Fluorowcopochodne węglowodorów to fluorowcozwiązki organiczne będące pochodnymi węglowodorów, w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpionych

Transkrypt

1

2 Fluorowcopochodne węglowodorów to fluorowcozwiązki organiczne będące pochodnymi węglowodorów, w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpionych jest atomem fluorowca.

3 FLUOROWCOPOCHODNE ALKILOWE ( HALOGENKI ALKILOWE) Pochodne alkanów, w których jeden lub więcej atomów wodoru został zastąpiony przez atom fluorowca. Nazewnictwo Związki zawierające fluorowce można nazywać stosując dwa rodzaje nomenklatury: a) nomenklaturę podstawnikową, która ma zastosowanie ogólne i jest zalecana, b) nomenklaturę grupowo-funkcyjną, która jest dość powszechnie stosowana w przypadku pochodnych alifatycznych o niezbyt złożonej budowie. a) Nazwy podstawnikowe związków zawierających fluorowce tworzy się przez dodanie do nazwy szkieletu węglowego przedrostka: fluoro-, chloro-, bromo- lub jodo i oznaczeniu odpowiednim lokantem jego położenia; zachowuje się przy tym reguły stosowane dla alkanów (kolejność alfabetyczną, najniższy zestaw lokantów, itd.).

4 b) Nazwy grupowo-funkcyjne składają się z dwóch słów; pierwsze słowo to fluorek, chlorek, bromek lub jodek, a następnie wymienia się nazwę grupy organicznej.

5 Otrzymywanie fluorowcoalkanów W wyniku bezpośredniego fluorowcowania alkanów h + + CH CH 3 CH 2 CH 3 3 Cl 2 Cl HCl CH CH 3 3 CH Br 3 2 CH 2 CH CH CH CH 2 CH h 2 Br Br 99% W wyniku przyłączania fluorowcowodorów HX i fluorowców X 2 do weglowodorów nienasyconych CH 3 HCl CH 3 CH CH CH 2 CH CH3 3 CH=CH 2 + Br 2 --> CH 3 CHBr-CH 2 Br Cl W reakcji addycji jonowej H-X do podwójnego wiązania C=C w alkenach atom wodoru przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym znajduje się więcej atomów wodoru (mniej podstawników alkilowych), zaś X do drugiego atomu C podwójnego wiązania (reguła Markownikowa). W wyniku wymiany grupy hydroksylowej OH w alkoholach C 2 H 5 OH + HBr ---> C 2 H 5 Br + H 2 O

6 Podstawową metodą otrzymywania halogenoalkanów jest reakcja wymiany grupy hydroksylowej alkoholi na atom fluorowca pod wpływem odpowiedniego halogenowodoru. Reakcję katalizują jony wodorowe, stąd czasem do reakcji stosuje się kwas siarkowy i odpowiedni halogenek sodu. Czasem w trakcie reakcji podstawienia dochodzi do przegrupowania i fluorowiec zostaje podstawiony przy sąsiednim węglu w stosunku do węgla podstawionego hydroksylem. Chlorowcowanie (głównie bromowanie i jodowanie) lepiej przeprowadzać za pomocą bromku fosforu (lub działaniem jodu i fosforu), unika się wówczas przegrupowań. Reakcja jest bardziej "przewidywalna"

7 Właściwości fizyczne Halogenki alkilowe są zazwyczaj cieczami o dość wysokiej temperaturze wrzenia, zawsze wyższej niż temperatura wrzenia analogicznych alkanów. Podwyższenie temperatury wrzenia spowodowane jest większa masą cząsteczkową w stosunku do masy cząsteczkowej węglowodorów z których powstały. Z tej samej przyczyny temperatura wrzenia halogenoalkanów o takim samym łańcuchu rośnie wraz ze wzrostem masy chlorowca: F, Cl, Br, I. W wodzie i polarnych rozpuszczalnikach nie rozpuszczają się wcale lub bardzo słabo, bowiem nie tworzą wiązań wodorowych, a ich polarność skupia się jedynie w obrębie jednego wiązania C X. Dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych. Temperatura wrzenia fluorowcoalkanów wzrasta wraz ze zwiększaniem się: masy atomowej fluorowca masy cząsteczkowej związku liczby atomów fluorowca Fluorowcoalkany trzeciorzędowe mają niższą temperaturę wrzenia niż fluorowcoalkany drugo- i pierwszorzędowe.

8 Właściwości chemiczne fluorowcoalkanów Halogenki alkilowe wykazują dużą aktywność chemiczną. Na skutek dużej różnicy elektroujemności węgla i fluorowca następuje przesuniecie wspólnej pary elektronowej w kierunku tego drugiego Najsilniejsze wiązania tworzy fluor, a najsłabsze jod. Najłatwiej substytucji i eliminacji ulegają jodki a najtrudniej chlorki alkilowe. Fluorki alkilowe wykazują bierność w reakcjach podstawiania i odszczepiania. Polarność wiązania sprawia, że atom węgla stanowi centrum elektrofilowe a atom fluorowca nukleofilowe. Ponieważ nukleofilowe centra w halogenkach są słabe najbardziej prawdopodobnym zachowaniem jest ich działanie jako czynników elektrofilowych z wykorzystaniem centrów elektrofilowych na atomie węgla Najważniejsze reakcje jakim ulegają halogenki alkilowe to: A. Substytucja

9 B. Eliminacja podczas której halogenek alkilowy traci cząsteczkę HX i przekształca się w alken 1) reakcje podstawienia atomu fluorowca z wodnymi roztworami wodorotlenków litowców

10 z wodą z amoniakiem 2) reakcje eliminacji cząsteczki fluorowcowodoru cząsteczki fluorowca (zachodzi dla difluorowcopochodnych alkilowych zawierających atomy fluorowca związane z sąsiadującymi atomami węgla)

11 Zmieniając rozpuszczalnik reakcji wymiany fluorowca na grupę hydroksylową dochodzi do eliminacji fluorowca i powstaniu węglowodoru nienasyconego Środowisko reakcji to: stężona zasada i alkohol etylowy C 2 H R CH2 CH2 X KOH R CH CH2 KX H2O 80 5 o OH C Kierunek eliminacji określa reguła Zajcewa: W reakcjach eliminacji, w których powstaje wiązanie C=C, powstają zawsze w przewadze bardziej rozgałęzione izomery. W przypadku reakcji eliminacji halogenowodorów z halogenków alkilowych z reguły tej wynika, że jako produkt główny powstaje alken zawierający maksymalną liczbę grup alkilowych przy atomach węgla posiadających wiązanie podwójne. R CH 2 CHX CH 3 produkt_gl owny produkt uboczny R CH R CH 2 CH CH CH 3 CH 2

12 Reakcje eliminacji i substytucji zachodzą często jako procesy konkurencyjne, a powstanie produktów zależy do warunków prowadzenia reakcji. Chalogenoalkany są też stosowane do wydłużania i rozgałęziania łańcuchów alkanów synteza Wurtza R 1 X +2 Na + XR 1 --> R 1 -R 1 + 2NaX C 2 H 5 -Br + 2Na + Br-C 2 H 5 --> C 2 H 5 -C 2 H 5 + 2NaBr

13 FLUOROWCOPOCHODNE ALKENYLOWE Otrzymywanie addycja fluorowcowodorów do alkinów eliminacja cząsteczki fluorowcowodoru z odpowiednich difluorowcoalkanów Właściwości Fluorowcopochodne alkenylowe są mało reaktywne. Wynika to z oddziaływania wolnych par elektronowych atomu X z elektronami z obszaru orbitalnego π wiązania podwójnego C=C.

14 Otrzymywanie chlorku winylu metodą dwustopniową H 2 C CH 2 + Cl 2 H 2 CCl CH 2 Cl wegiel aktywny Al 2 O 3 SiO 2 piroliza C C H 2 CHCl + HCl Polimeryzacja otrzymanego monomeru otrzymywanie PCV Otrzymywanie teflonu CHCl SbF3 ---> CHClF 2 2CHClF C---> CF 2 =CF 2 perfluoroetylen ncf 2 =CF p, T ---> [-CF 2 - CF 2 -] n teflon

15 FLUOROWCOPOCHODNE ARYLOWE Halogenki arylowe to fluorowcozwiązki, w których atom fluorowca jest związany z aromatycznym atomem węgla. Przykłady CH 3 CH 3 Cl Cl Br CH 3 Cl m-bromotoluen 2-chloro-1,3-dimetylobenzen 1,6-dichloronaftalen Właściwości fizyczne Halogenki arylowe są cieczami lub ciałami stałymi, nie rozpuszczającymi się w wodzie. Posiadają charakterystyczne zapachy.

16 Otrzymywanie Katalizowane podstawienie atomu wodoru fluorowcem Podobnie jak bromowanie biegnie reakcja chlorowania arenów. Jodowanie w takich samych warunkach jest reakcją odwracalną i do przesunięcia równowagi na prawo potrzebny jest utleniacz utleniający wydzielający się jodowodór. Do tego celu stosuje się nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).

17 ZASTOSOWANIE WYBRANYCH FLUOROWCOPOCHODNYCH Do najpopularniejszych fluorowcowęglowodorów należą: tetrachlorek węgla, chloroform, freony, teflon i polichlorek winylu (PCW, lub z angielska PCV). ze względu na symetryczną budowę jest niepolarnym rozpuszczalnikiem, o gęstości znacznie przekraczającej gęstość wody i praktycznie nie mieszający się z wodą. Z powodu swoich właściwości często używany jest do ekstrakcji związków niepolarnych. Ze względu na niepalność był stosowany w gaśnicach (gaśnice tetrowe), ponieważ jednak w wyższych temperaturach tworzy z tlenem z powietrza trujący fosgen (COCl 2 ) został wycofany z powszechnego użycia., rozpuszczalnik, dość lotny, bardziej polarny niż tetrachlorek węgla, wykazuje, jak większość fluorowcopochodnych działanie narkotyczne. Pod ogólną nazwą kryją się związki węgla z fluorem i chlorem, np. CFCl 3, CF 2 Cl 2, które ze względu na dużą lotność i duże ciepło parowania były stosowane jako czynnik chłodzący w urządzeniach chłodniczych (np. lodówkach domowych). Ze względu na udział w procesie niszczenia warstwy ozonowej atmosfery ziemskiej zostają wycofywane z użycia

18 Wiele fluorowcowych pochodnych alkanów i alkenów znajduje zastosowanie jako rozpuszczalniki, szczególnie do ekstrakcji. Polimery otrzymywane z fluorowcoalkenów znalazły wiele zastosowań w życiu codziennym. Do najpopularniejszych należy. Dodatki różnych wypełniaczy lub plastyfikatorów pozwalają otrzymywać materiały do produkcji folii, elastycznych węży aż po twarde i mechanicznie odporne rury i kształtki. Drugim bardzo popularnym polimerem jest politetrafluoroetylen. (-CF 2 -CF 2 -) n Stosowany ze względu na wytrzymałość na wysokie temperatury, chemiczną bierność i dobre właściwości mechaniczne oraz niski współczynnik tarcia. Stosowany od pokrywania patelni warstwą zapobiegającą przywieraniu smażonego pożywienia po łożyska i technikę kosmiczną