Teoria do ćwiczeń laboratoryjnych

Transkrypt

1 UNIWERSYTET GDAŃSKI WYDZIAŁ CHEMII Pracownia studencka Katedry Analizy Środowiska Teoria do ćwiczeń laboratoryjnych Ćwiczenia nr 4-5 Monitoring jakości gleby i ziemi MONITORING ŚRODOWISKA Gdańsk,

2 1. Wprowadzenie Powierzchniowa część litosfery (pedosfera), stykająca się z hydrosferą, atmosferą i biosferą, ulega ciągłym przemianom. Podczas procesów wietrzenia skał, mechanicznych, biologicznych i chemicznych, formuje się warstwa o rozdrobnieniu i składzie mineralogicznym zależnym od skały macierzystej. Z rozdrobnionej warstwy, pod wpływem: klimatu, ukształtowania terenu, wody, organizmów żywych, czasu i działalności człowieka, formuje się gleba. Skład gleby zależy od obiegu materii geologicznej i biologicznej (Rys. 1), ale podstawowym składnikiem gleby jest skała macierzysta i stanowi nawet do 99 % jej masy. Resztę stanowi, specyficzna dla gleby, materia organiczna w mniejszym lub większym stopniu zmodyfikowana przez człowieka. Atmosfera Rośliny Zwierzęta GLEBA Skała Wody podziemne Wody powierzchniowe Rys. 1. Wzajemna zależność między glebą a hydrosferą, atmosferą i biosferą. W wyniku oddziaływania pedosfery z hydrosferą, atmosferą i biosferą tworząca się gleba jest układem trójfazowym i składa się z fazy stałej, ciekłej i gazowej. Faza stała gleby to część mineralna (skalenie, kwarc, krzemiany, węglany, miki) o różnym stopniu rozdrobnienia oraz część organiczna (5-15% objętości gleby). Na część mineralną składają się: - minerały pierwotne, do których zalicza się zwietrzałe skały krystaliczne (żwir, piach), cechą minerałów pierwotnych jest brak zdolności sorpcyjnych (nie chłoną wody, nie pęcznieją); - minerały wtórne, które odgrywają właściwą rolę w glebie. Minerały wtórne są to najbardziej rozdrobnione skały występujące w postaci iłów i glin, do których 2

3 należą kaolinit, montmorillonit i illit oraz różne bezpostaciowe tlenki. Kaolinit to grupa polimorficznych odmian substancji o wzorze Al 4 (Si 4 O 10 )(OH) 8. Ogólny teoretyczny wzór montmorillonitu to: M + x+y [(Al z-y Mg y )(Si 4-x Al x ) O 10 (OH 2 )] gdzie: M + - kation wymienny jednowartościowy. Illity zwane też hydrołyszczkami lub hydromikami mają ogólny wzór: (K, H 3 O + ) x Al 2 (Si 4-x Al x ) O 10 (OH) 2 Wymienione minerały zalicza się do krzemianów warstwowych. Ich atomowe struktury składają się z elementów w formie czworościanu (warstwa tetraedryczna) i ośmiościanu (warstwa oktaedryczna). Warstwy tetraedryczne i oktaedryczne łączą się ze sobą w jednostki strukturalne zwane pakietami. Część organiczna fazy stałej składa się z obumarłych, częściowo lub całkowicie rozłożonych tkanek roślinnych i zwierzęcych. Obumarłe części roślin i zwierząt oraz pochodzące z ich rozkładu węglowodany, białka, tłuszcze, węglowodory tworzą nieswoistą substancję organiczną (ok. 10%). Częściowy rozkład materii organicznej, w którym biorą udział organizmy glebowe nazywa się humifikacją. Produktem humifikacji jest bezpostaciowa substancja organiczna zwana próchnicą glebową lub humusem, który stanowi ok. 90% substancji organicznej gleby. Humus to mieszanina związków wielkocząsteczkowych o budowie cyklicznej powiązanych przez atomy tlenu, azotu, grupy aminowe i inne. Cząsteczki o budowie cyklicznej zawierają łańcuchy boczne, na których znajdują się grupy hydroksylowe, karboksylowe, aminowe, sulfonowe i inne. W zależności od stopnia humifikacji związki humusowe różnią się budową i właściwościami. Wyróżnia się następujące grupy: kwasy huminowe, huminy i kwasy fulwowe. Kwasy huminowe to polimeryczne związki o skomplikowanej budowie i dużej masie cząsteczkowej, nierozpuszczalne w wodzie, rozpuszczalne w roztworach alkalicznych, wykazujące bardzo duże zdolności wiązania wody i zdolności sorpcyjne. Huminy są to substancje nierozpuszczalne w kwasach i zasadach tylko w cieczach organicznych. Kwasy fulwowe (fulwokwasy) to grupa związków próchniczych o prostszej i bardziej różnorodnej budowie oraz mniejszej masie cząsteczkowej od kwasów huminowych. Kwasy fulwowe dobrze rozpuszczają się w wodnych roztworach kwaśnych i alkalicznych. Kwasy huminowe, huminy i kwasy fulwowe są to swoiste substancje próchnicze. Nieswoiste substancje próchnicze to np. cukry, lignina i inne. Średni skład próchnicy jest następujący: C - 58%, O - 28%, H - 4-5%, N - 1,5-7%, popiół - 2-8%. Fazą ciekłą gleby jest woda, w której rozpuszczone są związki mineralne i organiczne tzw. roztwory glebowe. Roztwory glebowe, rzeczywiste i koloidalne, stanowią 15-35% objętości 3

4 gleby. Ilość roztworu glebowego zależy od klimatu, ukształtowania terenu oraz uziarnienia i porowatości gleby. Ze względu na rodzaj powiązania wody z glebą wyróżnia się: - wodę molekularną (higroskopową i błonkowatą), - wodę kapilarną (właściwą i przywierającą), - wodę wolną (infiltracyjną i gruntowo-glebową). Woda molekularna związana jest z cząstkami stałymi siłami elektrostatycznymi oraz przez hydratację kationów. Siły wiązania wody higroskopowej i błonkowatej są różne. Ilość wody molekularnej warunkuje skład granulometryczny, mineralny i chemiczny oraz ilość substancji organicznej. Najwięcej wody molekularnej występuje w glebach drobnoziarnistych, takich jak gliny ciężkie i iły. Woda kapilarna zajmuje małe pory na skutek działania sił kapilarnych w glebie. Jej ilość zależna jest od rozmiarów przestrzeni kapilarnych i wysokości poziomu wody gruntowo-glebowej. Woda kapilarna występuje głównie w glebach średnioziarnistych, jak piaski gliniaste, pyły, gliny. Woda wolna zajmuje większe pory i szczeliny w glebie i przemieszcza się w nich na skutek grawitacji. Woda infiltracyjna (przesiąkająca) występuje w glebie po dużych opadach atmosferycznych. Najwięcej wody wolnej zawierają gleby gruboziarniste, żwiry i piaski. Fazą gazową gleby jest mieszanina gazów i pary wodnej. Fazę gazową gleby nazywa się powietrzem glebowym, jego skład różny jest od składu powietrza atmosferycznego i ulega dużym wahaniom. Powietrze glebowe składa się z następujących głównych składników: azot (N 2 ) 70,80 80,24 % obj., tlen (O 2 ) 10,4-20,7 % obj., ditlenek węgla (CO 2 ), 0,15-0,65 % obj. oraz większa niż w powietrzu atmosferyczny ilość pary wodnej. Wzajemny układ trzech faz gleby ulega w czasie zmianom z powodów naturalnych (procesów glebotwórczych) i ingerencji człowieka. Faza gazowa konkuruje z fazą ciekłą, gdyż obie zajmują przestrzeń porów gleby. Im więcej jest powietrza w glebie tym mniej wody i odwrotnie. Powietrze w glebie potrzebne jest do dostarczania tlenu korzeniom roślin oraz do przemian biologicznych. Faza ciekła potrzebna jest do wszystkich procesów zachodzących w glebie oraz wpływa na jej własności fizyczne. Zjawiskiem powszechnie występującym w przyrodzie i jedynym w układzie ciało stałe (warstwa mineralna gruntu) ciecz (roztwory glebowe) jest wymiana jonowa. Reakcje jonowymienne polegają na wchłonięciu przez glebę określonej ilości jonów z roztworu glebowego z jednoczesnym przejściem z gruntu do roztworu równoważnej ilości innych jonów. Reakcje wymiany jonowej zachodzą na skutek istnienia niezrównoważonych ujemnych i dodatnich ładunków elektrycznych na powierzchni minerałów (spowodowanych defektami w sieci krystalicznej minerałów - ładunek stały i na powierzchniach materii organicznej, tlenków żelaza, 4

5 glinu i krzemu czy na powierzchniach krawędzi bocznych minerałów - ładunek zmienny). Ładunek może powstawać również w wyniku reakcji asocjacji-dysocjacji jonów, głównie jonów wodorowych, znajdujących się na powierzchni grup hydroksylowych. Wymiana jonów może zachodzić na powierzchni minerałów (kaolinit) lub wewnątrz, w przestrzeniach między pakietami lub w sieci krystalicznej (montmorillonity). Wymiana kationów zachodzi również w fazie organicznej, na skutek istnienia związków próchniczych zawierających grupy karboksylowe (-COOH) i hydroksylowe (-OH) oraz inne, mające zdolność wiązania kationów. Kationami, które najczęściej występują w gruntach i ulegają wymianie są Ca 2+, Mg 2+, H +, Na + i K +, natomiast anionami SO 2, 4 Cl, PO 3 4 i NO 3. W minerałach ilastych ilość ładunków ujemnych jest większa niż dodatnich, dlatego wymiana anionów odgrywa drugorzędna rolę i w badaniu właściwości gleby wymianę jonową ogranicza się do wymiany kationowej. Oprócz jonów gleba może zatrzymywać molekuły, mikroorganizmy i drobne zawiesiny a intensywność tych procesów zależy od zjawiska zwanego ogólnie sorpcyjnymi właściwościami gleb. Te i inne właściwości gleby, jako biologicznie czynnej warstwy, wynikają: z zawartości i szybkości rozkładu materii organicznej, z zawartości i struktury frakcji ilastej, ze stosunku materii organicznej do mineralnej, z odczynu gleby i związanej z tym ilości wymiennych jonów zaadsorbowanych na cząstkach fazy stałej, z zawartości soli w roztworze glebowym. Na cechy te wpływają również rośliny poprzez system korzeni i gromadzenie ściółki. Dzięki swoim właściwościom gleba spełnia wiele funkcji decydujących o życiu na ziemi, z czego najistotniejszą jest funkcja produkcyjna. Gleba jest źródłem, magazynem i środowiskiem przyswajania składników pokarmowych. Gleba gromadzi wodę niezbędną do życia roślin, jest miejscem rozkładu resztek organicznych w procesie mineralizacji, zapewniając obieg pierwiastków w przyrodzie. Ważną funkcją jest rola retencyjna gleby. Dzięki zdolności sorpcji i buforowania spełnia funkcję filtru i reaktora chemicznego i biologicznego dla substancji toksycznych i utrudnia ich migrację. I wreszcie, do tej pory niezbyt doceniana, rola siedliskowa czyli wpływ na jakość systemów nierolniczych, tworzących krajobraz. 2. Źródła zanieczyszczenia gleb Główna część zanieczyszczeń gromadzi się w glebie, czasami nawet ponad 90 %. Drogami przedostawania się zanieczyszczeń do gleb (Rys.2) są głównie opady atmosferyczne i pyły, wylewy wód powierzchniowych, osady ściekowe i komposty, spływy z dróg, agrochemikalia, wieloletnie składowiska niebezpiecznych substancji oraz awarie instalacji przemysłowych czy środków transportu chemikaliów. Zanieczyszczenia, które przedostaną się do gleby, mogą ulegać sorpcji, 5

6 mogą być pobierane przez rośliny, mogą ulegać rozkładowi mikrobiologicznemu, mogą być wymywane w głąb gleby (np. do wód gruntowych) lub ulatniać się z parą wodną. Procesy te zależą od chemicznej budowy zanieczyszczeń i od właściwości sorpcyjnych gleb. Atmosfera Pyły Opady Spływy z dróg Rośliny Agrochemikalia Wody powierzchniowe Wylewy GLEBA Osady ściekowe, komposty Awaria Składowanie substancji szkodliwych Rys. 2. Drogi przedostawania się zanieczyszczeń do gleb. Źródła zanieczyszczeń, jak i zanieczyszczenia mogą być punktowe lub rozproszone (obszarowe, liniowe). Wyemitowane zanieczyszczenia ze źródeł obszarowych są przenoszone często na duże odległości, ustalenie ich sprawcy jest wtedy utrudnione. Do głównych antropogenicznych źródeł emisji zanieczyszczeń zalicza się: - procesy spalania paliw na potrzeby energetyczne, - procesy produkcyjne w zakładach przemysłowych, - transport. Wykaz źródeł zanieczyszczeń (emiterów) oraz substancji przez nie emitowanych (na podstawie dotychczasowych badań szczegółowych) zamieszczono w Tabeli 1. 6

7 Lp. Źródła zanieczyszczeń Rodzaj zanieczyszczeń Rafinerie ropy naftowej, zakłady gazyfikacji i upłynniania węgla, szyby naftowe, koksownie 2. Porty i instalacje portowe do obsługi paliw płynnych, substancji chemicznych, rud metali Węglowodory alifatyczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, fenole, krezol Węglowodory alifatyczne, benzyny, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, pestycydy i inne zanieczyszczenia organiczne, metale ciężkie 3. Zakłady chemicznej obróbki węgla Węglowodory alifatyczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, fenole, krezole, cyjanki 4. Zakłady tworzyw sztucznych ( klejów, Ftalany, fenole, cykloheksan, węglowodory żywic i polimerów) chlorowane 5. Zakłady produkcji farb, Węglowodory aromatyczne, węglowodory rozpuszczalników i lakierów chlorowane, cynk, ołów, chrom, bar 6. Stacje i rozdzielnie elektroenergetyczne Polichlorowane bifenyle 7. Elektrownie konwencjonalne, Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, elektrociepłownie, instalacje do spalania metale ciężkie 8. Huty żelaza, stali i metali nieżelaznych Metale ciężkie, cyjanki, fenole, węglowodory alifatyczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne 9. Zakłady ceramiczne Kadm, ołów 10. Zakłady produkujące artykuły Rtęć oświetleniowe i pomiarowe 11. Galwanizernie Metale ciężkie, cyjanki 12. Spalarnie śmieci i inne zakłady likwidacji odpadów niebezpiecznych 13. Zakłady produkcji pestycydów, Pestycydy magazyny pestycydów, mogilniki 14. Zakłady produkcji gumy Ołów, tetrahydrofuran 15. Garbarnie Chrom 16. Zakłady produkcji styropianu Styren 17. Stacje paliw, bazy transportowe, stacje obsługi pojazdów, parkingi 18. Zakłady produkcji i naprawy środków transportu, produkcji silników Pestycydy, węglowodory alifatyczne i aromatyczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, metale ciężkie Węglowodory alifatyczne, oleje mineralne, benzyny, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, Węglowodory alifatyczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, metale ciężkie Tabela 1. Wykaz substancji zanieczyszczających glebę, których stężenia najczęściej przekraczają standardy jakości oraz ich źródła. 3. Charakterystyka niektórych substancji zanieczyszczających gleby Azot mineralny w glebie występuje głównie w formie amonowej (NH + 4 ) i azotanowej(v) (NO - 3 ). Ilości i formy występowania azotu w glebie mogą być wskaźnikiem źródła skażenia. Np. duża zawartość jonów amonowych w glebie świadczy o przedostaniu się do niej dużych ilości substancji organicznych pochodzenia zwierzęcego. Natomiast obecność jonów azotanowych(v) 7

8 może świadczyć o czasie skażenia. Jony azotanowe(v) powstają w ostatnim etapie procesu nitryfikacji, ich obecność może świadczyć, że zanieczyszczenie nastąpiło dawno. Azotany(V) i azotany(iii) zaliczane są do najgroźniejszych czynników, które poprzez środowisko mogą szkodzić zdrowiu ludzi i zwierząt. Są łatwo wypłukiwane z gleby, bo są rozpuszczalne w wodzie i jako aniony nie są silnie sorbowane przez glebę. Mogą przedostawać się do wód gruntowych i powodować ich zanieczyszczenie. Takie niebezpieczeństwo istnieje w pobliżu ferm zwierzęcych, gdzie stwierdzono wyższą zawartość azotanów(v) w głębszych warstwach gleby niż powierzchniowych. Wprowadzanie do atmosfery kwasotwórczych tlenków, np. tlenków azotu, powoduje kwaśne deszcze, które zakwaszają glebę. Również nawozy amonowe zakwaszają glebę. Odczyn kwasowy wpływa na wiele procesów zachodzących w glebie, w tym na uwalnianie glinu z fazy stałej do roztworu glebowego. W kwaśnym środowisku glin występuje w postaci monomerycznej, np. Al(OH) 2+, Al(OH) + 2. Jest to postać najbardziej przyswajalna przez rośliny. Duże ilości glinu blokują kanały w błonach cytoplazmatycznych, utrudniając przyswajanie wapnia, glin również zakłóca przyswajanie magnezu. Poza tym zostaje zakłócony stosunek potasu do wapnia z magnezem (glin nie blokuje przyswajania potasu), co pogarsza jakość roślin paszowych. Duża ilość glinu w glebie powoduje wytrącanie się nierozpuszczalnych fosforanów glinu, przez co fosfor staje się niedostępny dla roślin. W efekcie nadmiar glinu jest przyczyną upośledzenia wielu procesów w roślinach, przede wszystkim w systemie korzeniowym, co skutkuje zahamowaniem ich wzrostu (zamieranie lasów, obniżanie plonów). W wyniku działalności człowieka metale ciężkie dostają się do gleby, kumulując się w jej warstwie powierzchniowej, gdyż przemieszczanie się ich w głąb gleb jest powolne. Nadmierna ilość metali ciężkich powoduje degradację chemicznej właściwości gleb. Jest również przyczyną zanieczyszczenia wód glebowo-gruntowych i powierzchniowych. Metale ciężkie są pobierane przez rośliny zwłaszcza, jeśli występują w formie przyswajalnej czyli rozpuszczalnej. Gromadzenie się ich w tkankach roślinnych zagraża zdrowiu ludzi i zwierząt. Zdecydowana większość metali ciężkich jest łatwo przyswajalna przy kwaśnym odczynie gleb. Odczyn gleby o wartości ph 6,5 7,5 zmniejsza ten proces. Biodostępność metali zależy również od składu granulometrycznego i zawartości materii organicznej. Im więcej materii organicznej tym bardziej ograniczona rozpuszczalność metali i mniejsze ich przyswajanie. Kompleksy metali z materią organiczną to związki nierozpuszczalne lub trudno rozpuszczalne w wodzie. Metale ciężkie można podzielić na grupy wg intensywności bioakumulacji. Pierwsza grupa to pierwiastki o wyższym stężeniu w glebie niż w biomasie i należą do nich Co, Pb, 8

9 Ti, V. Drugą grupę stanowią Cu, Cr, Ni, Sr i Zn, które mimo występowania w podobnym stężeniu w glebie jak pierwiastków pierwszej grupy, kumulują się w roślinach do stężeń znacznie wyższych. Kadm i molibden występują w niskich stężeniach w glebie, ale kumulują się do stężeń znacznie przekraczających pierwotne w glebie. Żelazo i mangan to pierwiastki o podobnych właściwościach. W glebie więcej jest żelaza niż manganu, ale w biomasie proporcje zmieniają się na korzyść manganu. Metale ciężkie wiążą się z kompleksem sorpcyjnym gleby z różną siłą. Przykładem jest szereg metali wiązanych przez gleby lessowe: Pb > Cu > Cr > Zn > Ni > Co > Cd. Najsilniej wiązany jest ołów, najsłabiej kadm, więc kadm łatwo jest uwalniany z kompleksu a to oznacza, że rośliny mogą pobrać za dużo kadmu nawet z gleby o małym (na poziomie tła geologicznego) stężeniu. Metale ciężkie wprowadzane są do gleby jako zanieczyszczenia nawozów mineralnych, przy czym bardziej wpływa rodzaj stosowanego nawozu niż dawka. Najbardziej zanieczyszczone metalami są kolejno nawozy: fosforowe > wapniowe > potasowe > azotowe. Nawozy fosforowe są również zanieczyszczone związkami fluoru i obok hut aluminium, fabryk kwasu fosforowego i nawozów fosforowych, hut żelaza i stali są przyczyną obecności fluoru w glebie. Pod wpływem działania mikroorganizmów i roślin mogą powstawać bardzo toksyczne i łatwo przyswajalne organiczne związki fluoru, które powodują zubożenie szaty roślinnej z powodu niskiego przyrostu i uszkodzeń tkanki roślinnej. Zanieczyszczenie gleb siarką prowadzi do ich degradacji chemicznej, poprzez zakwaszenie oraz zwiększenie zawartości związków siarki, głównie siarczanów(vi). Ilość związków siarki w glebie zwiększa się ze wzrostem zawartości materii organicznej. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) to obszerna grupa związków chemicznych o budowie pierścieniowej, charakteryzujących się zbliżonymi własnościami fizykochemicznymi. Chociaż znanych jest ponad 100 różnych WWA, najczęściej w środowisku występuje około 17 związków chemicznych. Struktury i nazewnictwo wybranych WWA przedstawiono w Tab.2. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne należą do grupy najpowszechniej występujących, trwałych zanieczyszczeń organicznych. Głównymi źródłami WWA są: produkty niepełnego spalania paliw kopalnych, lotne pyły i popioły powstające ze spalania paliw lub utylizacji odpadów oraz przemysł ciężki związany z przetwarzaniem węgla i ropy naftowej (koksownie, rafinerie, huty żelaza, aluminium i miedzi, produkcja i wykorzystanie 9

10 Wielopierścieniowy węglowodór aromatyczny Wzór strukturalny i sumaryczny Masa cząsteczkowa Wielopierścieniowy węglowodór aromatyczny Wzór strukturalny i sumaryczny Masa cząsteczkowa Acenaften 154,2 Benzo(a)piren 252,3 C 12 H 10 C 20 H 12 Acenaftylen 154,2 Benzo(b)fluoranten 252,3 C 12 H 8 C 20 H 12 Fluoren C 13 H ,2 Benzo(a)piren 252,3 C 20 H 12 Antracen C 14 H ,2 Benzo(k)fluoranten 252,3 C 20 H 12 Fenantren 178,2 Benzo(j)fluoranten 252,3 C 14 H 10 C 20 H 12 Fluoranten 202,3 Dibenzo(a,h)antracen 278,4 C 16 H 10 C 22 H 14 Piren 202,3 Benzo(ghi)perylen 276,3 C 16 H 10 C 22 H 12 Chryzen 228,3 Indeno(1,2,3-cd)piren 276,3 C 18 H 12 C 22 H 12 Benzo(a)antracen 228,3 C 18 H 12 Tabela 2. Struktura chemiczna i nazewnictwo niektórych WWA. 10

11 smoły i kreozotu). Szacuje się, iż szczególnie w okresie zimowym, poważnym źródłem WWA w środowisku jest tzw. niska emisja, pochodząca z indywidualnych źródeł ciepła. Jednak najpoważniejszy udział w emisji WWA na terenach zurbanizowanych ma transport samochodowy. Wśród źródeł naturalnych wymienia się pożary lasów i wybuchy wulkanów oraz procesy przemiany materii bakterii, glonów i roślin wyższych. Biosynteza WWA prowadzi do tworzenia tych najbardziej groźnych dla zdrowia człowieka ale w aspekcie ogólnego skażenia, ilości WWA pochodzące ze źródeł naturalnych i stanowiące "naturalne tło" są niewielkie w porównaniu z ilościami będącymi wynikiem działalności człowieka. WWA pochodzące ze źródeł antropogenicznych nie występują w środowisku w postaci pojedynczych związków zawsze tworzą mieszaniny wieloskładnikowe. Skład ilościowy i jakościowy tych mieszanin zależy od rodzaju materiału spalanego oraz warunków, w jakich zachodzi proces spalania. Najistotniejszym ze zdrowotnego punktu widzenia skutkiem oddziaływania WWA na organizm jest zdolność niektórych z nich do wywoływania zmian nowotworowych. Z tego względu WWA podzielono na nieaktywne, mniej aktywne i bardzo aktywne. Liczne badania dostarczyły dostatecznej ilości danych, by WWA o ilości pierścieni powyżej 3 uznać za rakotwórcze i mutagenne. Do tych związków należą m.in. benzo(a)piren, dibenzo(a,h)antracen, benzo(a)antracen, benzo(b)fluoranten, czy dibenzo(a,e)piren. WWA są metabolizowane przez mikrosomalne enzymy cytochromu P 450 do związków mogących tworzyć trwałe połączenia z DNA (np. epoksydy), co w konsekwencji może prowadzić do wysoce prawdopodobnego procesu nowotworzenia. W celu systematycznej oceny toksyczności wszystkich rakotwórczych WWA, wprowadzono tzw. względny współczynnik rakotwórczości (k), odnoszący się do rakotwórczości benzo[a]pirenu (BaP), dla którego przyjęto wartość równą 1 (Tab.3). Obecnie jako miarę narażenia na wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne przyjmuje się wskaźnik będący sumą iloczynów stężeń 9 WWA i ich względnych współczynników rakotwórczości. WWA emitowane z różnych źródeł ulegają stopniowej dystrybucji w środowisku, gdzie ostatecznie deponowane są w glebach (90%) oraz, ze względu na bardzo słabą rozpuszczalność w wodzie, w osadach dennych (9%). Oprócz mokrej i suchej depozycji WWA (patrz Monitoring jakości powietrza), związki te trafiają do gleby razem z wodami spływnymi. Wody spływne wymywają np. nawierzchnię dróg, na których znajdują się duże ilości WWA pochodzące: ze spalin samochodowych, ze ścierania opon gumowych przy hamowaniu i z samego asfaltu bogatego we frakcje węglowodorów aromatycznych. Dodatkowym źródłem są także niekontrolowane zrzuty 11

12 Lp Substancja Względny współczynnik rakotwórczości k 1. Dibenzo(a,h)antracen 5 2. Benzo(a)piren 1 3. Benzo(a)antracen 0,1 4. Benzo(b)fluoranten 0,1 5. Benzo(k)fluoranten 0,1 6. Indeno(1,2,3-c,d)piren 0,1 7. Antracen 0,01 8. Chryzen 0,01 9. Benzo(g,h,i)perylen 0,01 Tab. 3. Względny współczynnik rakotwórczości dziewięciu najbardziej toksycznych WWA. ścieków przemysłowych i bytowo-gospodarczych a także odcieki ze składowisk odpadów. Charakterystyka pozostałych zanieczyszczeń gleby: nieorganicznych (metale ciężkie, azotany(v) i azotany(iii), chlorki, fluorki, cyjanki i siarczany(vi)) i organicznych (BTEX, PCB, pestycydy, fenole) jest umieszczona w Monitoringu jakości powietrza i Monitoringu jakości wód. 4. Monitoring jakości gleby i ziemi Monitoring jakości gleby i ziemi, jako podsystem, wchodzi w skład głównej części Państwowego Monitoringu Środowiska, którą jest jakość środowiska (blok stan - imisja, jakość). Podsystem dostarcza danych dotyczących aktualnego stanu elementu środowiska, jakim jest gleba i ziemia. Informacje te, zwane pierwotnymi, razem z danymi z bloku "presje" są podstawą zintegrowanej oceny i prognozy stanu gleby i ziemi oraz analizy przyczynowo-skutkowej zależności - stan a działalność społeczno-gospodarcza człowieka. Oceny, analiza i prognozowanie wykonywane są w ramach bloku "oceny i prognozy". Monitoring jakości gleby i ziemi jest systemem złożonym. Krajowy monitoring gleb rolniczych prowadzony jest przez Instytut Upraw i Nawożenia Gleby (IUNG) w Puławach w punktach pomiarowo-kontrolnych na terenie całego kraju. Punkty pomiarowo-kontrolne znajdują się na gruntach ornych i są reprezentacyjne dla typowo rolniczych terenów oraz obszarów będących w zasięgu źródeł zanieczyszczeń. Z 216 krajowych punktów pomiarowo-kontrolnych, 9 znajduje się na terenie województwa pomorskiego i są one zlokalizowane w następujących gminach: Trzebielino, Puck, Szemud, Cedry Wielkie, Gniew, 12

13 Nowy Dwór Gd., Lichnowy, Kwidzyn i Stężyca. Monitoring krajowy wspomagany jest monitoringiem gleb przeprowadzanym przez Wojewódzką Inspekcję Ochrony Środowiska (WIOŚ) i wykonywany jest w pięcioletnich cyklach. Lokalny monitoring jakości gleby i ziemi skoncentrowany jest na zmianie jakości gleby i ziemi pod wpływem antropopresji. Zadaniem jego jest: - określanie obszarów lokalnych zanieczyszczeń gleb i ziemi, - wybranie obszarów, dla których trzeba podjąć procesy naprawcze i rekultywację, - udostępnianie informacji o terenach, na których przekroczono standardy jakości (rejestr obszarów), - przekazywanie tych informacji w celu sporządzenia przez Główną Inspekcję Ochrony Środowiska informacji ogólnopolskiej (rejestr ogólnopolski obszarów). Monitoring jakości gleby i ziemi jest prowadzony wieloetapowo. Na etapie wstępnym następuje wskazanie obszarów, na których istnieje możliwość zanieczyszczenia. Wskazanie wykonuje się na podstawie informacji od organów kontrolnych lub innych oraz skarg mieszkańców. Na wytypowanym wstępnie terenie określa się listę niebezpiecznych substancji, które mogą powodować zagrożenie (etap I). Pierwszą fazą jest identyfikacja i wstępna ocena wszystkich potencjalnych źródeł zanieczyszczeń (PŹZ) czyli: zakładów przemysłowych, składowisk odpadów, tras ruchu samochodowego o dużej intensywności, skażonych cieków wodnych i wielu innych źródeł zanieczyszczeń. W drugiej fazie następuje zebranie informacji o wynikach dotychczas przeprowadzanych badań gleb na obszarze działania PŹZ. Na podstawie zebranych informacji następuje eliminacja tych PŹZ, które nie stanowią zagrożenia. Z zagrażających typuje się do badań wstępnych te obszary zasięgu działania PŹZ, o których brak wystarczającej informacji i do badań szczegółowych te obszary, dla których już stwierdzono przekroczenie standardów jakości. Ostatnią fazą etapu I jest wpisanie do rejestru obszarów zanieczyszczonych uzyskanych informacji. Potwierdzenie lub wykluczenie obecności wytypowanych substancji odbywa się przez przeprowadzenie pomiarów wstępnych (etap II). Ten etap też jest wielofazowy, po pierwsze należy wyznaczyć punkty pomiarowe do badań wstępnych i określić ich współrzędne geograficzne techniką GPS (ang. Global Positioning System) z dokładnością do 1 m. Następnie wykonać pomiary i opracować wyniki, na podstawie których potwierdzić lub wykluczyć zagrożenie. Aby wyeliminować PŹZ, w żadnym punkcie badań wstępnych nie może być przekroczenia standardów jakości gleby. Obszary zagrożone typuje się do analizy szczegółowej. Zidentyfikowane substancje na etapie II poddaje się analizie szczegółowej i określa ich stężenie (etap III). W wyznaczonych techniką GPS punktach pomiarowych do badań 13

14 szczegółowych oznacza się stężenia substancji poprzednio wytypowanych i opracowuje wyniki, na podstawie których typuje się obszary do rekultywacji, jeśli przekroczenia standardów jakości gleb zostały przekroczone w szerszym zakresie. Przygotowanie pełnej dokumentacji o przekroczeniu standardów jakości gleby i ziemi (rejestr obszarów) oraz wskazanie terenów do rekultywacji jest etapem IV, ostatnim etapem monitoringu środowiska. Rekultywacja jest obowiązkiem zarządzającego zanieczyszczonym terenem. O sposobie działań naprawczych mówi Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 4 czerwca 2008 r. w sprawie rodzajów działań naprawczych oraz warunków i sposobu ich prowadzenia. W przypadku szkody w środowisku w gatunkach chronionych, chronionych siedliskach przyrodniczych lub w wodach należy podjąć działania: 1) podstawowe; 2) uzupełniające; 3) kompensacyjne. W pierwszej kolejności prowadzi się podstawowe działania naprawcze, które powinny przywrócić stan początkowy albo przybliżony do stanu początkowego, w możliwie najkrótszym czasie. Jeżeli podstawowe działania naprawcze nie przywróciły lub mogą nie przywrócić stanu początkowego, podejmuje się uzupełniające działania naprawcze, jeśli i te nie pomogą, prowadzi się kompensacyjne działania naprawcze. Prowadząc działania naprawcze, uwzględnia się: 1) najlepsze dostępne techniki; 2) możliwość wykorzystania naturalnej regeneracji elementów przyrodniczych, jeżeli przynosi ona największe korzyści dla środowiska. W uzupełniających lub kompensacyjnych działaniach naprawczych jest możliwe zastępowanie elementów przyrodniczych lub ich funkcji równoważnymi pod względem jakości i ilości elementami przyrodniczymi. Jeśli nie jest to możliwe, utracone elementy przyrodnicze lub ich funkcje odbudowuje się w innym miejscu. Działania naprawcze prowadzone w przypadku szkody w środowisku w powierzchni ziemi polegają na: 1) usunięcie bieżącego lub przyszłego zagrożenia dla zdrowia ludzi, 2) przywrócenie jakości gleb i ziemi do stanu wymaganego standardami. W sposobie prowadzenia działań naprawczych uwzględnia się przepisy Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi (Dz. U. Nr 165, poz. 1359). W rozporządzeniu określa się standardy jakości gleby lub ziemi (Tabele 4, 5, 6, 7 i 8), z 14

15 uwzględnieniem ich funkcji dla następujących grup rodzajów gruntów: grupa A: gleby chronione na podstawie przepisów ustawy Prawo wodne oraz przepisów o ochronie przyrody, grupa B: gleby rolnicze, leśne i zakrzewione, nieużytki, grunty zabudowane i zurbanizowane, grupa C: tereny przemysłowe, użytki kopalne, tereny komunikacyjne. W Tabeli 4. przedstawiono dopuszczalne stężenia metali i cyjanków w mg/kg suchej masy dla trzech grup gleb z uwzględnieniem ich roli. Należy zauważyć, iż podano różne wartości w zależności od głębokości, na jakiej znajduje się gleba oraz wodoprzepuszczalności gruntu, poniżej lub powyżej 1x10-7 m/s (wartość przewodnictwa hydraulicznego nasyconego). L.p. Metale Grupa Grupa B Grupa C A Głębokość (w metrach pod poziomem terenu) 0-0, 3 0,3-15 > Wodoprzepuszczalność gruntu (10-7 m/s) do poniżej do poniżej do poniżej 1 Arsen Bar Chrom Cyna Cynk Kadm Kobalt Miedź Molibden Nikiel Ołów Rtęć 0, Związki nieorganiczne 1 Cyjanki wolne Cyjanki związki kompleksowe Tab. 4. Dopuszczalne wartości stężeń metali i cyjanków w trzech grupach gleb. W Tab. 5. przedstawiono standardy jakości gleb dla różnych węglowodorów w mg/kg suchej masy. Należy zauważyć iż podano różne wartości w zależności od głębokości na jakiej znajduje się gleba oraz wodoprzepuszczalności gruntu, poniżej lub powyżej 1x10-7 m/s (wartość przewodnictwa hydraulicznego nasyconego). 15