struktura atomowo-cząsteczkowa materii

Transkrypt

1 struktura atomowo-cząsteczkowa materii ciała stałe kryształy polikryształy ciała amorficzne Konsystencja ciała stałego ale jednocześnie struktura cieczy ( zamrożona ciecz)

2

3

4

5 struktura atomowo-cząsteczkowa materii ciecze ciecze właściwe Pełna swoboda translacji i rotacji cząstek. Gęste upakowanie ale brak dalekiego uporządkowania. ciekłe kryształy (mezofaza) Konsystencja cieczy ale jednocześnie dalekozasięgowa struktura jak w kryształach stałych. nematyk cholesteryk smetyk (smektyk)

6 struktura atomowo-cząsteczkowa materii gazy Najchętniej omawiane w ramach termodynamiki z uwagi na względną łatwość opisu. Bardzo słabe oddziaływania międzycząsteczkowe. Pełna swoboda ruchu cząstek. W chaotycznym ruchu wypełniają całkowicie dowolne naczynie w którym je umieścimy.

7 struktura atomowo-cząsteczkowa materii plazma Zjonizowany gaz (mieszanina jonów i wolnych elektronów). Ponad 99,9% materii Wszechświata to plazma! plazma niskotemperaturowa plazma wysokotemperaturowa

8 przemiany fazowe ciepło utajone przemiany S ciała stałe L ciepło utajone przemiany gazy ciecze R ciepło utajone przemiany

9 przemiany fazowe ciało amorficzne ciało stałe ciecz mięknięcie zmiana temperatury w pewnym zakresie płynięcie topnienie temp. topnienia ciekły kryształ klarowanie temp. klarowności ciecz (izotropowa)

10 ruch cząstek Bez względu na stan skupienia, cząstki (atomy, cząsteczki) znajdują się w nieustannym bezładnym ruchu nawet w zerze bezwzględnym! (tzw. drgania zerowe - np. w helu) cząstki 1-atomowe 3 stopnie swobody ruchu postępowego cząstki 2-atomowe 3 stopnie swobody ruchu postępowego + 2 stopnie swobody ruchu obrotowego (+ oscylacje wewnętrzne) cząstki 3-atomowe i większe 3 stopnie swobody ruchu postępowego + 3 stopnie swobody ruchu obrotowego (+ oscylacje wewnętrzne)

11 oddziaływania międzycząstkowe energia oddziaływania 0 suma odpychanie przyciąganie odległość między cząstkami Energia oddziaływania cząstek jako złożenie dalekozasięgowych oddziaływań przyciągających i krótkozasięgowych odpychających.

12 energia wewnętrzna Energia bezładnego ruchu cząstek to energia kinetyczna ozn. dla i-tej cząstki E ki Energia wzajemnego oddziaływania cząstek to energia potencjalna ozn. dla i-tej cząstki E pi Sumę energii kinetycznych i potencjalnych wszystkich N cząstek danego układu nazywamy jego energią wewnętrzną i oznaczamy jako U U N E ki E pi i 1

13 równowaga termodynamiczna A E k B Na styku ciał A i B dochodzi do zderzeń pomiędzy ich cząstkami. W każdym takim zderzeniu następuje przekazanie w jedną lub drugą stronę nadmiaru energii kinetycznej. Jeśli ogółem (na całym styku) tyle samo energii płynie średnio w prawo co i w lewo, to mówimy, że A i B są w równowadze termodynamicznej.

14 zerowa zasada termodynamiki A B C Jeśli ciała A i B są w równowadze termodynamicznej oraz B i C są w równowadze termodynamicznej, to również A i C są w równowadze termodynamicznej tzn. byłyby, gdyby połączono je bezpośrednio. Muszą chyba mieć coś wspólnego jakiś wspólny dla wszystkich parametr jaki???

15 temperatura (definicja kinetyczno-molekularna) Czym szczególnym charakteryzują się trzy ciała z zerowej zasady termodynamiki, że niezależnie od kombinacji znajdują się parami w stanie równowagi termodynamicznej??? Identyczna jest średnia energia kinetyczna cząstek tworzących każde z tych ciał!!! E ka E Jest to parametr mikroskopowy niedostrzegalny dla nas. Z makroskopowego punktu widzenia powiemy, że A,B i C mają identyczne temperatury. kb Temperatura bezwzględna T jest miarą średniej energii kinetycznej bezładnego ruchu cząstek. gdzie: E k ~ T lub dokładniej i to liczba stopni swobody dla cząstek, z których zbudowane jest ciało k B = J/K to tzw. stała Boltzmanna E E k kc i 2 k B T

16 eksport-import energii wewnętrznej Warunek konieczny: Aby między dwoma ciałami mógł nastąpić przekaz energii wewnętrznej, muszą mieć one różne temperatury, czyli tym samym różne średnie energie kinetyczne chaotycznego ruchu cząstek. Przekazywany jest wyłącznie kinetyczny składnik energii wewnętrznej. Efektywny przepływ energii zachodzi od ciała o większej temperaturze do ciała o mniejszej temperaturze i trwa aż do wyrównania się temperatur. Proces przepływu/przekazu kinetycznego składnika energii wewnętrznej nazywamy tradycyjnie przepływem/przekazem ciepła, ale pamiętajmy, że w rzeczywistości nie istnieje substancja o nazwie ciepło!!! Ciepło pobrane lub oddane Q można obliczyć za pomocą następującego wzoru: Q c m T ciepło właściwe substancji masa substancji zmiana temperatury

17 sposoby przekazu ciepła przewodzenie Wymagany jest styk bezpośredni lub pośredni obu ciał. Przeniesienie energii odbywa się poprzez kolejne zderzenia cząstek. promieniowanie Przeniesienie energii odbywa się bezkontaktowo przez emisję i pochłanianie fotonów. konwekcja Medium (gaz lub ciecz) pobiera ciepło z ciała nagrzanego, unosi się do góry w stronę ciała chłodniejszego, gdzie oddaje nadmiar energii, a następnie opada aby znów się grzać.

18 praca termodynamiczna Dostarczenie energii do układu może się też odbyć poprzez wykonanie nad nim pracy. F Jak to działa??? Gazy: pchając tłok dodajemy energii zderzającym się z nim cząstkom rośnie energia kinetyczna chaotycznego ruchu cząstek. Ciała stałe i ciecze: mniejsze odległości większa energia potencjalna oddziaływania.!!! Może też energii z układu ubyć, jeśli to on wykona pracę nad otoczeniem. praca wykonana nad układem W p ciśnienie wywierane przez tłok p=f/s V wywołana zmiana objętości układu

19 I zasada termodynamiki matematycznie U Q W + do układu z układu + otoczenie nad układem układ nad otoczeniem literacko Niemożliwe jest zbudowanie perpetuum mobile I rodzaju, czyli maszyny, która wykonuje pracę lecz w zamian nie pobiera energii z zewnątrz ani też nie obniżania swej własnej energii wewnętrznej.!!! I zasada termodynamiki to szczególny przypadek zasady zachowania energii, odnoszący się do makroskopowych układów zbudowanych z mikrocząstek.

20 gaz doskonały ulubiony obiekt rozważań termodynamiki klasycznej definicja Cząstki gazu doskonałego to punkty materialne (zerowa objętość), które poruszają się swobodnie w objętości naczynia zderzając się doskonale sprężyście z jego ściankami i między sobą. Cząstki nie oddziałują ze sobą na odległość a jedynie w momencie zderzenia. równanie stanu (równanie Clapeyrona) ciśnienie liczba moli gazu p V n R T liczba cząstek gazu N k B T temperatura [K] objętość stała gazowa stała Boltzmanna ciśnienie mieszaniny (prawo Daltona) p p 1 p 2 p i n i R T V Ciśnienie mieszaniny gazów jest równe sumie indywidualnych ciśnień wszystkich jej składników.

21 gaz rzeczywisty równanie stanu (równanie van der Waalsa) izoterma krytyczna poprawka uwzględniająca objętość własną cząstek 2 a p n 2 V V n b n R T poprawka uwzględniająca oddziaływania międzycząsteczkowe obrazek zaczerpnięty z wikibooks i lekko zmodyfikowany

22 Wykres charakterystyczny (fazowy) Na jednym rysunku wszystkie krzywe równowagi pomiędzy fazami dla danej substancji. Równanie Clausiusa-Clapeyrona Pochodna ciśnienia po temperaturze liczona wzdłuż krzywej przemiany fazowej. dp dt T L V ciepło utajone przemiany fazowej zmiana objętości podczas przemiany fazowej

23 !!! 1 bar = 10 5 Pa!!!

24

25

26 reguła faz Gibbsa n s f 2 liczba stopni swobody czyli liczba parametrów intensywnych (temp., ciśnienie, stężenie molowe ), które można niezależnie zmieniać, nie powodując zmiany liczby faz liczba niezależnych składników liczba współistniejących obok siebie faz Układ jednoskładnikowy, jednofazowy (np. gaz doskonały ) ma n=2 (ciśnienie i temperaturę można zmieniać dowolnie, objętość jest od nich zależna poprzez równanie stanu). Układ jednoskładnikowy, dwufazowy (np. ciecz i jej para nasycona) ma n=1 (możemy niezależnie zmieniać albo tylko temperaturę albo tylko ciśnienie w przeciwnym razie dojdzie do likwidacji jednej z faz). Układ jednoskładnikowy, trójfazowy (np. punkt potrójny wody) ma n=0 (nie można zmienić żadnego z parametrów stanu punkt ten jest ściśle zdefiniowany).

27 przemiany gazowe (definicje/prawa) izotermiczna T = const, p V = const izobaryczna p = const, V / T = const izochoryczna V = const, p / T = const κ adiabatyczna Q = 0, p V const, cp i 2 c i V

28 przemiany gazowe (wykresy) gaz rzeczywisty gaz rzeczywisty Pole pod krzywą przemiany w układzie pv jest równoważne wykonywanej pracy!!! obrazki zaczerpnięte z i lekko zmodyfikowane

29

30 przemiany gazowe (I zasada tdm.) U Q W izotermiczna 0 U Q W izobaryczna U Q W izochoryczna U Q 0 W adiabatyczna U 0 Q W

31 silnik cieplny Układ pracujący cyklicznie zamieniający ciepło na pracę, np. silnik Carnota Q 1 S W Q 2 Cóż za marnotrawstwo energii!!! Nie lepiej w całości zamieniać ciepło na pracę?!!

32 II zasada termodynamiki literacko Niemożliwe jest zbudowanie perpetuum mobile II rodzaju, czyli silnika, który pobierałby ciepło z jednego zbiornika i w całości zamieniał je na pracę część tego ciepła musi być oddana do drugiego zbiornika o niższej temperaturze niż pierwszy. I zasada termodynamiki to tylko warunek konieczny. II zasada wybiera spośród silników dopuszczonych przez I zasadę te, które faktycznie będą mogły działać. matematycznie Entropia układu termodynamicznie izolowanego nigdy nie maleje. S 0 Równość zachodzi wyłącznie dla tzw. przemian odwracalnych. Wszelkie procesy zachodzące samorzutnie mają charakter nieodwracalny, wobec czego towarzyszy im zawsze wzrost entropii.

33 entropia Funkcja stanu układu termodynamicznego. Jej zmiany określone są następującą zależnością: interpretacja statystyczna S T Q równość wyłącznie dla procesów odwracalnych!!! Entropia jest miarą nieuporządkowania układu i jednocześnie miarą prawdopodobieństwa jego stanu, co oznacza, iż stany bardziej prawdopodobne charakteryzują się gorszym uporządkowaniem. S k B ln oznacza liczbę sposobów, w jaki dany stan makroskopowy układu termodynamicznego może być zrealizowany mikroskopowo. II zasada tdm statystycznie: procesy zachodzące w układzie izolowanym termodynamicznie przebiegają w kierunku wzrostu jego nieuporządkowania. W stanie równowagi termodynamicznej układ ma maksymalną entropię.

34 Stan układu określany przez parametry makroskopowe, jak temperatura, ciśnienie, energia wewnętrzna itd. nazywamy makrostanem. Stan układu wyznaczony przez określenie stanów wszystkich cząsteczek wchodzących w jego skład nazywamy mikrostanem. Liczba możliwych mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi jest na ogół ogromna, analiza nasza będzie więc mieć charakter statystyczny. Liczba mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi nazywa się prawdopodobieństwem termodynamicznym lubwagą statystyczną makrostanu. Relacje pomiędzy makrostanami i mikrostanami dla układu czterech cząsteczek Makrostan Mikrostany z lewej z prawej z lewej z prawej Liczba mikrostanów Prawdopodobieństwo ,2,3,4 1 1/ ,3,4 1,3,4 2,1,4 2,3,1 4 4/ ,2 1,3 1,4 2,3 2,4 3,4 3,4 2,4 2,3 1,4 1,3 1,2 6 6/ ,3,4 1,3,4 2,1,4 2,3, / ,2,3, /16 Sumaryczna liczba mikrostanów = 2 4 = 16 1

35

36

37 Dyfuzja J - strumień dyfundującej substancji D - współczynnik dyfuzji, φ - stężenie substancji Szybkość dyfuzji można zwiększyć zwiększając temperaturę. Współczynnik dyfuzji gwałtownie rośnie wraz ze wzrostem temperatury.

38 przewodzenie ciepła

39 przewodzenie ciepła Ilość ciepła uciekającego w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię przekroju poprzecznego przegrody: Q T różnica temperatur po obu stronach przegrody S t d współczynnik przewodnictwa cieplnego materiału przegrody grubość przegrody Przykładowe wartości [W/m K]: drewno 0.30 żelbet 1.70 styropian 0.04 szkło 0.80 cegła 0.77 wełna min.gr 0.05 pleksiglas 0.19 ytong tynk 1.00 stal ytong płyta g-k 0.23 miedź gips 0.35 powietrze

40 sprawność silnika cieplnego Sprawność silnika idealnego: T 1 W Q Q 1 Q Q T T 1 T 2 S Q 1 W W przypadku silnika rzeczywistego osiągana sprawność jest mniejsza!!! T 2 Q 2 PRZYKŁADY: - silnik zimny i nagrzany - silnik latem i zimą

41 silnik cieplny cykl odwrócony Wydajność cyklu odwróconego: T 1 grz 1 Q1 W W Q W 2 T 1 T 1 T 2 S Q 1 W chł Q2 W Q 1 Q 1 Q 2 T 1 T 2 T 2 T 2 Q 2 Zastosowanie: - lodówka - klimatyzacja - pompa ciepła

42 III zasada termodynamiki twierdzenie Nernsta Entropia układu w stanie równowagi zupełnej dąży do zera przy zbliżaniu się do temperatury zera bezwzględnego. Niemożliwe jest zrealizowanie takiego procesu w wyniku którego układ osiągnie temperaturę zera bezwzględnego w skończonym czasie. Nie można za pomocą skończonej liczby kroków uzyskać temperatury zera bezwzględnego, jeżeli za punkt wyjścia obierzemy niezerową temperaturę bezwzględną. Podstawą takiego zdefiniowania III zasady termodynamiki jest analiza wydajności cyklu odwróconego silnika cieplnego. chł Q2 W T 1 T 2 T 2

43 Światowy rekord niskich temperatur to około 20 nk

44 Parametry stanu (intensywne i ekstensywne) Funkcje stanu energia wewnętrzna ( U ) entalpia ( H ) entropia ( S ) energia swobodna ( F ) entalpia swobodna ( G )

45 Potencjały termodynamiczne Entalpia - użyteczna praca możliwa do otrzymania z zamkniętego układu termodynamicznego przy stałym ciśnieniu. H = U + pv Entalpia jest wielkością, z której dogodnie jest korzystać przy rozpatrywaniu przemian przebiegających dla układów, których objętość może się zmieniać w czasie przemiany. Dla takich przemian zmiana entalpii równa jest sumie ciepła i pracy tych przemian (pierwsza zasada termodynamiki).

46 Entalpia swobodna inaczej energia swobodna Gibbsa, G = H - TS Użyteczna praca możliwa do uzyskania w procesie izotermiczno-izobarycznym Zmiana entalpii swobodnej układu wzięta z przeciwnym znakiem określa maks. ilość pracy nieobjętościowej jaka może być wykonana przez układ w wyniku przemiany izotermicznoizobarycznej. W przemianach samorzutnych dążących do stanu równowagi, entalpia swobodna (G) maleje i w stanie równowagi osiąga wartość minimalną. Warunkiem równowagi termodynamicznej w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem jest zatem równość różniczkowa: dg = 0 G = min

47 Energia swobodna inaczej energia lub funkcja Helmholtza F = U - TS Użyteczna praca możliwa do uzyskania z zamkniętego układu termodynamicznego przy stałej temperaturze. Odpowiada tej części energii wewnętrznej, która może być w danym procesie uwolniona na zewnątrz układu

48 kwadrat termodynamiczny Przykłady: F=U-TS, G=H-TS, G=F+pV, H=U+pV Pochodne: ( H/ S) p, =T, ( H/ p) S =V, G/ T) p = -S

49 Kinetyczna teoria gazów W stanie równowagi termodynamicznej cząstki gazu poruszają się chaotycznie, tzn. jednakowo prawdopodobnie we wszystkich kierunkach. Prędkości cząstek różnią się ale zarówno te bardzo małe jak i te bardzo duże zdarzają się bardzo rzadko (prawdopodobieństwo ich wystąpienia jest niewielkie). Zderzenia cząsteczek ze ściankami naczynia jak i między sobą są doskonale sprężyste. Energii kinetycznej w układzie nie ubywa jest zachowana. Zachowany jest także pęd układu. Podstawowy wzór kinetycznej teorii gazów p 2 3 N V mv N V E k 3 E k 2 kt

50 E k i 2 k B T translacje rotacje oscylacje

51 U N i 2 kt n i 2 RT c V dq dt du dt nr i 2 c n C i C V 2 R C p C V R Brak zależności ciepła właściwego (ciepła molowego) od temperatury tylko dla gazów jednoatomowych!!!

52

53 Rozkład Maxwella Opisuje rozkład prędkości cząsteczek gazu doskonałego będącego w równowadze termodynamicznej przy braku oddziaływań zewnętrznych. Ustala się wyłącznie w wyniku zderzeń między cząsteczkami. F( v) 4 v 2 2 m kt 3 2 exp mv 2kT 2

54

55 Rozkład Boltzmanna Opisuje równowagowy stan układu cząsteczek poddanych działaniu dowolnego pola sił potencjalnych. Pozwala określić zależność koncentracji cząsteczek od ich energii potencjalnej. E E0 n E n0 exp kt

56 Wzór barometryczny

57 Obsadzenie poziomów energetycznych