BADANIA WSTĘPNE NAD WYKORZYSTANIEM LOTNYCH POPIOŁÓW FLUIDALNYCH DO ZAWIESIN TWARDNIEJĄCYCH W OBIEKTACH OCHRONY ŚRODOWISKA

Transkrypt

1 BADANIA WSTĘPNE NAD WYKORZYSTANIEM LOTNYCH POPIOŁÓW FLUIDALNYCH DO ZAWIESIN TWARDNIEJĄCYCH W OBIEKTACH OCHRONY ŚRODOWISKA Dr hab. inż. Zbigniew Kledyński Politechnika Warszawska ul. Nowowiejska 0, Warszawa Mgr inż. Katarzyna Ziarkowska Energomar-Nord Sp. z o.o. ul. Księcia Bolesława /, 0-45 Warszawa. Wprowadzenie Zawiesiną twardniejącą nazywa się ciecz tiksotropową utrzymującą w stanie stateczności wykop wąskoprzestrzenny lub otwór głębiony w gruncie, a następnie wiążącą i przechodzącą w ciało stałe [8]. Szeroki skład zawiesin twardniejących obejmuje: wodę, bentonit i środek wiążący (najczęściej cement) oraz fakultatywnie: dodatkowe spoiwo, wypełniacze oraz domieszki chemiczne modyfikujące właściwości zawiesiny płynnej lub stwardniałej []. Cechy charakterystyczne zawiesin to: przeważająca objętościowo zawartość wody, obecność składnika nadającego zawiesinie właściwości tiksotropowe, zdolność do przechodzenia z postaci płynnej w ciało stałe (wpływ spoiwa), szczególne wymagania technologiczne wobec materiału w fazie płynnej i stwardniałej []. Wśród hydrotechnicznych zastosowań zawiesin twardniejących dominują przesłony przeciwfiltracyjne, przy czym stosuje się je jako elementy nowo wznoszonych budowli lub w remontach obiektów istniejących. Rosnącego znaczenia nabiera stosowanie przesłon przeciwfiltracyjnych w ochronie wód podziemnych przed zanieczyszczeniem [,, 6, 8]. Przedmiotem pracy są badania zawiesin twardniejących cementowobentonitowo-wodnych z dodatkiem aktywowanego popiołu lotnego ze spalania węgla kamiennego w kotle fluidalnym (nazwa handlowa Flubet). Celem podjętych badań było rozpoznanie wybranych właściwości technicznych zawiesin z dodatkiem Flubetu i zebranie danych do oceny jego przydatności na przesłony przeciwfiltracyjne wykonywane w wykopach wąskoprzestrzennych i wykorzystywane w obiektach ochrony środowiska. W artykule przedstawiono postulowane kierunki dalszych badań zawiesin twardniejących z dodatkiem popiołów fluidalnych, istotne dla rozwoju ich wykorzystania w obiektach ochrony środowiska.

2 . Aktywowane popioły fluidalne i ich charakterystyka Rygorystyczne normy dotyczące ochrony środowiska zmuszają przemysł energetyczny m.in. do stosowania palenisk z cyrkulacyjną warstwą fluidalną. Liczba kotłów fluidalnych będzie się zwiększać co spowoduje zwiększenie odpadu z tych kotłów, tj. popiołu lotnego wychwytywanego w elektrofiltrach i popiołu dennego. Właściwości odpadów ze spalania fluidalnego zależą od rodzaju i jakości węgla, warunków spalania (odmiennych niż w kotłach konwencjonalnych), rodzaju, właściwości i ilości dodanego sorbentu oraz sposobu odprowadzenia odpadów. Do cech charakterystycznych produktów spalania fluidalnego należą: podwyższona zawartość związków wapnia, oznaczonych jako CaO wynosząca od kilkunastu do ponad 0%, w tym wolny tlenek wapnia stanowi kilka procent, podwyższona ilość związków siarki w postaci siarczanów, stanowiących kilka procent masy składu, czasami w postaci niewielkiej ilości siarczynów, podwyższona wartość zmiany masy przy prażeniu, wynosząca od kilku do kilkunastu procent, odmienna budowa krystalograficzna brak spieków i faz szklistych, niższa gęstość nasypowa i rozbudowana powierzchnia właściwa popiołu lotnego. W roku 00 w Polsce wytworzono około 4 tys. ton popiołów fluidalnych, z czego zagospodarowano około 67,4%. (wypełnianie wyrobisk górniczych, rekultywacja i makroniwelacja, produkcja gazobetonu). Popiół denny z kotłów fluidalnych jest z pozytywnym skutkiem wykorzystywany w drogownictwie [4]. Problem stanowią lotne popioły fluidalne, które na ogół nie spełniają wymagań normy PN-EN 450 Popiół lotny do betonu. Z tego powodu lotne popioły z palenisk fluidalnych traktowane są powszechnie jako odpad nieprzydatny do wykorzystania oraz uciążliwy dla środowiska przy ich niewłaściwym składowaniu. Firma Energomar-Nord zaproponowała rozwiązanie tego problemu oferując linie do przetwarzania lotnych popiołów fluidalnych na produkt o nazwie handlowej Flubet. Flubet jest produktem, który powstaje przez aktywację lotnych popiołów fluidalnych opatentowaną metodą EMDC [5], polegającą na mechanicznej aktywacji - dezaglomeracji - cząstek popiołu oraz wywołaniu defektów strukturalnych na ich powierzchniach. Uzyskany produkt przy odpowiednim stosowaniu jest wartościowym składnikiem materiałów budowlanych. Przetwarzanie popiołów fluidalnych pozwala na gospodarcze wykorzystanie odpadów paleniskowych zgodnie z wymogami ochrony środowiska. Aprobaty techniczne Instytutu Techniki Budowlanej (ITB AT-5557/00) oraz Instytutu Badawczego Dróg i Mostów (IBDiM AT ), a także atest Państwowego Zakładu Higieny poświadczają przydatność Flubetu w budownictwie i drogownictwie jako dodatku do betonów.

3 Skład chemiczny aktywowanego popiołu fluidalnego (Flubetu) przedstawiono w tablicy. W składzie mineralnym popiołu występują: kwarc, anhydryt, tlenek wapnia, kalcyt, hematyt i illit. Tablica. Skład chemiczny aktywowanego popiołu fluidalnego z EC Żerań [9] LP. OZNACZANY SKŁADNIK ZAWARTOŚĆ W % MASY Strata prażenia 0, SiO,9 Fe O 7, 4 Al O 5,8 5 CaO 9,6 6 MgO,0 7 SO 9,7 8 Na O 0,6 9 K O,9 Wyniki badań właściwości fizycznych Flubetu pokazano w tablicy. Tablica. Właściwości fizyczne aktywowanego popiołu fluidalnego z EC Żerań [9] LP. WŁAŚCIWOŚĆ WARTOŚĆ UWAGI: OZNACZENIA 4 miałkość,6% masy wg PN-EN 450 miałkość nie powinna przekraczać 40% wskaźnik 98, % - po 8 CEM I 4,5 R ze Strzelc Opolskich; aktywności wg PN-EN 450 wskaźnik powinien pucolanowej osiągnąć wartość co najmniej 75% pęcznienie 0,5 mm badano zaczyn cementowo-popiołowy o składzie: 50% Flubetu i 50 % cementu CEM I 4,5 R ze Strzelc Opolskich; badanie metodą Le Chateliera wg PN-EN 96-; wartość dopuszczalna - 0 mm 4 gęstość 598 kg/m badanie wg PN-EN 96-6 Przeprowadzone badania fizyko-chemiczne pozwalają zaklasyfikować badany popiół aktywowany (Flubet), do popiołu bogatego w takie związki jak SO i CaO [9].

4 Tablica. Program i wyniki badań zawiesin cementowo-bentonitowo-popiołowo-wodnych NR RECE PTY PROGRAM BADAŃ dozowanie stałych składników [kg/000 dm wody]: cement ( ) bentonit ( ) popiół ( ) WŁAŚCIWOŚCI ZAWIESINY PŁYNNEJ gęstość objętościowa lepkość umowna odstój dobowy [g/cm ] [s] [%] po 4 WŁAŚCIWOŚCI ZAWIESINY STWARDNIAŁEJ wytrzymałość na ściskanie [kpa]: po 8 po 60 wytrzymałość na rozciąganie [kpa]: , 48,0,0 6, 47,0 409,,8 47,0 69, ,7 46,0 0,5 4,8 4,7 65,4,8 0,6 7, ,0 8,5,5 55,9 7, 98,9,4 7, 7, ,0 5,0,0 8,0 9,0 8,4 9, 8, 4, ,7 7,0,5 4,8 6,9 05,4, 4,4 9, ,6 59,0 0,5 6, 6,7 9,4, 4,5 8, ,9 8,0,5 87,6 06, 8,6 4,8 0, 8, ,5 6,5,5 4,8 75,0 06,, 4, 7,9 9 57, ,6 4,0,5 55, 95,5 64,7,,5, 0 8, ,9 4,5,0 74, 05,8 4,,4 0,9 44, ,85 60,8 8,0,5 65,0 60,7 74,,5 4,8 49,4 70 8,5 60,8 5,0 0,5 47,8,5 44,8, 4,0 4, ,4,5 4,0,0 6,6, 4,7,, 7, ,6,0 4,0,0 67,0 00, 7,7,5 8,0 9, ,8 8,0,75 47, 7,5 5,9,6 7,7 8,0 po 4 po 8 po 60

5 Jednym z wdrożonych już zastosowań Flubetu są betony cementowe, w których może on zastąpić do 0% masy cementu.. Badania zawiesin płynnych oraz właściwości fizycznych i wytrzymałościowych zawiesin stwardniałych Wykorzystano metodę statystycznego planowania eksperymentu, która polega na takim wyborze wartości zmiennych wejściowych i (w tym wypadku były to zawartości suchych składników zawiesiny), aby poszukiwanie współczynników funkcji regresji wielkości wyjściowej y (w tym wypadku były to wybrane właściwości zawiesin) zapewniło odpowiednią dokładność ich oszacowania, przy możliwie małej liczbie doświadczeń. Przyjęto postać funkcji regresji: y k = k (, ) U b0 + bi i + bij i j ;,..., k () i= i= j= k gdzie: U dziedzina eksperymentu. Do wyznaczenia współczynników funkcji () wykorzystano plan statyczny zdeterminowany poliselekcyjny ortogonalny z jądrem w postaci planu kompletnego dla k= [7]. Dziedzina eksperymentu została ustalona na podstawie badań wstępnych, w taki sposób, aby nieprzekroczone zostały założone wartości wybranych cech technologicznych zawiesiny twardniejącej, tj.: maksymalny odstój dobowy wody nie był większy niż 5 %, a lepkość umowna była nie większa niż 50 s. Ustalono następujące wartości środkowe zakresów zmienności dozowania suchych składników zawiesiny (wartości te po zakodowaniu są równe zeru): cement CEM I,5 R Strzelce Opolskie 70 kg/000 dm wody, bentonit mielony Zębiec - 70 kg/000 dm wody, aktywowany popiół fluidalny z Elektrociepłowni Żerań Flubet 60 kg/000 dm wody. Określono następujące jednostkowe zakresy zmienności: dla cementu i bentonitu 0 kg/000 dm wody, dla Flubetu - 40 kg/000 dm wody. W wartościach zakodowanych - oznacza dozowanie równe wartości środkowej pomniejszonej o zakres jednostkowy, a dozowanie + o ten zakres powiększone. Wykonano zgodnie z przyjętym planem 5 receptur zawiesiny twardniejącej. Do zarobów wykorzystano wodę pitną, o temperaturze 0 ± C. Do momentu rozformowania (6 0 dni) próbki przechowywane były pod folią w temperaturze pomieszczenia laboratoryjnego (od 8 C do 5 C). Po rozformowaniu próbki dojrzewały w wodzie. Zakres badań zawiesin płynnych obejmował badanie gęstości objętościowej (ρ), lepkości umownej (L) i odstoju dobowego wody (O d ). Odpowiednie oznaczenia wykonano wg BN-90/785-0 Płuczka wiertnicza. Metody badań w warunkach polowych. Na próbkach zawiesiny w stanie stałym badano gęstość objętościową i

6 wytrzymałość na ściskanie (R c ) i rozciąganie (R z ) - po 4, 8 i 60 dojrzewania. Gęstości objętościowe zawiesin stwardniałych, w zależności od składu i czasu dojrzewania, zawierały się w granicach:,4, g/cm. Przyrosty gęstości między 4 i 60 dniem dojrzewania nie przekroczyły 0,0 g/cm, a zróżnicowanie między recepturami zmniejszyło się w tym okresie od 0,07 g/cm do 0,05 g/cm. Wyniki badań właściwości zawiesiny cementowo-bentonitowo-popiołowowodnej w stanie płynnym i wytrzymałościowych po stwardnieniu w funkcji składów wynikających z programu badań przedstawiono w tablicy. Rezultaty badań doświadczalnych pozwoliły na estymowanie współczynników funkcji regresji (), a oszacowanie wariancji badanych wielkości (przez kilkakrotne powtórzenie badań wybranego składu zawiesiny na różnych zarobach) dało możliwość zweryfikowania statystycznej istotności poszczególnych składników wielomianów. Ostatecznie uzyskano następujące zależności funkcyjne łączące właściwości zawiesin z ich składem: ρ =,76 + 0, ,00 + 0,09 + 0,00 + 0, ,00 0,00 0,00 + 0,00 + () L = 40,90,4,5 + 6,7 +,50 0,74,5 + 0,405 +,605 + () O d =,59 0,58 + 0,5,5 + 0,5 + 0,8 + 0, + 0,0 + (4) R c ( 8) = 07, ,8 + 6,47 +,76,67 + 4,5 + 8,4 + 5,65 + 4, ,77 (5) R z ( ) = 5, , 77 (6) W równaniach () (6) wielkości,, występują w postaci zakodowanej, tj. przyjmują wartości z przedziału <-;>, w którym zero odpowiada wartości środkowej zakresu zmienności, a granice wyznaczają przyjęte zakresy jednostkowe. Na podstawie zależności funkcyjnych można przeanalizować wpływ składu zawiesiny na jej właściwości (w zakresie eksperymentu). Najłatwiej zrobić to przy pomocy planów warstwicowych, które dodatkowo umożliwiają łatwe planowanie składów zawiesin o projektowanych właściwościach. Poniżej przedstawiono przykład takiej analizy dla wytrzymałości na ściskanie po 8 dojrzewania. Z rysunku wynika, że na 8-dniową wytrzymałość zawiesiny na ściskanie zasadniczy wpływ mają materiały wiążące, tj. cement i Flubet. Wpływ bentonitu

7 jest znikomy, o czym świadczy układ izolinii na rysunku (analogiczny obraz izolinii występuje w układzie: cement bentonit przy maksymalnym dozowaniu popiołu)..00 Popiół(Flubet) Cement Rysunek. Wpływ zawartości cementu i popiołu (Flubetu) [kg/000 dm wody] na wytrzymałość na ściskanie R c(8) [kpa] po 8 dojrzewania przy stałym dozowaniu bentonitu wynoszącym 70 kg/000 dm wody (wartość zakodowana 0)..00 Bentonit Popiół(Flubet) Rysunek. Wpływ zawartości popiołu (Flubet) i bentonitu [kg/000 dm wody] na wytrzymałość na ściskanie R c(8) [kpa] po 8 dojrzewania przy stałym dozowaniu cementu wynoszącym 70 kg/000 dm wody (wartość zakodowana 0).

8 4. Podsumowanie Badania potwierdziły przydatność statystycznego planowania doświadczeń w poszukiwaniu informacji o właściwościach mieszanin wieloskładnikowych, przy ograniczonej liczbie eksperymentów. Możliwość użycia aktywowanych popiołów fluidalnych w zawiesinach twardniejących cementowo-bentonitowo-wodnych wstępnie potwierdzona w prezentowanych badaniach Flubetu - zależy od wymagań stawianych zawiesinom w konkretnych zastosowaniach i każdorazowo wymaga sprawdzenia doświadczalnego. Należy sprawdzić odpowiedni zakres właściwości zawiesiny, np. odporność filtracyjną zawiesiny płynnej i jej wodoszczelność po stwardnieniu, odporność na agresję chemiczną itp. oraz kontrolować stałość cech odpadów ze spalania fluidalnego. Należy kontynuować badania trwałości zawiesin twardniejących z dodatkiem aktywowanych popiołów fluidalnych, pochodzących z różnych źródeł. 5. Bibliografia [] Kledyński Z.: Odporność korozyjna zawiesin twardniejących e obiektach ochrony środowiska. Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej. Inżynieria Środowiska, z., Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 000; s. 0, [] Kledyński Z.: O możliwości wykonywania poziomych przesłon przeciwfiltracyjnych z zawiesin twardniejących. Materiały II Konferencji Naukowej Współczesne problemy inżynierii wodnej, Zakopane, 7-9 listopada 995r., [] Kledyński Z., Kozyra M.: Properties of hardening slurries state of knowledge review of applications in Poland. W Sanierung und Modernisierung von Wasserbauwerken, aktuelle Beispiele aus Deutschland, Polen, der Slowakei und Tschechien Technische Universitat Dresden. Dresdner Wasserbauliche Mitteilungen, Heft 0, Dresden 997, [4] Pachowski J.: Badania przydatności dla celów drogowych kruszywa ze złoża kotła fluidalnego spalania węgla kamiennego w EC Żerań, IBDiM, VIII Międzynarodowa Konferencja Popioły z Energetyki, Międzyzdroje 00r., [5] Patent nr 8080, na wynalazek pt.: Sposób i urządzenie do otrzymywania materiałów wiążących z popiołów kotłów energetycznych, zwłaszcza z paleniskiem fluidalnym. [6] Pisarczyk S.: Problemy geotechniczne budowy uszczelnień nowoczesnych składowisk odpadów komunalnych. Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej, Inżynieria Środowiska, z., OWPW, Warszawa 997r., [7] Polański Z. Planowanie doświadczeń w technice, PWN, Warszawa 984r., [8] Rafalski L.: Właściwości i zastosowanie zawiesin twardniejących. Studia i Materiały. Zeszyt 4, Instytut Badawczy Dróg i Mostów, Warszawa 995r., [9] Ratajczyk K., Giergiczny E. Ocena przydatności aktywowanego popiołu lotnego z kotła o spalaniu fluidalnym w EC Żerań jako dodatku do betonu, (maszynopis, źródło Hydrobudowa-) Instytut Mineralnych Materiałów Budowlanych w Opolu, Zakład Inżynierii Materiałowej, Opole 999r.