NADTLENEK WODORU. ROZTWÓR 35% - STABILIZOWANY, ROZTWÓR WODNY DO STERYLIZACJI OPAKOWAŃ W PRZEMYŚLE SPOśYWCZYM

Transkrypt

1 1. PRZEDMIOT WARUNKÓW TECHNICZNYCH Przedmiotem Warunków Technicznych jest nadtlenek wodoru stosowany do sterylizacji opakowań uŝywanych w przemyśle spoŝywczym. Produkt dopuszczony jest do stosowania przez Państwowy Zakład Higieny. 2. WYMAGANIA 2.1..WYMAGANIA OGÓLNE Nadtlenek wodoru w postaci stabilizowanego roztworu wodnego o stęŝeniu 35% wag. jest cieczą przezroczystą, bezbarwną i bezwonną WYMAGANIA SZCZEGÓŁOWE wg Tablicy 1 Tablica 1 Lp. Wymagania Jednostka miary Wartość 1 Zawartość H 2 O 2 w granicach % m/m Pozostałości po wypraŝeniu * najwyŝej g/l 0,05 3 Zawartość wolnych kwasów najwyŝej mmol/l 5 4 Stabilność [jako stopień rozkładu w temperaturze 96 C w czasie 16 godz.] najwyŝej % 3 5 Zawartość fosforanów [jako PO 4 3- ] najwyŝej mg/l Zawartość azotanów [jako NO 3 - ] najwyŝej mg/l Zawartość chlorków [jako Cl - ] najwyŝej % m/m 0, Zawartość siarczanów [jako SO 4 2- ] * najwyŝej % m/m 0, Zawartość cynku [jako Zn] * najwyŝej % m/m 0, Zawartość miedzi [jako Cu] * najwyŝej % m/m 0, Zawartość ołowiu [jako Pb] * najwyŝej % m/m 0, Zawartość kadmu [jako Cd.] * najwyŝej % m/m 0, Zawartość cyny [jako Sn] * najwyŝej % m/m 0, Zawartość arsenu [jako As] * najwyŝej % m/m 0, Zawartość rtęci [jako Hg] * najwyŝej % m/m 0, Zawartość Ŝelaza [jako Fe 3+ ] * najwyŝej % m/m 0, Zawartość substancji rozpuszczalnych w chloroformie * najwyŝej mg/l Pozostałość po odparowaniu (w 105 C) * najwyŝej % m/m 0,015 *Parametry gwarantowane przez producenta. Oznaczenia wykonywane są min. jeden raz w roku, przy zmianach w technologii oraz w przypadkach spornych. Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 1 z 20

2 3. ELEMENTY OZNAKOWANIA NADTLENEK WODORU Oznakowanie opakowania nadtlenku wodoru powinno być umieszczone w miejscu widocznym, pozostawać nieusuwalne oraz wyraźnie czytelne. Oznakowanie opakowania zawiera następujące elementy: nazwę handlową produktu: Nadtlenek wodoru roztwór 35% - stabilizowany, roztwór wodny nazwę, adres, numer telefonu i logo producenta informacje o masie netto produktu Do sterylizacji opakowań w przemyśle spoŝywczym numer indeksowy zgodny z Załącznikiem VI Rozporządzenia (WE) nr 1272/2008 piktogramy określające rodzaj zagroŝenia hasło ostrzegawcze zwroty wskazujące rodzaj zagroŝenia zwroty wskazujące środki ostroŝności instrukcje przechowywania produktu datę produkcji numer partii nalepkę ostrzegawczą dla materiałów utleniających klasy 5.1 wg wzoru RID/ADR i materiałów Ŝrących klasy 8 wg RID/ADR oraz numer UN 2014 znaki manipulacyjne: Góra, nie przewracać oraz "Chronić przed nagrzaniem (ciepłem)" Na opakowaniu powinno być naniesione oznakowanie certyfikacyjne odpowiadające typowi konstrukcji, który przeszedł badania z wynikiem pozytywnym i odpowiada wymaganiom stawianym dla opakowań dopuszczonych do przewozu UN Cysterny kolejowe oraz autocysterny powinny być zaopatrzone w następujące trwale przytwierdzone elementy: nalepka ostrzegawcza dla materiałów utleniających klasy 5.1. wg wzoru RID/ADR i materiałów Ŝrących klasy 8 wg RID/ADR tablica ADR zawierająca numer rozpoznawczy zagroŝenia: 58 oraz numer UN: PAKOWANIE Roztwór nadtlenku wodoru przeznaczony do stosowania w przemyśle spoŝywczym naleŝy pakować do kontenerów lub kanistrów z tworzyw sztucznych, dopuszczonych do kontaktu z produktami Ŝywnościowymi, oznakowanych zgodnie z wymaganiami przepisów o transporcie materiałów niebezpiecznych RID/ADR. Opakowania powinny być dopuszczone do przewozu nadtlenku wodoru, posiadać trwałe i czytelne oznakowanie certyfikacyjne. Kontenery powinny być zaopatrzone w urządzenia odpowietrzające, natomiast kanistry powinny być zaopatrzone w przynajmniej jedną nakrętkę z kanałem odpowietrzającym. Po uzgodnieniu z odbiorcą i przewoźnikiem dopuszcza się stosowanie innych opakowań, jeśli zabezpieczają one jakość wyrobu i bezpieczeństwo transportu co najmniej w takim samym stopniu, jak wyŝej wymienione oraz są oznakowane zgodnie z wymaganiami przepisów o transporcie materiałów niebezpiecznych RID/ADR. Przed pakowaniem roztworu nadtlenku wodoru naleŝy sprawdzić czystość opakowań. 5. PRZECHOWYWANIE Stabilizowany roztwór wodny 35% nadtlenku wodoru do stosowania w przemyśle spoŝywczym naleŝy przechowywać wyłącznie w opakowaniach dopuszczonych do pakowania nadtlenku wodoru z moŝliwością odpowietrzania, w zadaszonych, dobrze wentylowanych pomieszczeniach, w temperaturze nieprzekraczającej 30 C, z dala od substancji łatwopalnych. W czasie przechowywania naleŝy chronić roztwór nadtlenku wodoru przed moŝliwością zanieczyszczenia. Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 2 z 20

3 6. TRANSPORT NADTLENEK WODORU Roztwór nadtlenku wodoru naleŝy transportować zgodnie z obowiązującymi przepisami dotyczącymi międzynarodowego przewozu drogowego/kolejowego towarów niebezpiecznych. Według przepisów RID/ADR nadtlenek wodoru w postaci 35% roztworu wodnego jest zaliczany do klasy 5.1. Materiały utleniające, Numer UN: W czasie transportu opakowania z produktem naleŝy zabezpieczyć przed działaniem promieni słonecznych. 7. BADANIA 7.1. PROGRAM BADAŃ Tablica 2 Rodzaj badania Wymagania wg Opis badań wg a) sprawdzenie wymagań ogólnych b) oznaczanie zawartości nadtlenku wodoru c) oznaczanie pozostałości po wypraŝeniu d) oznaczanie zawartości wolnych kwasów e) oznaczanie stabilności f) oznaczanie zawartości fosforanów g) oznaczanie zawartości azotanów h) oznaczanie zawartości chlorków i) oznaczanie zawartości siarczanów j) oznaczanie zawartości cynku k) oznaczanie zawartości miedzi l) oznaczanie zawartości ołowiu m) oznaczanie zawartości kadmu n) oznaczanie zawartości cyny o) oznaczanie zawartości arsenu p) oznaczanie zawartości rtęci r) oznaczanie zawartości Ŝelaza s) oznaczanie zawartości substancji rozpuszczalnych w chloroformie t) oznaczanie pozostałości po odparowaniu (w 105 C) WIELKOŚĆ PARTII Partię roztworu nadtlenku wodoru stanowi zawartość kontenera lub całkowita ilość roztworu, w jednakowych opakowaniach, przeznaczona do jednorazowego odbioru POBÓR PRÓBEK wg PN-C-84102:1991 p Z kaŝdego kontenera naleŝy pobrać z róŝnych głębokości trzy próbki pierwotne o objętości co najmniej 500 ml przy pomocy próbnika zgodnego z PN-C-60008:1974. W przypadku dostaw roztworu nadtlenku wodoru w opakowaniach jednostkowych, z kaŝdej partii przeznaczonej do odbioru naleŝy wybrać w sposób losowy, w zaleŝności od liczności partii, liczbę opakowań zgodnie z Tablicą nr 2 PN-C-84102:1991 p Próbki pierwotne naleŝy pobierać do butli ze szkła borokrzemowego lub polietylenu, przemytej uprzednio Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 3 z 20

4 pobieranym produktem. NADTLENEK WODORU Ze względu na Ŝrący charakter produktu naleŝy zachować szczególne środki ostroŝności. NaleŜy równieŝ stosować środki ochrony osobistej, zwłaszcza ochrony oczu SPRAWDZANIE WYMAGAŃ OGÓLNYCH Podczas analiz, jeŝeli nie zaznaczono inaczej, naleŝy stosować wyłącznie odczynniki cz.d.a. oraz wodę destylowaną lub wodę o równowaŝnej czystości. Sprawdzenie wymagań ogólnych - wg PN-C-84102:1991 p OZNACZANIE ZAWARTOŚCI NADTLENKU WODORU (H 2 O 2 ) Wg PN-C-84102:1991 p OZNACZANIE POZOSTAŁOŚCI PO WYPRAśENIU Wg PN-C-84102:1991 p OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WOLNYCH KWASÓW Wg PN-C-84102:1991 p OZNACZANIE STABILNOŚCI (STOPNIA ROZKŁADU W TEMPERATURZE 96 C, W CZASIE 16 GODZ.) 35% ROZTWORU NADTLENKU WODORU Wg ISO/DIS 7161: OZNACZANIE ZAWARTOŚCI FOSFORANÓW (PO 4 3- ) Zasada metody Metoda polega na wytrąceniu fosforanów w postaci osadu fosforomolibdenianu, po uprzednim rozłoŝeniu nadtlenku wodoru. Wyznacza się równowaŝną ilość wodorotlenku sodu uŝytą do rozpuszczenia osadu Odczynniki i roztwory a) wodorotlenek sodowy, roztwór mianowany o stęŝeniu 0,8 mol/l, przygotowany wg PN-C :1981 p b) kwas solny, roztwór mianowany o stęŝeniu 0,8 mol/l, przygotowany wg PN-C :1981 p.2.1. c) fenoloftaleina - 1% roztwór w etanolu wg PN-C-06501:1981 d) roztwór molibdenianu amonu przygotowany w następujący sposób: Roztwór 1: 99,45 g molibdenianu amonu rozpuścić w 250 ml wody destylowanej. Roztwór 2: 400 ml kwasu azotowego o gęstości 1,42 g/cm 3 rozcieńczyć z 710 ml wody destylowanej. Roztwór 3: Do roztworu 1 wlać powoli, stale mieszając, roztwór 2, a otrzymany roztwór schłodzić i przelać do butelki. e) wodorotlenek sodowy - roztwór 20% w wodzie destylowanej f) kwas azotowy cz.d.a. o gęstości d=1,394 g/cm 3 g) kwas solny cz.d.a. o gęstości d=1,183 g/cm 3 h) azotan amonu cz.d.a. i) azotan potasu - roztwór wodny 10% Wykonanie oznaczania Do cylindra o pojemności 1l odmierzyć 50 ml badanego roztworu nadtlenku wodoru. OstroŜnie (małym strumieniem po ściance cylindra) dodać 5 ml 20% roztworu wodorotlenku sodu. Rozkład nadtlenku rozpocznie się po upływie 6 10 minut. W przypadku wystąpienia gwałtownego wrzenia dodawać porcjami wodę Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 4 z 20

5 destylowaną. Roztwór przelać do zlewki o pojemności 500 ml i zatęŝyć przez odparowanie do około 1 / 3 jego objętości, po czym pozostawić do ostygnięcia. Następnie dodać 5 kropel fenoloftaleiny, zobojętnić stopniowo dodając kwas azotowy o gęstości 1,394 g/cm 3, 4 ml kwasu solnego o gęstości 1,183 g/cm 3 i 1,5 2 g azotanu amonu. Gotować przez 15 minut, a następnie ostudzić do temperatury 60 C i dodać 50 ml roztworu molibdenianu amonu. Roztwór pozostawić do wytrącenia się Ŝółtego osadu, po czym przesączyć na sączku bibułowym i przemyć uzyskany osad 50 ml wodnego roztworu azotanu potasu, a następnie przemywać wodą destylowaną do zaniku kwaśnego odczynu. Osad wraz z bibułą przenieść do zlewki, dodając 75 ml wody destylowanej i dodawać porcjami odmierzoną objętość wodorotlenku sodowego, przygotowanego wg punktu a), do rozpuszczenia osadu, a następnie dodać 3 4 krople fenoloftaleiny. Odmiareczkować nadmiar wodorotlenku sodu kwasem solnym przygotowanym wg punktu b). Obliczyć X tj. zawartość PO 4 3 w (mg/l) wg wzoru: ( ) * 0, 0048 * X = V N V N Vp V 1 - objętość wodorotlenku sodu, ml, V 2 - objętość kwasu solnego, ml. N 1 - stęŝenie wodorotlenku sodu, mol/l N 2 - stęŝenie kwasu solnego, mol/l V p - objętość próbki w ml Wynik oznaczania. Za wynik końcowy naleŝy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch równoległych oznaczań, które nie róŝnią się więcej niŝ 5% Ocena wyników Partię nadtlenku wodoru naleŝy uznać za zgodną z wymaganiami normy, jeŝeli wyniki badań odpowiadają wymaganiom w Tablicy OZNACZANIE ZAWARTOŚCI AZOTANÓW (NO 3 - ) Zasada metody Jony azotanowe z kwasem fenylodwusulfonowym (PDSA) w obecności jonów amonowych tworzą trwały Ŝółty kompleks. Intensywność zabarwienia roztworu oznacza się kolorymetrycznie Aparatura i przyrządy a) spektrofotometr, b) pipeta 2 ml, c) zlewka 100 ml, d) cylinder miarowy 50 ml, e) kolba miarowa Odczynniki i roztwory a) węglan sodu roztwór 1% (m/m), b) woda amoniakalna (1:1), c) kwas fenylodwusulfonowy - PDSA Przygotowanie krzywej wzorcowej Sporządzić roztwór wzorcowy zawierający 1 mg NO 3 - w 1 ml z uŝyciem KNO 3 zgodnie z normą PN-C :1982. Do zlewki przenieść kolejno 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 4, 5, 6, 8 i 10 ml roztworu wzorcowego i dodać do kaŝdej próby 2 ml 1% roztworu węglanu sodu. Zlewkę ogrzewać na łaźni wodnej do całkowitego odparowania, następnie zlewkę pozostawić do ostygnięcia, dodać 2 ml kwasu fenylodwusulfonowego i ogrzewać zlewkę wraz z zawartością na łaźni wodnej przez 5 minut. Po ostygnięciu przenieść zawartość zlewki do kolby Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 5 z 20

6 miarowej 250 ml i dodać 50 ml wody amoniakalnej (1:1). Uzupełnić wodą do kreski. Roztwór wymieszać i zmierzyć absorbancję przy długości fali 415 nm w kuwetach o grubości warstwy 1 cm. Z otrzymanych wyników wykreślić krzywą wzorcową Wykonanie oznaczania Odmierzyć pipetą 1 ml próbki roztworu nadtlenku wodoru i dodać 2 ml 1% (m/m) roztworu węglanu sodu. Odparować preparat do sucha ogrzewając zlewkę na łaźni wodnej. Następnie odstawić zlewkę do ostygnięcia, po czym dodać 2 ml kwasu fenylodwusulfonowego. Ogrzewać zlewkę na łaźni wodnej przez 5 minut, po czym odstawić do ostygnięcia. Przenieść zawartość do standardowej kolby miarowej 250 ml, następnie dodać 50 ml wodnego roztworu amoniaku (1:1) i uzupełnić wodą zdemineralizowaną do kreski. Wymieszać roztwór i zmierzyć jego gęstość optyczną przy 415 nm za pomocą spektrofotometru. Wykonać zerowanie aparatu dla próby porównawczej zawierającej w tej samej objętości te same ilości odczynników. Obliczyć X tj. zawartość NO 3 w (mg/l) wg wzoru: X = OD 1000 V V - objętość próbki roztworu nadtlenku wodoru w ml, OD - wartość odczytana z krzywej wzorcowej Wynik oznaczania Za wynik końcowy naleŝy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch równoległych oznaczań, które nie róŝnią się więcej niŝ 5% Ocena wyników Partię nadtlenku wodoru naleŝy uznać za zgodną z wymaganiami WT, jeŝeli wyniki badań odpowiadają wymaganiom w Tablicy OZNACZANIE ZAWARTOŚCI CHLORKÓW (Cl - ) Zasada metody Polega na powstawaniu opalescencji chlorku srebra w wyniku reakcji azotanu srebra z jonami chlorkowymi. Intensywność zmętnienia badanego roztworu porównuje się ze zmętnieniem roztworu porównawczego, zawierającego znaną ilość jonów chlorkowych, sposobem wizualnym Odczynniki i roztwory Wg PN-C-04518:1982 p Wykonanie oznaczania 20,0 g badanego nadtlenku wodoru rozcieńczyć w 40 ml wody i dalej wykonać oznaczanie wg PN-C :1982 p Sposób A Ocena wyników oznaczania Badany nadtlenek odpowiada wymaganiom WT, jeŝeli powstałe po 10 min. zmętnienie roztworu badanego nie będzie większe niŝ zmętnienie roztworu porównawczego, przygotowanego jednocześnie i zawierającego w tej samej objętości te same ilości odczynników oraz 0,02 mg Cl OZNACZANIE ZAWARTOŚCI SIARCZANÓW (SO 4 2- ) Zasada metody Polega na powstawaniu opalescencji siarczanu barowego w wyniku reakcji chlorku barowego z jonami siarczanowymi. Intensywność zmętnienia badanego roztworu porównuje się ze zmętnieniem roztworu porównawczego, zawierającego znaną ilość jonów siarczanowych, sposobem wizualnym Odczynniki i roztwory Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 6 z 20

7 Wg PN-C-04519:1982 p Wykonanie oznaczania NADTLENEK WODORU Umieścić w parownicy platynowej 20,0 g badanego nadtlenku wodoru. W czasie rozkładu preparatu parownicę z badaną próbką schładzać w łaźni z lodem, a po ustaniu intensywnego rozkładu próbki, roztwór odparować ostroŝnie do sucha na łaźni wodnej. Pozostałość rozpuścić w 20 ml wody i dalej wykonać oznaczanie wg PN-C-04519:1982 p wariant I Ocena wyników oznaczania Badany nadtlenek odpowiada wymaganiom WT, jeŝeli powstałe po 10 min. zmętnienie roztworu badanego nie będzie większe niŝ zmętnienie roztworu porównawczego, przygotowanego jednocześnie i zawierającego w tej samej objętości te same ilości odczynników oraz 0,02 mg SO OZNACZANIE ZAWARTOŚCI CYNKU Zasada metody Polega na selektywnej absorpcji promieniowania rezonansowego, emitowanego przez lampę cynkową (HKL) przez atomy cynku powstające podczas atomizacji roztworu próbki nadtlenku wodoru w piecu grafitowym przy odpowiednio dobranym programie czasowo-temperaturowym i pomiarze absorbancji (metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną - GF AAS). Zawartość cynku wyznacza się poprzez porównanie z absorbancją roztworu wzorcowego cynku Aparatura i przyrządy Spektrofotometr absorpcji atomowej wyposaŝony w: system do atomizacji elektrotermicznej w kuwecie grafitowej system korekcji tła za pomocą lampy deuterowej monochromator o odpowiedniej rozdzielczości lampę cynkową z katodą wnękową (HKL) kuwety grafitowe automatyczny dozownik próbek o zakresie dozowania 5-70 µl Odczynniki i roztwory a) kwas azotowy (1,41) spektralnie czysty, roztwór (1+1) b) roztwór wzorcowy podstawowy cynku - firmy Baker, Merck lub równorzędnej czystości - 1 ml wzorcowego roztworu podstawowego cynku zawiera 1 mg cynku (roztwór A) c) roztwór wzorcowy roboczy cynku - do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml odmierzyć 100 µl roztworu wzorcowego wg b dopełnić wodą do kreski i wymieszać -1 ml wzorcowego roztworu roboczego cynku zawiera 1 µg cynku (roztwór B). Roztwór naleŝy przygotować bezpośrednio przed wykonywaniem oznaczeń. d) argon spręŝony o czystości 99,996 % Uwaga! Do sporządzania roztworów oraz w toku analizy naleŝy stosować wodę podwójnie destylowaną, a wszystkie naczynia myć roztworem kwasu azotowego Przygotowanie aparatu do oznaczania Przygotować spektrofotometr do pracy zgodnie z instrukcją obsługi, tj.: zamontować głowicę pieca oraz lampę cynkową (HKL) Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 7 z 20

8 włączyć aparat ustawić parametry pomiarowe długość linii spektralnej na 213,9 nm wyjustować układ piec-lampa, po ustabilizowaniu aparat wyzerować wprowadzić program temperaturowy analizy cynku (spopielanie: 800 C, atomizacja: 1100 C) ustawić przepływ argonu i wody chłodzącej Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej Do czterech kolb pomiarowych o pojemności 100 ml zawierających po 50ml wody i po 0.5 ml kwasu azotowego (1,41) odpipetować kolejno: 0, 50, 100, 200 µl roztworu wzorcowego B wg p c zawierającego 1 µg cynku w 1 ml. Uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Za pomocą automatycznego dozownika próbek wprowadzać do kuwety kolejno po 20 µl otrzymanych roztworów wzorcowych i wykonać pomiary absorbancji w warunkach podanych w p Dla danego roztworu pomiarowego naleŝy wykonać min. dwa dozowania i wyznaczyć wartość pomiarową absorbancji jako średnią arytmetyczną uzyskanych sygnałów. Wykreślić krzywą wzorcową odkładając na osi odciętych stęŝenia cynku w ng/ml, a na osi rzędnych odpowiadające im wartości absorbancji Wykonanie oznaczania a) Przygotowanie roztworu analitycznego badanej próbki nadtlenku wodoru. Do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml zawierającej około 80 ml wody i 0,5 ml kwasu azotowego (1,41) odwaŝyć 5 g próbki nadtlenku wodoru, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. b) Przygotowanie roztworu próby ślepej Jak w punkcie a, bez dodawania próbki nadtlenku wodoru. c) Pomiar absorbancji Za pomocą automatycznego dozownika próbek wprowadzić do kuwety 20 µl roztworu próbki przygotowanego wg punktu a i zmierzyć absorbancję w warunkach podanych w p Pomiar wykonać równieŝ dla roztworu próby ślepej przygotowanej wg punktu b. Dla danego roztworu pomiarowego naleŝy wykonać min. dwa dozowania i wyznaczyć wartość pomiarową absorbancji jako średnią arytmetyczną uzyskanych sygnałów. d) Obliczanie wyników oznaczania Zawartość cynku w badanej próbce nadtlenku wodoru (X) obliczyć w procentach (m/m) wg wzoru: m - m 1 - m 0 - w którym: X ( m m 1 ) m 0 = 100, zawartość cynku w objętości roztworu próbki pobranej do oznaczania, mg, zawartość cynku w ślepej próbie, mg, masa odwaŝki badanej próbki nadtlenku wodoru w objętości roztworu pobranego do oznaczania, mg Wynik oznaczania Za wynik końcowy oznaczania naleŝy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch równoległych oznaczań, między którymi róŝnica nie powinna przekraczać 20 % (m/m) wyniku niŝszego Ocena wyników Nadtlenek wodoru naleŝy uznać za zgodny z wymaganiami WT, jeŝeli wyniki badań odpowiadają wymaganiom w Tablicy 1. Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 8 z 20

9 7.14. OZNACZANIE ZAWARTOŚCI MIEDZI Zasada metody Polega na selektywnej absorpcji promieniowania rezonansowego, emitowanego przez lampę miedziową (HKL) przez atomy miedzi powstające podczas atomizacji roztworu próbki nadtlenku wodoru w piecu grafitowym przy odpowiednio dobranym programie czasowo-temperaturowym i pomiarze absorbancji (metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną - GF AAS). Zawartość miedzi wyznacza się poprzez porównanie z absorbancją roztworu wzorcowego miedzi Aparatura i przyrządy Spektrofotometr absorpcji atomowej wyposaŝony w: system do atomizacji elektrotermicznej w kuwecie grafitowej system korekcji tła za pomocą lampy deuterowej monochromator o odpowiedniej rozdzielczości lampę miedziową z katodą wnękową (HKL) kuwety pyrografitowe automatyczny dozownik próbek o zakresie dozowania 5-70 µl Odczynniki i roztwory a) kwas azotowy (1,41) spektralnie czysty, roztwór (1+1) b) roztwór wzorcowy podstawowy miedzi - firmy Baker, Merck lub równorzędnej czystości - 1 ml wzorcowego roztworu podstawowego miedzi zawiera 1 mg miedzi (roztwór A) c) roztwór wzorcowy roboczy miedzi - do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml odmierzyć 100 µl roztworu wzorcowego wg 3. b dopełnić wodą do kreski i wymieszać - 1 ml wzorcowego roztworu roboczego miedzi zawiera 1 µg miedzi (roztwór B). Roztwór naleŝy przygotować bezpośrednio przed wykonywaniem oznaczań. d) argon spręŝony o czystości 99,996 % Uwaga! Do sporządzania roztworów oraz w toku analizy naleŝy stosować wodę podwójnie destylowaną, a wszystkie naczynia myć roztworem kwasu azotowego Przygotowanie aparatu do oznaczania Przygotować spektrofotometr do pracy zgodnie z instrukcją obsługi, tj.: zamontować głowicę pieca oraz lampę miedziową (HKL) włączyć aparat ustawić parametry pomiarowe długość linii spektralnej na 324,8 nm wyjustować układ piec-lampa, po ustabilizowaniu aparat wyzerować wprowadzić program temperaturowy analizy cynku (spopielanie: 850 C, atomizacja: 2100 C) ustawić przepływ argonu i wody chłodzącej Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej Do czterech kolb pomiarowych o pojemności 100 ml zawierających po 50ml wody i po 0.5 ml kwasu azotowego (1,41) odpipetować kolejno: 0, 150, 250, 400 µl roztworu wzorcowego B wg p c zawierającego 1 µg miedzi w 1 ml. Uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Za pomocą automatycznego dozownika próbek Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 9 z 20

10 wprowadzać do kuwety kolejno po 20 µl otrzymanych roztworów wzorcowych i wykonać pomiary absorbancji w warunkach podanych w p Dla danego roztworu pomiarowego naleŝy wykonać min. dwa dozowania i wyznaczyć wartość pomiarową absorbancji jako średnią arytmetyczną uzyskanych sygnałów. Wykreślić krzywą wzorcową odkładając na osi odciętych stęŝenia miedzi w ng/ml, a na osi rzędnych odpowiadające im wartości absorbancji Wykonanie oznaczania a) Przygotowanie roztworu analitycznego badanej próbki nadtlenku wodoru. Do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml zawierającej około 30 ml wody i 0,5 ml kwasu azotowego (1,41) odwaŝyć 50 g próbki nadtlenku wodoru, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. b) Przygotowanie roztworu próby ślepej Jak w punkcie a, bez dodawania próbki nadtlenku wodoru. c) Pomiar absorbancji Za pomocą automatycznego dozownika próbek wprowadzić do kuwety 20 µl roztworu próbki przygotowanego wg punktu a i zmierzyć absorbancję w warunkach podanych w p Pomiar wykonać równieŝ dla roztworu próby ślepej przygotowanej wg punktu b. Dla danego roztworu pomiarowego naleŝy wykonać min. dwa dozowania i wyznaczyć wartość pomiarową absorbancji jako średnią arytmetyczną uzyskanych sygnałów. d) Obliczanie wyników oznaczania Zawartość miedzi w badanej próbce nadtlenku wodoru (X) obliczyć w procentach (m/m) wg wzoru: w którym: m - m 1 - ( e) X m m ) 1 m 0 = 100, zawartość miedzi w objętości roztworu próbki pobranej do oznaczania, mg, zawartość miedzi w ślepej próbie, mg, m 0 - masa odwaŝki badanej próbki nadtlenku wodoru w objętości roztworu pobranego do oznaczania, mg Wynik oznaczania Za wynik końcowy oznaczania naleŝy przyjąć średnią arytmetyczną wyników, co najmniej dwóch równoległych oznaczeń, między którymi róŝnica nie powinna przekraczać 20 % (m/m) wyniku niŝszego Ocena wyników Nadtlenek wodoru naleŝy uznać za zgodny z wymaganiami WT, jeŝeli wyniki badań odpowiadają wymaganiom w Tablicy OZNACZANIE ZAWARTOŚCI OŁOWIU Zasada metody Polega na selektywnej absorpcji promieniowania rezonansowego, emitowanego przez lampę ołowiową (HKL) przez atomy ołowiu powstające podczas atomizacji roztworu próbki nadtlenku wodoru w piecu grafitowym przy odpowiednio dobranym programie czasowo-temperaturowym i pomiarze absorbancji (metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną - GF AAS). Zawartość ołowiu wyznacza się poprzez porównanie z absorbancją roztworu wzorcowego ołowiu Aparatura i przyrządy Spektrofotometr absorpcji atomowej wyposaŝony w: system do atomizacji elektrotermicznej w kuwecie grafitowej system korekcji tła za pomocą lampy deuterowej Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 10 z 20

11 monochromator o odpowiedniej rozdzielczości lampę ołowiową z katodą wnękową (HKL) kuwety grafitowe automatyczny dozownik próbek o zakresie dozowania 5-70 µl Odczynniki i roztwory a) kwas azotowy (1,41) spektralnie czysty, roztwór (1+1) b) roztwór wzorcowy podstawowy ołowiu - firmy Baker, Merck lub równorzędnej czystości - 1 ml wzorcowego roztworu podstawowego ołowiu zawiera 1 mg ołowiu (roztwór A) c) roztwór wzorcowy roboczy ołowiu - do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml odmierzyć 100 µl roztworu wzorcowego wg b, dopełnić wodą do kreski i wymieszać - 1 ml wzorcowego roztworu roboczego ołowiu zawiera 1 µg ołowiu (roztwór B). Roztwór naleŝy przygotować bezpośrednio przed wykonywaniem oznaczeń. d) argon spręŝony o czystości 99,996 % Uwaga! Do sporządzania roztworów oraz w toku analizy naleŝy stosować wodę podwójnie destylowaną, a wszystkie naczynia myć roztworem kwasu azotowego Przygotowanie aparatu do oznaczania Przygotować spektrofotometr do pracy zgodnie z instrukcją obsługi, tj.: zamontować głowicę pieca oraz lampę ołowiową (HKL) włączyć aparat ustawić parametry pomiarowe - długość linii spektralnej na 217,0 nm wyjustować układ piec-lampa, po ustabilizowaniu aparat wyzerować wprowadzić program temperaturowy analizy ołowiu (spopielanie: 600 C, atomizacja: 1450 C) ustawić przepływ argonu i wody chłodzącej Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej Do czterech kolb pomiarowych o pojemności 100 ml zawierających po 50ml wody i po 0.5 ml kwasu azotowego (1,41) odpipetować kolejno: 0, 200, 750, 1500 µl roztworu wzorcowego B wg p c zawierającego 1µg ołowiu w 1 ml. Uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Za pomocą automatycznego dozownika próbek wprowadzać do kuwety kolejno po 20 µl otrzymanych roztworów wzorcowych i wykonać pomiary absorbancji w warunkach podanych w p Dla danego roztworu pomiarowego naleŝy wykonać min. dwa dozowania i wyznaczyć wartość pomiarową absorbancji jako średnią arytmetyczną uzyskanych sygnałów. Wykreślić krzywą wzorcową odkładając na osi odciętych stęŝenia ołowiu w ng/ml, a na osi rzędnych odpowiadające im wartości absorbancji Wykonanie oznaczania a) Przygotowanie roztworu analitycznego badanej próbki nadtlenku wodoru. Do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml zawierającej około 30 ml wody i 0,5 ml kwasu azotowego (1,41) odwaŝyć 50 g próbki nadtlenku wodoru, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. b) Przygotowanie roztworu próby ślepej. Jak w punkcie a, bez dodawania próbki nadtlenku wodoru. c) Pomiar absorbancji Za pomocą automatycznego dozownika próbek wprowadzić do kuwety 20 µl roztworu próbki przygotowanego Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 11 z 20

12 wg punktu a i zmierzyć absorbancję w warunkach podanych w p Pomiar wykonać równieŝ dla roztworu próby ślepej przygotowanej wg punktu b. Dla danego roztworu pomiarowego naleŝy wykonać min. dwa dozowania i wyznaczyć wartość pomiarową absorbancji jako średnią arytmetyczną uzyskanych sygnałów. d) Obliczanie wyników oznaczania Zawartość ołowiu w badanej próbce nadtlenku wodoru (X) obliczyć w procentach (m/m) wg wzoru: m - m 1 - m 0 - w którym: X ( m m 1 ) m 0 = 100, zawartość ołowiu w objętości roztworu próbki pobranej do oznaczania, mg, zawartość ołowiu w ślepej próbie, mg, masa odwaŝki badanej próbki nadtlenku wodoru w objętości roztworu pobranego do oznaczania, mg Wynik oznaczania Za wynik końcowy oznaczania naleŝy przyjąć średnią arytmetyczną wyników, co najmniej dwóch równoległych oznaczeń, między którymi róŝnica nie powinna przekraczać 20 % (m/m) wyniku niŝszego Ocena wyników Nadtlenek wodoru naleŝy uznać za zgodny z wymaganiami WT, jeŝeli wyniki badań odpowiadają wymaganiom w Tablicy OZNACZANIE ZAWARTOŚCI KADMU Zasada metody Polega na selektywnej absorpcji promieniowania rezonansowego, emitowanego przez lampę kadmową (HKL) przez atomy kadmu powstające podczas atomizacji roztworu próbki nadtlenku wodoru w piecu grafitowym przy odpowiednio dobranym programie czasowo-temperaturowym i pomiarze absorbancji (metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną - GF AAS). Zawartość kadmu wyznacza się poprzez porównanie z absorbancją roztworu wzorcowego kadmu Aparatura i przyrządy a) Spektrofotometr absorpcji atomowej wyposaŝony w: system do atomizacji elektrotermicznej w kuwecie grafitowej system korekcji tła za pomocą lampy deuterowej monochromator o odpowiedniej rozdzielczości lampę kadmową z katodą wnękową (HKL) kuwety grafitowe automatyczny dozownik próbek o zakresie dozowania 5-70 µl b) Układ do mineralizacji próbek z kontrolowanym czasem mineralizacji i temperatury Odczynniki i roztwory a) kwas azotowy (1,41) spektralnie czysty, roztwór (1+1) b) kwas solny (1,18) spektralnie czysty c) roztwór wzorcowy podstawowy kadmu - firmy Baker, Merck lub równorzędnej czystości - 1 ml Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 12 z 20

13 wzorcowego roztworu podstawowego kadmu zawiera 1 mg kadmu (roztwór A) d) roztwór wzorcowy roboczy kadmu - do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml odmierzyć 100 µl roztworu wzorcowego wg c dopełnić wodą do kreski i wymieszać - 1 ml wzorcowego roztworu roboczego kadmu zawiera 1 µg kadmu (roztwór B). Roztwór naleŝy przygotować bezpośrednio przed wykonywaniem oznaczań. e) argon spręŝony o czystości 99,996 % Uwaga! Do sporządzania roztworów oraz w toku analizy naleŝy stosować wodę podwójnie destylowaną, a wszystkie naczynia myć roztworem kwasu azotowego Przygotowanie aparatu do oznaczania Przygotować spektrofotometr do pracy zgodnie z instrukcją obsługi, tj.: zamontować głowicę pieca oraz lampę kadmową (HKL) włączyć aparat ustawić parametry pomiarowe - długość linii spektralnej na 228,8 nm, wyjustować układ piec-lampa, po ustabilizowaniu aparat wyzerować wprowadzić program temperaturowy analizy kadmu (spopielanie: 400 C, atomizacja: 1200 C) ustawić przepływ argonu i wody chłodzącej Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej Do czterech kolb pomiarowych o pojemności 100 ml zawierających po 50ml wody i po 0.5 ml kwasu solnego (1,18) odpipetować kolejno: 0, 30, 60, 120 µl roztworu wzorcowego B wg p d zawierającego 1µg kadmu w 1 ml. Uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Za pomocą automatycznego dozownika próbek wprowadzać do kuwety kolejno po 20 µl otrzymanych roztworów wzorcowych i wykonać pomiary absorbancji w warunkach podanych w p Dla danego roztworu pomiarowego naleŝy wykonać min. dwa dozowania i wyznaczyć wartość pomiarową absorbancji jako średnią arytmetyczną uzyskanych sygnałów. Wykreślić krzywą wzorcową odkładając na osi odciętych stęŝenia kadmu w ng/ml, a na osi rzędnych odpowiadające im wartości absorbancji Wykonanie oznaczania a) Przygotowanie roztworu analitycznego badanej próbki nadtlenku wodoru Do parownicy kwarcowej o pojemność 100 ml odwaŝyć 50 g próbki nadtlenku wodoru. Dodać (ostroŝnie i powoli!) 5 ml kwasu solnego (1,18). Zawartość parownicy ogrzać powoli do temperatury 90 C i utrzymywać ją w tej temperaturze aŝ do chwili zatęŝenia do objętości około 20 ml. Następnie, zawartość parownicy przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 25 ml, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. b) Przygotowanie roztworu próby ślepej Jak w punkcie a, bez dodawania próbki nadtlenku wodoru. c) Pomiar absorbancji Za pomocą automatycznego dozownika próbek wprowadzić do kuwety 20 µl roztworu próbki przygotowanego wg punktu a i zmierzyć absorbancję w warunkach podanych w p Pomiar wykonać równieŝ dla roztworu próby ślepej przygotowanej wg punktu b. Dla danego roztworu pomiarowego naleŝy wykonać min. dwa dozowania i wyznaczyć wartość pomiarową absorbancji jako średnią arytmetyczną uzyskanych sygnałów. d) Obliczanie wyników oznaczania Zawartość kadmu w badanej próbce nadtlenku wodoru (X) obliczyć w procentach (m/m) wg wzoru: w którym: X ( m m ) 1 m 0 = 100, Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 13 z 20

14 m - m 1 - m 0 - zawartość kadmu w objętości roztworu próbki pobranej do oznaczania, mg, zawartość kadmu w ślepej próbie, mg, masa odwaŝki badanej próbki nadtlenku wodoru w objętości roztworu pobranego do oznaczania, mg Wynik oznaczania Za wynik końcowy oznaczania naleŝy przyjąć średnią arytmetyczną wyników, co najmniej dwóch równoległych oznaczeń, między którymi róŝnica nie powinna przekraczać 20 % (m/m) wyniku niŝszego Ocena wyników Nadtlenek wodoru naleŝy uznać za zgodny z wymaganiami WT, jeŝeli wyniki badań odpowiadają wymaganiom w Tablicy OZNACZANIE ZAWARTOŚCI CYNY Zasada metody Polega na selektywnej absorpcji promieniowania rezonansowego, emitowanego przez lampę cynową (HKL) przez atomy cyny powstające podczas atomizacji roztworu próbki nadtlenku wodoru w piecu grafitowym przy odpowiednio dobranym programie czasowo-temperaturowym i pomiarze absorbancji (metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją elektrotermiczną - GF AAS). Zawartość cyny wyznacza się poprzez porównanie z absorbancją roztworu wzorcowego cyny Aparatura i przyrządy a) Spektrofotometr absorpcji atomowej wyposaŝony w: system do atomizacji elektrotermicznej w kuwecie grafitowej system korekcji tła za pomocą lampy deuterowej monochromator o odpowiedniej rozdzielczości (min. 0,2 nm) lampę cynową z katodą wnękową (HKL) kuwety grafitowe automatyczny dozownik próbek o zakresie dozowania 5-70 µl b) Układ do mineralizacji próbek z kontrolowanym czasem mineralizacji i temperatury Odczynniki i roztwory a) kwas azotowy (1,41) spektralnie czysty, roztwór (1+1) b) kwas solny (1,18) spektralnie czysty c) roztwór wzorcowy podstawowy cyny - firmy Baker, Merck lub równorzędnej czystości - 1 ml wzorcowego roztworu podstawowego cyny zawiera 1 mg cyny (roztwór A) d) roztwór wzorcowy roboczy cyny - do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml odmierzyć 1 ml roztworu wzorcowego wg p c. Dopełnić wodą do kreski i wymieszać - 1 ml wzorcowego roztworu roboczego cyny zawiera 0,01 mg cyny (roztwór B). Roztwór naleŝy przygotować bezpośrednio przed wykonywaniem oznaczań. e) roztwór modyfikatora matrycy - 0,25 mg/ml Pd(NO 3) 2 + 0,15 mg/ml Mg(NO 3) 2 f) argon spręŝony o czystości 99,996 % Uwaga! Do sporządzania roztworów oraz w toku analizy naleŝy stosować wodę podwójnie destylowaną, a wszystkie naczynia myć roztworem kwasu azotowego Przygotowanie aparatu do oznaczania Przygotować spektrofotometr do pracy zgodnie z instrukcją obsługi, tj.: Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 14 z 20

15 zamontować głowicę pieca oraz lampę cynową (HKL) włączyć aparat ustawić parametry pomiarowe: długość linii spektralnej na 286,3 nm wyjustować układ piec-lampa, po ustabilizowaniu aparat wyzerować wprowadzić program temperaturowy konwersji modyfikatora matrycy (temp. konwersji 850 C) wprowadzić program temperaturowy analizy cyny (spopielanie: 850 C, atomizacja: 2400 C) ustawić przepływ argonu i wody chłodzącej Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej Do czterech kolb pomiarowych o pojemności 100 ml zawierających po 50ml wody i po 10 ml kwasu solnego (1,18) odpipetować kolejno: 0, 250, 500, 1000 µl roztworu wzorcowego B wg d zawierającego 0,01mg cyny w 1 ml. Uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Za pomocą automatycznego dozownika próbek wprowadzać do kuwety kolejno po 20 µl otrzymanych roztworów wzorcowych i wykonać pomiary absorbancji w warunkach podanych w p KaŜdorazowo przed pomiarem absorbancji kaŝdego roztworu wzorcowego wykonać konwersję modyfikatora matrycy w warunkach podanych w p Dla danego roztworu pomiarowego naleŝy wykonać min. dwa dozowania i wyznaczyć wartość pomiarową absorbancji jako średnią arytmetyczną uzyskanych sygnałów. Wykreślić krzywą wzorcową odkładając na osi odciętych stęŝenia cyny w ng/ml, a na osi rzędnych odpowiadające im wartości absorbancji Wykonanie oznaczania a) Przygotowanie roztworu analitycznego badanej próbki nadtlenku wodoru Do zlewki kwarcowej o pojemności 100 ml odwaŝyć 50 g próbki nadtlenku wodoru. Dodać (ostroŝnie i powoli!) 10 ml kwasu solnego (1,18). Zawartość zlewki ogrzać powoli do temperatury 90 C i utrzymywać ją w tej temperaturze przez 30 min. Następnie zawartość zlewki, przenieść ilościowo do kolby pomiarowej o pojemności 100 ml, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. b) Przygotowanie roztworu próby ślepej Jak w punkcie a, bez dodawania próbki nadtlenku wodoru. c) Pomiar absorbancji Za pomocą automatycznego dozownika próbek wprowadzić do kuwety 20 µl roztworu próbki przygotowanego wg a i zmierzyć absorbancję w warunkach podanych w p Pomiar wykonać równieŝ dla roztworu próby ślepej przygotowanej wg b. KaŜdy pomiar absorbancji roztworu próbki i próby ślepej wykonać po przeprowadzeniu konwersji modyfikatora matrycy w warunkach podanych w p Dla danego roztworu pomiarowego naleŝy wykonać min. dwa dozowania i wyznaczyć wartość pomiarową absorbancji jako średnią arytmetyczną uzyskanych sygnałów. d) Obliczanie wyników oznaczania m - m 1 - m 0 - Zawartość cyny w badanej próbce nadtlenku wodoru (X) obliczyć w procentach (m/m) wg wzoru: w którym: X ( m m 1 ) m 0 = 100, zawartość cyny w objętości roztworu próbki pobranej do oznaczania, mg, zawartość cyny w ślepej próbie, mg, masa odwaŝki badanej próbki nadtlenku wodoru w objętości roztworu pobranego do oznaczania, mg. Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 15 z 20

16 Wynik oznaczania NADTLENEK WODORU Za wynik końcowy oznaczania naleŝy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch równoległych oznaczań, między którymi róŝnica nie powinna przekraczać 20 % (m/m) wyniku niŝszego Ocena wyników Nadtlenek wodoru naleŝy uznać za zgodny z wymaganiami WT, jeŝeli wyniki badań odpowiadają wymaganiom w Tablicy OZNACZANIE ZAWARTOŚCI ARSENU (AS) Zasada metody Polega na redukcji obecnych w próbce związków arsenu do gazowego arsenowodoru wodorem in statu nascendi, otrzymanym z kwasu solnego i cynku, a następnie kolorymetrycznym oznaczaniu arsenu za pomocą papierka nasyconego bromkiem rtęciowym Aparatura i przyrządy Wg PN-C-04511:1981 p Odczynniki i roztwory Wg PN-C-04511:1981 p Wykonanie oznaczania Umieścić w parownicy platynowej 20,0 g badanego nadtlenku wodoru i w czasie rozkładu próbki parownicę schładzać w łaźni z lodem. Po ustaniu rozkładu próbki, pobrać 10 g próbki i wykonać oznaczanie wg PN-C-04511:1981 p Ocena wyników oznaczania Badany nadtlenek odpowiada wymaganiom WT, jeŝeli zabarwienie papierka bromortęciowego uzyskane z roztworu badanego nie będzie intensywniejsze od zabarwienia papierka bromortęciowego uzyskanego z roztworu porównawczego, zawierającego w tej samej objętości te same ilości odczynników oraz 0,005 mg As OZNACZANIE ZAWARTOŚCI RTĘCI Zasada metody Polega na ekstrakcji rtęci roztworem ditizonu w czterochlorku węgla i pomiarze absorbancji przy długości fali 485 nm. Zawartość rtęci wyznacza się poprzez porównanie z absorbancją roztworu wzorcowego rtęci Aparatura i przyrządy a) spektrofotometr SPEKOL 11 wyposaŝony w kuwety o grubości warstwy pochłaniającej 1 cm, b) pehametr laboratoryjny, c) parownica platynowa, d) pipety, e) mikrobiureta Odczynniki i roztwory a) Kwas siarkowy, r-r 6 mol/l, b) Czterochlorek węgla, c) Roztwór podstawowy ditizonu w czterochlorku węgla, przygotowany w poniŝej opisany sposób: 0,2 g ditizonu rozpuścić w 200 ml czterochlorku węgla. Roztwór przenieść do rozdzielacza o poj. 1 l i ekstrahować trzykrotnie porcjami po 200 ml roztworu amoniaku (200 ml wody i 2 ml roztworu amoniaku 25%). Ekstrakt wodnoamoniakalny ditizonu o zabarwieniu pomarańczowym przesączyć przez sączek z bibuły o średniej gęstości. Brunatną warstwę czterochlorkową odrzucić. Do przesączu dodać 200 ml czterochlorku węgla oraz ml roztworu kwasu solnego (1+1) i wytrząsać. Warstwę organiczną stanowiącą roztwór ditizonu, przenieść do następnego rozdzielacza i ponownie Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 16 z 20

17 przeprowadzić oczyszczenie począwszy od dodatku amoniaku. W końcu roztwór ditizonu w czterochlorku węgla przemyć wodą do odczynu obojętnego. 1 ml tego roztworu zawiera ok. 1 mg ditizonu. Roztwór naleŝy przechowywać pod warstwą kwasu siarkowego (1+9), w butelce z ciemnego szkła, w temp. poniŝej 5 o C. d) Roztwór roboczy ditizonu - 3 ml r-ru podstawowego wg c odmierzyć do kolby pomiarowej o pojemności 200 ml i uzupełnić czterochlorkiem węgla do kreski. Roztwór roboczy ditizonu naleŝy przygotować bezpośrednio przed uŝyciem, e) Roztwór wzorcowy rtęci - w kolbie pomiarowej o pojemności 1l rozpuścić 0,135 g chlorku rtęciowego czda w 1 N roztworze kwasu siarkowego i dopełnić tym kwasem do kreski. 1 ml roztworu zawiera 0,1 mg Hg. Roztwór jest trwały około pół roku. f) Roztwór roboczy rtęci. do kolby pomiarowej 1 l odmierzyć 10 ml roztworu wzorcowego wg e, dopełnić do kreski 1 N roztworem kwasu siarkowego. 1 ml roztworu zawiera 0,001 mg Hg. g) Chlorowodorek hydroksyloaminy, roztwór ~ 10 % (m/m) oczyszczony przez wytrząsanie z porcjami roztworu ditizonu, rozcieńczonego czterochlorkiem węgla (2 + 98) tak długo, aŝ kolejna porcja ditizonu nie będzie zmieniała zabarwienia. h) Kwas octowy, roztwór 20% (m/m) oczyszczony roztworem ditizonu jak wyŝej. i) Amoniak, roztwór 25% j) Wersenian dwusodowy, dwuwodny. r-r ok. 0,1 mol/l. Uwaga! Wszystkie odczynniki powinny posiadać stopień czystości cz.d.a., a do rozpuszczania i rozcieńczania naleŝy uŝywać wody podwójnie destylowanej. Szkło naleŝy myć kwasem azotowym, następnie kwasem solnym, kilkakrotnie przepłukiwać wodą i wysuszyć, po czym wytrząsać w nim roboczy roztwór ditizonu. Biurety i pipety, po przepłukaniu jak wyŝej, napełnić roboczym roztworem ditizonu i pozostawić na 1 h Przygotowanie krzywej wzorcowej. Do siedmiu zlewek o pojemności 100 ml odmierzyć mikrobiuretą kolejno: 0; 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 9,0 i 11,0 ml roztworu roboczego rtęci wg f co odpowiada 0; 0,001; 0,003; 0,005; 0,007; 0,008 i 0,011 mg Hg. Następnie do kaŝdej zlewki dodać po 1 ml roztworu hydroksyloaminy wg g, 10 ml roztworu kwasu octowego wg h, 5 ml EDTA wg j i doprowadzić ph do 2,0±0,1, dodając kroplami kwas siarkowy o stęŝeniu 6 mol/l, kontrolując kwasowość roztworu za pomocą pehametru. Kolejne roztwory przenosić kaŝdorazowo do rozdzielacza na 100 ml i wytrząsać porcjami z 2 ml roztworu ditizonu roboczego wg d w ciągu 2 min. Po odstaniu, warstwę organiczną przenieść do rozdzielacza na 100 ml. Ostatnia porcja ditizonu nie powinna zmieniać zielonego zabarwienia. Z połączonych ekstraktów usunąć wolny ditizon przez wytrząsanie z rozcieńczonym roztworem wody amoniakalnej (0,5 ml roztworu amoniaku o stęŝeniu 25% w 25 ml wody) przez 2 min, po czym wytrząsać te same ekstrakty z dodatkiem 10 ml roztworu kwasu octowego. Po rozdzieleniu faz, warstwę organiczną przesączyć przez miękki sączek do kolby pomiarowej poj. 10 ml, przepłukać sączek małą porcją czterochlorku węgla i uzupełnić objętość kolby do kreski. Klarowny Ŝółtopomarańczowy przesącz przenieść do kuwety o grubości warstwy pochłaniającej 1 cm i zmierzyć absorbancję przy długości fali 485 nm wobec czterochlorku węgla. Z otrzymanych w ten sposób siedmiu wyników wykreślić krzywą wzorcową, odkładając na osi odciętych stęŝenie rtęci w mg, a na osi rzędnych wartość absorbancji Wykonanie oznaczania a) Przygotowanie roztworu analitycznego badanej próbki i wykonanie pomiaru 1000 g próbki nadtlenku wodoru ostroŝnie odparować porcjami w parownicy platynowej do objętości około 100 ml. Zawartość parownicy przenieść do zlewki o pojemności 250 ml i postępować dalej jak w przypadku wykonywania krzywej wzorcowej wg p Wykonać trzy równoległe oznaczania. b) Obliczanie wyników oznaczania Zawartość rtęci w badanej próbce (X Hg) w % wagowych obliczyć wg wzoru: w którym: X ( m m ) 1 m Hg = 100, Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 17 z 20

18 X Hg m 0 m m 1 - zawartość rtęci w próbce, % (m/m) - masa odwaŝki badanej próbki, g - zawartość rtęci w badanym roztworze odczytana z krzywej wzorcowej, mg - zawartość rtęci w roztworze próby odczynnikowej odczytana z krzywej wzorcowej, mg Wynik oznaczania Za wynik końcowy oznaczania naleŝy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej dwóch równoległych oznaczań, między którymi róŝnica nie powinna przekraczać 20 % (m/m) wyniku niŝszego Ocena wyników Nadtlenek wodoru naleŝy uznać za zgodny z wymaganiami WT, jeŝeli wyniki badań odpowiadają wymaganiom w Tablicy OZNACZANIE ZAWARTOŚCI śelaza (Fe 3+ ) Zasada metody Jony Ŝelaza (Fe 3+ ) przy ph 8 10 tworzą z kwasem sulfosalicylowym trwały Ŝółty kompleks. Intensywność zabarwienia roztworu zaleŝy od stęŝenia jonów Ŝelazowych w roztworze - wynik pomiaru absorbancji przy długości fali 420 nm jest interpretowany w oparciu o przygotowaną uprzednio dla roztworów o znanych stęŝeniach krzywą wzorcową Odczynniki i roztwory Wg PN-C :1981 p Wykonanie oznaczania Umieścić w parownicy platynowej 25,0 g badanego nadtlenku wodoru. W czasie rozkładu preparatu parownicę z badaną próbką schładzać w łaźni z lodem. Po ustaniu intensywnego rozkładu próbki, roztwór odparować ostroŝnie do sucha na łaźni wodnej. Pozostałość rozpuścić w 3 ml roztworu kwasu solnego i dalej wykonać oznaczanie wg PN-C : Ocena wyników oznaczania Badany nadtlenek odpowiada wymaganiom WT, jeŝeli zgodnie z odczytem z krzywej wzorcowej (wg PN-C :1981) zawartość jonów Fe 3+ w badanej próbce nie będzie wyŝsza niŝ 0,005 mg Fe OZNACZANIE ZAWARTOŚCI SUBSTANCJI ROZPUSZCZALNYCH W CHLOROFORMIE Zasada metody Polega na ekstrakcji zanieczyszczeń z nadtlenku wodoru chloroformem i wagowym oznaczaniu ich ilości, jako pozostałości po odparowaniu chloroformu Aparatura i przyrządy Rozdzielacz o pojemności 50 ml Odczynniki i roztwory Chloroform cz.d.a Wykonanie oznaczania Odmierzyć czystą i suchą pipetą 20 ml roztworu nadtlenku wodoru do rozdzielacza o pojemności 50 ml. Wprowadzić do rozdzielacza odmierzoną porcję 10 ml chloroformu. Wytrząsać zawartość rozdzielacza i odstawić do momentu rozdzielenia warstw. Spuścić warstwę chloroformową do czystej i suchej zlewki, po czym wprowadzić kolejną porcję chloroformu do rozdzielacza, wytrząsać i odstawić do momentu rozdzielenia warstw. Operację powtarzać 3 4 razy. Połączyć warstwy chloroformowe i odparować do sucha w temp. nie wyŝszej niŝ 25 C (zaleca się Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 18 z 20

19 NADTLENEK WODORU przeprowadzenie odparowania pod obniŝonym ciśnieniem - około 400 hpa) Ocena wyników oznaczania Badany nadtlenek odpowiada wymaganiom WT, jeŝeli pozostałość po wysuszeniu (odparowaniu chloroformu) nie będzie większa niŝ 2,0 mg OZNACZANIE POZOSTAŁOŚCI PO ODPAROWANIU (w 105 C) Zasada metody Polega na rozłoŝeniu nadtlenku wodoru, a następnie odparowaniu roztworu w stałej temperaturze 105 C do stałej masy Wykonanie oznaczania Umieścić w uprzednio wysuszonej i odwaŝonej z dokładnością do 0,0002 g parownicy platynowej 100,0 g badanego nadtlenku wodoru. W czasie rozkładu preparatu parownicę z badaną próbką schładzać w łaźni z lodem. Po ustaniu intensywnego rozkładu próbki, roztwór odparować do sucha na łaźni wodnej, a następnie wysuszyć w suszarce w temperaturze 105 C do stałej masy. Pozostałość po odparowaniu (X) obliczyć w % (m/m) wg wzoru: w którym: X = a 100 m 1, a - masa wysuszonej pozostałości, g m 1 - masa badanej próbki, g OCENA WYNIKÓW BADAŃ Nadtlenek wodoru naleŝy uznać za zgodny z wymaganiami WT, jeŝeli wyniki badań odpowiadają wymaganiom w Tablicy 1. Producent zobowiązany jest przekazać odbiorcy zaświadczenie stwierdzające zgodność produktu z wymaganiami WT. 8. ODWOŁANIA PN-C-04500:1967 Produkty chemiczne. Wytyczne pobierania i przygotowywania próbek. PN-C-04518:1982 Analiza chemiczna. Oznaczanie małych zawartości chlorków metodą turbidymetryczną. PN-C :1981 Analiza chemiczna. Przygotowanie titrantów (roztworów mianowanych). Roztwory stosowane w miareczkowaniach kwas-zasada (alkacymetrycznych). PN-C-06503:1981 Analiza chemiczna. Przygotowanie roztworów do kolorymetrii i nefelometrii. PN-C-60008:1974 Próbniki do pobierania próbek produktów bezkształtnych. PN-C-84102: 1991 Nadtlenek wodoru techniczny. PN-C-06501:1981 Analiza chemiczna. Przygotowanie roztworów wskaźników. PN-EN ISO Opakowania. Graficzne znaki manipulacyjne ISO/DIS 7161:1984 Hydrogen peroxide for industrial use - Stability test - Determination of percentage loss of hydrogen peroxide after 16 h at 96 C Farmakopea Polska VIII: Hydrogenii peroxidum 30 per centum Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1272/2008 z dnia 16 grudnia 2008 r. w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, zmieniające i uchylające dyrektywy 67/548/EWG i 1999/45/WE oraz zmieniające rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 z późniejszymi zmianami. Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy S.A. Strona 19 z 20