Kwasy tłuszczowe monokarboksylowe dikarboksylowe kilkaset parzystą nasycone kwasy tłuszczowe mononienasycone kwasy tłuszczowe

Transkrypt

1 Kwasy tłuszczowe Kwasy tłuszczowe są kwasami karboksylowymi i w organizmach żywych występują w wielu formach cząsteczkowych. Większość występujących w lipidach kwasów tłuszczowych to monokarboksylowe kwasy tłuszczowe ale spotyka się także istotne metabolicznie kwasy dikarboksylowe. Wykazano kilkaset różnych kwasów tłuszczowych lecz najczęściej występuje o wiele mniej od ok. 10 u roślin do ok. 20 u zwierząt. Kilka kwasów tłuszczowych, wolnych lub zestryfikowanych (metylobutyran, etylooktanian, kwas dokosanowy) znajdowanych jest w środowisku i pokarmach jako związki zapachowe. Dla dokładnego określenia struktury kwasu tłuszczowego należy podać nie tylko długość łańcucha węglowego ale także liczbę i dokładne położenie wiązań podwójnych. Większość kwasów tłuszczowych zawiera prosty łańcuch, przeważnie zawierający parzystą liczbę atomów węgla. Długość łańcucha waha się pomiędzy C2 do C80 ale najczęściej występują kwasy C12 do C24. Kwasy tłuszczowe zwierzęce można podzielić na rodziny: nasycone kwasy tłuszczowe bez nienasycenia w łańcuchu, mononienasycone kwasy tłuszczowe (MUFA) tylko jedno wiązanie podwójne w łańcuchu, wielonienasycone kwasy tłuszczowe (PUFA) zawierające dwa lub więcej wiązań podwójnych, zwykle rozdzielonych pojedyńczą grupą metylenową (tzw. nienasycenie przerwane metylenem). Czasami grupa ta dotyczy tylko kwasów tłuszczowych zawierających od 3 do 6 wiązań podwójnych a wykazanych w olejach rybnych lub tkance mózgowej. Pewne rzadkie kwasy tłuszczowe posiadają wiązania podwójne rozdzielone przez więcej niż jedną resztę metylenową (polimetylenowo-przerwane kwasy tłuszczowe).

2 Rośliny i bakterie zawierają także bardziej złożone kwasy tłuszczowe, które mogą posiadać łańcuchy o nieparzystej liczbie atomów węgla, rozgałęzienia tych łańcuchów a także różnorodne grupy funkcyjne takie jak np. acetylenowe, epoksy-, hydroksy- czy też keto- a nawet pierścieniowe (cyklopropenowe, cyklopentenowe czy furanowe). Dla opisu nienasyconych kwasów tłuszczowych stosuje się dwa systemy: Chemiczny = atomy węgla liczone są od grupy karboksylowej a zazanaczany jest atom węgla wiązania podwójnego najbliższy tej grupie. n.p. 18:2 9,12 lub kwas cis-9, cis-12-oktadekadienowy (kwas linolowy). Konfiguracja wiązań podwójnych jest zwykle cis (Z) ale może być również trans (E). Biochemiczno-fizjologiczny = pozycja wiązań podwójnych jest liczona od grupy metylowej kończącej łańcuch, n.p. n-x, gdzie x jest pozycją pierwszego od końcowej grupy CH 3 wiązania podwójnego a ostatniego w stosunku do grupy COOH. Z tej pozycji można wywnioskować pozycje innych wiązań podwójnych przez dodanie 3 (dla nie skoniugowanych wiązań) lub 2 dla wiązań skoniugowanych, nie przedzielonych resztą metylenową. Tak więc kwas linolowy, czyli kwas cis-9, cis-12-oktadekadienowy jest nazywany 18:2 (n-6). Używa się również oznaczenia ω (omega).

3 Zgodnie ze swoją strukturą kwasy tłuszczowe dzielą się na: 1. Kwasy nasycone 2. Kwasy monoenowe 3. Kwasy polienowe - przedzielone grupą metylenową - przedzielone kilkoma grupami metylenowymi - skoniugowane - bromowane 4. Mono i wielo rozgałęzione 5. Zawierające strukturę pierścieniową - kwasy cyklopropanowe - epoksy kwasy - kwas liponowy 6. Kwasy acetylenowe 7. Hydroksy kwasy 8. Kwasy tłuszczowe zawierające siarkę 9. Kwasy dikarboksylowe 10. Amidy kwasów tłuszczowych

4 1. Kwasy nasycone Posiadają prosty nasycony łańcuch zawierający parzystą liczbę atomów węgla (4-30). Nazwa zwyczajowa Krótka MW notacja masłowy 4:0 88,1 kapronowy 6:0 116,1 kaprylowy 8:0 144,2 kaprynowy 10:0 172,3 laurynowy 12:0 200,3 mirystynowy 14:0 228,4 palmitynowy 16:0 256,4 stearynowy 18:0 284,4 arachidowy 20:0 412,5 behenowy 22:0 340,5 lignocerynowy 24:0 368,6 Kwasy tłuszczowe, w odróżnieniu od odpowiednich węglowodorów, dzięki obecności polarnej grupy COOH posiadają większą rozpuszczalność w roztworach wodnych. Kwas masłowy rozpuszcza się bardzo dobrze a wyższe kwasy mają rozpuszczalność rzędu 9,7 0,003 g/litr w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalność kwasów tłuszczowych w rozpuszczalnikach organicznych jest wielokrotnie większa ale również zależy od długości kwasu tłuszczowego. N.p. w chloroformie kwas kaprynowy rozpuszcza się w ilości 3260 g/l, natomiast kwas stearynowy tylko w ilości 60 g/l. W metanolu różnica ta jest jeszcze większa (5100 g/l wobec 1 g/l). Kwasy tłuszczowe C4 C12 wykazano w tłuszczach mleka (głównie masłowy mleko krowie a laurynowy mleko owcze). Kwasy C10 i C12 wykazano w olejach z nasion roślin palmowych (kokos).

5 Kwas laurynowy (12:0) występuje w dużych ilościach w nasionach z rodziny Lauraceae. Dominuje w oleju cynamonowym (do 90%), kokosowym (do 60%) a także pewnych baldaszkowatych (Cuphea). Używany jest w przemyśle kosmetycznym (mydła, szampony) oraz w produkcji specjalnych środków smarowniczych. W postaci monoglicerydu posiada aktywność antybakteryjną a także w zwalczaniu pewnych wirusów. Kwas mirystynowy (14:0) w dużych ilościach występuje w nasionach roślin z rodziny Myristicaceae a także w oleju z kokosa i oleju palmowym, które są przemysłowym źródłem tego kwasu. Kwasy palmitynowy i stearynowy są najczęściej występującymi kwasami lipidów roślinnych i zwierzęcych. Zostały odkryte i opisane przez Chevreula w końcu 19 wieku. Kwasy o dłuższych łańcuchach są mniej powszechne. Wydzielono je z olejów nasion roślin motylkowych (Leguminoseae) C20-C24, z wosków (C24-C30) a także pewnych sfingolipidów (C20-C24). Kwas arachidowy odkryty został w oleju z orzeszków ziemnych (3%) lecz w większych ilościach (do 20%) występuje w nasionach Sapindaceae. Kwas behenowy występuje niemal we wszystkich olejach uzyskiwanych z nasion. Najwięcej jest go w oleju z rodzaju Moringa. Kwas lignocerynowy jest obecny w małych ilościach w olejach roślinnych (olej z orzeszków ziemnych praktycznie go nie zawiera) natomiast jest go wiele w oleju uzyskiwanym z roślin motylkowych. Dzięki brakowi wiązań podwójnych kwasy nasycone są niemal obojętne chemicznie i są odporne na wiele drastycznych czynników takich jak wysoka temperatura czy warunki utleniające.

6 Jedno i wielo rozgałęzione kwasy tłuszczowe Podobnie do węglowodorów należ do grup iso lub anteiso. Monometylo-rozgałezione kwasy tłuszczowe wykazano w małych ilościach w lipidach bakteryjnych i zwierzęcych. W przypadku roślin, kwas 14-metyloheksadekanowy, wykazano jako charakterystyczny dla rodzaju Pinus (świerk, jodła, cedr, sosna, i.t.d.). Wielometylo rozgałęzione kwasy tłuszczowe wykazano w bakteriach i mykobakteriach. Każda z grup metylowych jest obecna przy parzystym atomie węgla (2,4,6,8... od końca metylowego). Jednym z nich jest kwas mykocerozowy (2,4,6,8-tetrametylo oktakozanowy) występujący w woskach i glikolipidach (mykozydach). Podobne kwasy wykazano też w woskach pokrywających wełnę. Przeżuwacze wytwarzają dużą liczbę różnych C10-C18 o jednym do czterech rozgałęzień, które wykazano w tkance tłuszczowej owcy. Występują również w wydzielinach gruczołów kuprowych ptaków a także lipidowych zbiornikach w głowach zwierząt morskich uczestnicząc w ich zdolnościach echolokacyjnych. Do tej grupy kwasów tłuszczowych należą również izoprenoidowe związki, pochodne diterpenowego fitolu pochodzącego z chlorofilu. Wykazano je w organizmach morkich i skamielinach. Jeden z nich kwas fitanowy (3,7,11,15 tetrametylo heksadekanowy) jest wykazywany w tzw. syndromie Refsuma, gdzie jest akumulowany w krwi i tkankach. Syndrom ten jest związany z brakiem enzymu hydroksylującego w wątrobie.