcja będzie przebiegała wg powyższego schematu aż do wyczerpania się rodników ( rekombinacja - reakcja prowadząca do sparowania elektronów i utworzenia nowych związków, np. jeżeli w nadmiarze będzie nadmiar Cl* produktem będzie Cl 2, jeżeli nadmiar CH 3 * to powstanie CH 3 - CH 3. - jeżeli bromowaniu podda się np. propan to produktami po I etapie może być mieszania 3 izomerów bromopentanu: CH 2 Br - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 + HBr CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 + Br 2 CH 3 - CHBr - CH 2 - CH 2 - CH 3 + HBr CH 3 - CH 2 - CHBr - CH 2 - CH 3 + HBr - zgodnie z regułą Zajcewa w równych ilościach powstanie 2-bromopentan i 3-bromopentan, najmniej powstanie 1-bromopentanu, ponieważ w pierwszej kolejności w reakcji substytucji podstawiany jest at H na węglu 3 o, potem na 2 o a na końcu 1 o. e) kraking: w temp 500 o C następuje rozerwanie wiązać C-C i C-H, powstaje mieszanina alkanów i alkenów. C 17 H 36 C 9 H 20 + C 8 H 16 f) Reforming - proces prowadzący do cyklizacji alkanów z oderwaniem wodoru lub rozgałęzienie łańcuchów prostych w łańcuchy rozgałęzione alkanów. Procesy krakingu i reformingu mają zastosowanie w przemyśle petrochemicznym do produkcji benzyn syntetycznych. 3. Cykloalkany C n H 2n gdzie n 3 A. Otrzymywanie cykloalkanów

3 a) Metoda Wurtza z halogenoalkanów w cząsteczkach których podstawniki halogenowe nie znajdują się na sąsiadujących atomach węgla CH 2 Cl - CH 2 - CH 2 - CH 2 Cl +2Na 2 NaCl + (cyklobutan) CH 2 Cl - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 Cl + 2Na 2NaCl + (cykloheksan) CH 3 CH 3 - CHCl - CH 2 - CH 2 - CHCl - CH 3 + 2Na 2NaCl + H 3 C (1,3-dimetylocyklobutan). b) Hydrogenacja (uwodornienie - addycja wodoru) benzenu w obecności katalizatora (Ni) i temp. 200 o C. + 3H 2 Benzen cykloheksan B. Aktywność chemiczna cykloalkanów W cząsteczkach cyklopropanu i cyklobutanu naprężenia między wiązaniami są bardzo duże, stąd ich duża aktywność chemiczna, w cząsteczkach cykloalkanów o 5 i więcej at C w cząsteczce kąty między wiązaniami są bardziej zbliżone do 109 o stąd ich aktywność chemiczna jest znacznie mniejsza W obecności katalizatora ulegają reakcji addycji przyłączenia dając odpowiednie alkany lub halogenoalkany. - C 3 H 6 + Br 2 CH 2 Br - CH 2 -CH 2 Br (katalizator) - 1,3-dibromopropan, - C 3 H 6 + H 2 CH 3 - CH 2 -CH 3 (katalizator Ni) - propan, w obecności uv ulegają reakcji substytucji tak jak alkany Br + Br 2 + HBr Cyklopentan bromocyklopentan. Cykloalkany łatwo ulegają katalitycznemu utlenieniu, produktem są kwasy di karboksylowe: + 5O 2 HOOC - CH 2 - CH 2 - CH 2 - COOH Cyklopentan kwas pentanodiowy

4 4. Alkeny A. Alkeny - C n H 2n - otrzymywanie a) Odwodorowanie (dehydrogenacja) alkanów w obecności Cr 2 O 3 i T=700 o C - reakcja eliminacji, reakcja ta polega na eliminacji pary atomów np. wodoru lub innych podstawników z cząsteczki zw. organicznego i utworzenie w ich miejscu wiązania pi. CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 3 CH 3 - CH = CH - CH 3 + (H 2 O) but-2-en, b) Reakcja eliminacji halogenów z dihalogenoalkanów posiadających te podstawniki na sąsiadujących atomach węgla, w innych przypadkach dochodzi do cyklizacji i powstania cykloalkanów CH 2 Cl - CHCl - CH 2 - CH 3 + Zn ZnCl 2 + CH 2 = CH - CH 2 -CH 3 (but-1-en) CH 3 - CHCl - CHCl - CH 3 + Zn ZnCl 2 + CH 3 - CH = CH -CH 3 (but-2-en) c) Reakcja eliminacji halogenowodoru z halogenoalkanu w reakcji z silną zasadą w obecności stężonego etanolu CH 3 - CH 2 - Cl + KOH CH 2 = CH 2 + KCl + H-OH (uwaga: ta sama reakcja bez obecności etanolu prowadzi do otrzymania etanolu). d) Hydrogenacja (uwodornienie - addycja wodoru) w obecności katalizatora Pt alkinów CH C - CH 3 + H 2 CH 2 = CH - CH 3 Propyn propen e) Reakcja eliminacji wody z cząsteczki alkoholu w podwyższonej temp i w obecności Al 2 O 3 (dehydratacja - odwodnienie) CH 3 - CH 2 - CH 2 - OH CH 3 - CH = CH 2 + H 2 O Propan-1-ol propen CH 3 - CH 2 - OH CH 2 = CH 2 + H 2 O Uwaga: Reakcje eliminacji przebiegają zgodnie z regułą Zajcewa - eliminacja wodoru następuje na węglu o wyższej rzędowości, tj na węglu uboższym w wodór ( dotyczy węgla asymetrycznego) - CHY - (gdzie Y to podstawnik halogenowy -Cl, Br, lub -OH) CH 3 - CHOH - CH 2 - CH 3 CH 3 - CH = CH - CH 3 + H 2 O Butan-2-ol but-2-en f) Depolimeryzacja w podwyższonej temp. polietenu (polietylenu) - (CH 2 - CH 2 ) n - n CH 2 = CH 2 (etylen - eten) B. Właściwości chemiczne alkenów Reakcja addycji - addycja elektrofilowa - występowanie wiązania pi wpływa na znacznie większą aktywność chemiczną alkenów i alkinów niż alkanów. Wiązanie pi jest bogate w elektrony i jest atakowane przez substraty elektrofilowe - poszukujących elektronów, - reakcja polega na przyłączeniu podstawników do atomów C połączonych wiązaniem wielokrotnym z zerwaniem wiązania (wiązań) pi,

5 - w reakcja addycji mogą brać cząsteczki halogenów (dość trudno z jodem), halogenowodorów (HF, HCl, HBr) - reakcje samorzutne, wody, wodoru lub kwasu - reakcje wymuszone (temp., lub katalizator), a) odbarwianie wodnego roztworu KMnO 4 3CH 2 = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O 3CH 2 OH - CH 2 OH + 2KOH + 2MnO 2 -II -I 2C 2C + 2e VII IV 6 Mn + 3e- Mn wytrąca się jasnobrązowy osad MnO 2 a) Odbarwianie wody bromowej - addycja bromu - addycja elektrofilowa fluorowców do alkenów i alkinów przebiega wg mechanizmu heterolitycznego, wiązanie w cząsteczce chloru, bromu pod wpływem wiązana pi ulega polaryzacji: Br - Br Br Br (Br + + Br - ) (rozpad heterolityczny, w rzeczywistości nie dochodzi do rozpadu na jony, lecz atomy w cząsteczce obdarzone są cząstkowym ładunkiem, jeden dodatnim a drugi ujemnym) Atom fluorowca z cząstkowym ładunkiem dodatnim oddziaływuje z elektronami pi i powstaje nietrwały układ - pi kompleks H H H \ / / C = C + Br + Br - CH 2 - C + / \ \ H H H (karbokation) H / CH 2 Br - C + + ǀ Br ǀ - CH 2 Br - CH 2 Br \ H b) Reakcje z halogenowodorami (flurowcowodorami) - przebiegają jeszcze łatwiej niż z halogenami, ponieważ w ich cząsteczkach wiązanie jest już silnie spolaryzowane, a para pi powoduje jeszcze silniejszą polaryzację w ich cząsteczkach, - addycja cząsteczek H - X (HCl, HBr) przebiega wg tego samego mechanizmu jak reakcja addycji bromu czy chloru ale zgodnie z reguła Markownikowa, atom wodoru z tej cząsteczki przyłącza się głównie do atomu C o niższej rzędowości (połączonego z większą liczbą atomów wodoru), w rzeczywistości dochodzi do przyłączenia protonu wodoru do cząsteczki alkenu w taki sposób aby powstał jak najbardziej trwały kompleks, karbokation 2 o jest bardziej trwały niż karbokation 1 o.

6 H Cl H + + Cl - CH 3 - CH = CH 2 + H + CH 3 - C + H - CH 3 (karbokation II-rzędowy) CH 3 - C + H - CH 3 + Cl - CH 3 - CHCl - CH 3, c) Addycja wody (hydratacja) przebiega zgodnie z w/w mechanizmem też zgodnie z regułą Markownikowa, jest to reakcja jednak wymuszona obecnością kationów wodorowych H + (środowisko kwasowe, stężony H 2 SO 4 ) CH 3 - CH = CH 2 + H-OH CH 3 - CHOH - CH 3 (propan-2-ol) d) Addycja wodoru (hydrogenacja - uwodornienie) - mechanizm jw., reakcja wymuszona kat (Pt, Ni, Pd) CH 3 - CH = CH 2 + H 2 CH 3 - CH 2 - CH 3 e) Polimeryzacja pod wpływem podwyższonej temp. lub promieniowania elektromagnetycznego n CH 2 = CH 2 - (CH 2 - CH 2 ) n - eten polieten (polietylen) f) katalityczne utlenienie (KMnO 4 ) w obecności H 2 SO 4 CH 3 - CH = CH - CH 3 + 4[O] 2 CH 3 - COOH g) Katalityczne utlenienie etenu w obecności Ag i podwyższonej temp. 2CH 2 = CH 2 + O 2 2 H 2 C - CH 2 (tlenek etylu) \ / O 5. Alkiny - C n H 2n-2 A. Otrzymywanie a) Dehydrogenacja (odwodorowanie, eliminacja wodoru) w obecności tlenu w podwyższonej temp o C 2CH 4 CH CH b) Hydroliza węglika wapnia (etyn - acetylen jest gazem bezwonnym, w tej reakcji zapach pochodzi do produktów ubocznych PH 3, H 2 S, NH 3 ) CaC 2 + 2H 2 O CH CH + Ca(OH) 2 c) Reakcja eliminacji podstawników halogenowych w dihalogenoalkanach w cząsteczkach których podstawniki znajdują się na tym samym lub sąsiadujących atomach węgla z silną zasadą CH 3 - CH 2 - CHCl 2 + 2KOH CH 3 - C CH + 2KCl + 2H 2 O CH 3 - CHCl - CH 2 Cl + 2KOH CH 3 - C CH + 2KCl + 2H 2 O B. Właściwości chemiczne - podobnie jak alkeny dają typowe reakcje addycji elektrofilowej heterolitycznej, w przypadku addycji wody jest to reakcja wymuszona katalizatorem (HgSO 4 + H 2 SO 4 ) a) Odbarwianie wodnego roztworu KMnO 4 (proponowane są dwa różne zapisy tej reakcji) CH CH + 2KMnO 4 + 2H 2 O 2HCOOH + 2MnO 2 + 2KOH 3CH CH + 10KMnO 4 + 2H 2 O 6CO MnO KOH b) Hydrogenacja (addycja wodoru) reakcja wymuszona kat. Pt, Pd, Ni, c) Addycja halogenów - samorzutna, * patrz alkeny,

7 d) Addycja halogenowodoru - samorzutna, * patrz alkeny e) Addycja wody [metoda Kuczerowa otrzymywania aldehydu octowego (etanalu) z etynu - acetylenu] w obecności Hg 2+, H 2 SO 4 CH CH + H - OH CH 2 = CH - OH (produkt pośredni enol) W wyniku tautomerii (proces samorzutny) powstaje aldehyd H H H \ / / C = C CH 3 - C / \ \\ H O - H O - jeżeli wiązanie podwójne występuje nie na skrajnym atomie węgla w cząsteczce alkinu, to produktemi tej reakcji są odpowiednie ketony. 6. Polimery - związki wielkocząsteczkowe, których cząsteczki składają się z bardzo wielu powtarzających się jednostek (grup atomów) - merów (monomer) a) Polietylen : (-CH 2 - CH 2 - )n, produkt polimeryzacji etenu (etylenu), substancja stała, bezbarwna, termoplastyczna, palna, rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych, dość oporna chemicznie, produkcja foli, rur kwasoodpornych, koszulek kabli elektrycznych, zabawki, artykuły gospodarstwa domowego, butelki i opakowania plastikowe, b) Polichlorek winylu (PCV, PCW) - produkt polimeryzacji chlorku winylu - chloroetanu n (CH 2 = CHCl) (-CH 2 - CHCl -)n, polimer termoplastyczny, niepalny biały proszek, bierny chemicznie (nie reaguje z alkoholami, rozpuszczalnikami organicznymi, rozcieńczonymi kwasami i zasadami). W zależności od dodanych plastyfikatorów rozróżnia się PCW twarde i miękkie, stosowany do produkcji wykładzin podłogowych, opakowań, elementów samochodowych, stolarki okiennej i drzwiowej, okładzin ściennych, elementów izolacyjnych urządzeń elektrycznych, w budownictwie - rury wodociągowe, kanalizacyjne, rynny, węże ogrodowe, ubrania ochronne, sprzęt medyczny, c) Polistyren (PS) - produkt polimeryzacji fenyloetenu (styrenu) - ciało stałe, do produkcji pojemników, elementów plastikowych samochodów, zagazowany pentanem stanowi styropian - materiał izolacyjny w budownictwie. n CH 2 = CH (- CH 2 - CH -)n