UTYLIZACJA PRODUKTU Z PÓŁSUCHEGO ODSIARCZANIA SPALIN SEMI DRY UTILIZATION PRODUCT. SEMI DRY PRODUCT, DESULFURIZATION, WASTE

Transkrypt

1 UTYLIZACJA PRODUKTU Z PÓŁSUCHEGO ODSIARCZANIA SPALIN SEMI DRY UTILIZATION PRODUCT SEMI DRY PRODUCT, DESULFURIZATION, WASTE P Szymanek, A Szymanek, W Nowak Politechnika Częstochowska, Wydział inŝynierii i Ochrony Środowiska Katedra Ogrzewnictwa Wentylacji i Ochrony Atmosfery ABSTRACT In article results of industrial testing a low temperature utylization product from semi dry desulfurization flu gas Testing two type produce genesis from a different installation, a distinction oneself procedure logging IOŚ Utilization the thing on oxidation CaSO 3 to CaSO 4 in flotation machine Wstęp Stan zanieczyszczenia środowiska w Polsce jest w największym stopniu uwarunkowany przez dominację węgla w krajowym bilansie energetycznym NajwaŜniejsze negatywne oddziaływania energetyki na środowisko to [4]: - zanieczyszczenia atmosfery dwutlenkiem siarki, tlenkami azotu i pyłami, - narastający problem utylizacji produktów ubocznych z odsiarczania spalin, - zasolenie wód powierzchniowych powodowane przez kopalnie węgla kamiennego odpady stałe z procesów wydobywania, wzbogacania i spalania Poprzez ograniczanie emisji związków siarki do atmosfery zwiększa się ilość produktu po procesie odsiarczania W Polsce najczęściej stosowane są metody wapniowe do procesów odsiarczania spalin Produkty po procesie odsiarczania zostały zaklasyfikowane do grupy o kodzie nr 10 zgodnie z obowiązującym rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 7 września 001r w sprawie katalogu odpadów (DzU z 001r Nr 11, poz 106), obejmującej odpady termiczne Produkty po procesie odsiarczania spalin podzielono na podgrupy takie jak [1]: stałe odpady z wapniowych metod odsiarczania gazów odlotowych, produkty z wapniowych metod odsiarczania gazów odlotowych, mieszaniny popiołów lotnych i odpadów stałych z wapniowych metod odsiarczania gazów odlotowych (metody suche i półsuche odsiarczania spalin oraz spalanie w złoŝu fluidalnym) Składowanie produktów zawierających związki wapnia wymaga ciągłej kontroli odcieków ze względów na zasadowe ph W przypadku produktów po półsuchym odsiarczaniu spalin składowanie jest bardziej skomplikowanie ze względu na duŝą zawartość siarczynu wapnia Siarczyn wapnia CaSO 3 do utlenienia w środowisku naturalnym potrzebuje znacznych ilości tlenu, co powoduje, iŝ produkt po półsuchym odsiarczaniu spalin jest niestabilny chemicznie W miejscu składowania produktu po półsuchym odsiarczaniu spalin występuje deficyt tlenowy, poniewaŝ cały czas biegną procesy utleniania wskutek działania warunków atmosferycznych tj: nasłonecznienie, powietrze, wilgoć W miejscach składowania oraz w jego otoczeniu występuje degradacja terenu Skład surowego produktu po półsuchym odsiarczaniu Instalacje półsuchego odsiarczania spalin moŝna podzielić na dwa sposoby: Produkt odsiarczania odbierany przed elektrofiltrem, który ma domieszki popiołu i produkt odbierany za elektrofiltrem (czysty) Rysunek 1 przedstawia schemat instalacji gdzie produkt otrzymujemy bez domieszek popiołu lotnego

2 44 Ca(OH) H O reaktor filtr workowy komin kocioł elektrofiltr spaliny cyrkulacja sorbentu Rys 1 Schemat ideowy instalacji odsiarczania metodą WAFIT [] Procesy oczyszczania gazów zachodzą w reaktorze, który podzielony jest na trzy strefy: - strefa kondycjonowania spalin, w której następuje rozpylenie wody i całkowite jej odparowanie, czego efektem jest schłodzenie spalin i ich nawilŝenie, - strefa odsiarczania spalin zasilana sorbentem recyrkulowanym z odpylacza, - strefa odsiarczania spalin świeŝy sorbent podawany jest przeciwprądowo Otrzymany produkt po półsuchym odsiarczaniu spalin jest produktem czystym, bez domieszki popiołu lotnego Wynika to z tego, iŝ instalacja odsiarczania spalin znajduje się za systemem elektrofiltrów, co powoduje, Ŝe do reaktora wpływają juŝ odpylone spaliny Rysunek przedstawia schemat instalacji Turbosorp w której produkt otrzymujemy wymieszany z popiołem lotnym cykl oczyszczony gaz filtr workowy reaktor woda sorbent spaliny recyrkulowany sorbent produkt Rys Schemat procesu odsiarczania spalin metodą Turbosorp [3]

3 45 Metoda ta polega na przepływie zanieczyszczonego gazu przez tzw Turboreaktor Przepływ ten odbywa się od dołu urządzenia Do wnętrza urządzenia podawana jest woda Wirujący w środku gaz zawiera ciała stałe takich cząstek jak wodorotlenek wapnia, węglan wapnia, produkty poreakcyjne powstające po procesie odsiarczania spalin oraz cząstki popiołu z procesu spalania ŚwieŜy materiał w postaci wodorotlenku wapnia Ca(OH), albo tlenku wapnia CaO, wtryskiwany jest do reaktora, następnie przechodzi do separatora, z którego wyprowadza się gaz oczyszczony, nieprzereagowany sorbent zostaje zawracany i ponownie wtryskiwany do turboreaktora Proces zawracania nieprzereagowanego sorbentu ma na celu dokładne wykorzystanie reaktywnych cząstek, które nie zdąŝyły przereagować w pierwszym cyklu W celu obniŝenia temperatury zanieczyszczonego gazu oraz poprawy skuteczności odsiarczania do wnętrza turboreaktora wtłaczana jest woda Ponadto zwilŝanie recyrkulowanego sorbentu w reaktorze powoduje powstanie nowych reaktywnych powierzchni Wyniki badań Utylizacji został poddany produkt, który pochodził z instalacji Wafit Tabela 1, przedstawia wyniki utylizacji produktu po półsuchym odsiarczaniu przy zastosowaniu flotownika Przebieg procesu utylizacji produktu po półsuchym odsiarczaniu spalin z uwzględnieniem róŝnych wariantów przedstawiony został w rozdziale Główne róŝnice to czynnik utleniający, czas barbotaŝu powietrznego, stopień rozcieńczenia jak równieŝ zawartość ph roztworu W tabeli 1, przedstawiono wyniki zawartości CaSO 3 i CaSO 4 produktu po półsuchym odsiarczaniu, który był poddany neutralizacji w czterech wariantach Tabela 1 Wyniki wariantów utylizacji przy zastosowaniu flotownika I Wariant II Wariant III Wariant IV Wariant CaSO 3 36,9 8,9 8,1 30,4 18,5 16,95 14,3 13, 8, 6,3 3,6 CaSO 4 1,8 39,7 53,95 8,8 53,8 78,49 68,3 70,3 94,5 89,6 9,4 Rysunek 3 przedstawia wyniki zawartości CaSO 3 produktu poreakcyjnego dla pierwszego i drugiego wariantu utylizacji, uzyskane poprzez analizę derywatograficzną Zarówno w pierwszym, jaki i w drugim wariancie jako utleniacza uŝyto 10% kwasu siarkowego, co pozwoliło na utlenienie wodorotlenku wapnia Zgodnie z załoŝeniem pierwszego wariantu prowadzono proces neutralizacji przy wartości ph 6,5 i poddawano materiał procesowi barbotaŝu powietrznego w czasie 30, 60 i 90 minut Drugi wariant badań prowadzono w takich samych czasach z wyjątkiem wartości ph, która wynosiła Czas barbotaŝu [min] Rys 3 Zawartość siarczynu wapnia po procesie utylizacji (pierwszy i drugi wariant)

4 46 Uzyskane wyniki zawartości siarczynu wapnia dla pierwszego wariantu wynosiły 36,9% dla czasu 30min, 8,9% dla czasu 60 min i 8,1% dla czasu 90 min napowietrzania W drugim wariancie uzyskano odpowiednio wyniki zawartości CaSO 3 w ilości 30,4%, 18,5% i 16,95% Analizując wyniki zawartości siarczynu wapnia (rys3) oraz wyniki zawartości siarczanu wapnia (rys4) Zwartość siarczanu jest większa w stosunku do zawartości siarczynu Spowodowane jest to reakcją pomiędzy wodorotlenkiem wapnia, a kwasem siarkowym efektem czego jest uzyskanie gipsu dwuwodnego Ma miejsce równieŝ reakcja pomiędzy siarczkami a kwasem siarkowy w wyniku tej reakcji powstaje siarkowodór i siarczyn wapnia Czas barotaŝu [min] Rys 4 Zawartość siarczanu wapnia po procesie utylizacji (pierwszy i drugi wariant) Prowadzenie procesu neutralizacji produktu po półsuchym odsiarczaniu spalin według pierwszego i drugiego wariantu badań pozwoliło uzyskać znaczny wzrost zawartości CaSO 4 Dla pierwszego wariantu uzyskano przyrost siarczanu wapnia 1,8% dla czasu barbotaŝu powietrznego 30min, dla 60 minut uzyskano 37,9%, dla czasu 90 minut uzyskano 53,95% Prowadzenie neutralizacji według drugiego wariantu pozwoliło na uzyskanie wyników od 8,8% dla 30 minut do 78,49% dla 90 minut napowietrzania Istotny wpływ na utlenianie ma czas prowadzenia procesu barbotaŝu powietrzem WydłuŜenie czasu napowietrzania z 30 do 90 min powoduje wzrost łącznej zawartości siarczynu i siarczanu wapnia o ok 6% Wadą procesu jest wydzielanie się siarkowodoru powstającego w procesie neutralizacji H SO 4 jak i niski stopień przereagowania siarczynu do siarczanu wapnia Wyniki badań neutralizacji produktu po półsuchym odsiarczaniu spalin prowadzone według trzeciego wariantu zostały przedstawione na (rys 5) Czynnikiem utleniającym była w 30% woda utleniona H O (nadtlenek wodoru) w ilości (0, 30 i 40cm 3 ) Czas utleniania wynosił 3h, prędkość mieszania (laminarna) W celu neutralizacji wodorotlenku wapnia podawano 10% kwas siarkowy i przy ph 5 Wykres poniŝej zawiera wyniki zawartości CaSO 3 i CaSO 4 w produkcie końcowym

5 Udział wody [cm 3 ] Rys 5 Zawartość siarczynu wapnia i siarczanu wapnia po procesie utylizacji (trzeci wariant) Wyniki analizy wskazują na wysokie uzyski siarczynu i siarczanu wapnia w produkcie poprocesowym Siarczanu wapnia 68,3% dla dawki H O 0cm 3, 70,3% dla 30cm 3 H O, 94,5% dla 40cm 3 H O Jednocześnie wraz ze wzrostem procentowym siarczanu wapnia maleje procentowy udział siarczynu wapnia, od 14,3% przy dawce 0cm 3 H O, do 13,% przy 30cm 3 H O i do 8,% przy dawce 40cm 3 H O Przedstawione wyniki świadczą o pozytywnym wpływie zwiększania ilości utleniacza na proces utylizacji siarczynu wapnia Prowadzenie utleniania za pomocą 30% wody utlenionej nie powoduje powstawania siarkowodoru, co miało miejsce w przypadku stosowania utleniacza w postaci kwasu siarkowego Stosowanie tego typu utleniacza nie powoduje zmiany barwy produktu utylizowanego co nastąpiło w przypadku kwasu Produkt po półsuchym odsiarczaniu spalin zmieniał wówczas barwę na Ŝółtą, w przypadku utleniacza w postaci nadtlenku wodoru barwa produktu końcowego jest zbliŝona do białej Rysunek 6 przedstawia wyniki gęstwy po procesie filtracji i suszenia w warunkach powietrzno - suchych W warunkach prowadzenia procesu uwzględniono dodatni wpływ niŝszego ph na utlenianie siarczynu do siarczanu wapnia, dawkę 40cm 3 H O jako optymalną dla procesu utleniania, czas procesu, oraz dodatkowo połączenie utleniania chemicznego i barbotaŝu powietrznego, 60 min i 90 min

6 Czas barbotaŝu [min] Rys 6 Zawartość siarczynu wapnia i dwuwodnego gipsu po procesie utylizacji (czwarty wariant) W pierwszym przypadku zawartość gipsu wyniosła 89,6% a siarczynu wapnia 6,3% W drugim przypadku dał się zauwaŝyć wzrost zawartości CaSO 4 H O do 9,4%, zawartość siarczynu wapnia natomiast spadła do 3,6% Niewątpliwie było to związane z wydłuŝeniem czasu prowadzenia barbotaŝu powietrznego Sporządzono model ziarna (rys7) produktu utylizowanego przy uŝyciu dodatkowych utleniaczy w postaci kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru Przedstawiony model obrazuje pełną utylizację produktu po półsuchym odsiarczaniu spalin do gipsu Występowanie procesu aktywacji poprzez ścierania utylizowanego materiału o głowice flotownika spowodowało przyśpieszenie procesu utleniania Poprzez zastosowanie utylizacji mechano chemicznej moŝliwe jest uzyskanie produktu w postaci dwuwodnego gipsu syntetycznego o stopniu konwersji na poziomie 94% Ca(OH) CaSO3 aktywacja flotownik H O SO 4 O H H O O OH - O H SO 4 H O H O O O OH - barbotaŝ O CaSO 4 H O Rys 7 Model ziarna po utylizacji przy zastosowaniu flotownika

7 49 Proces utylizacji przy zastosowaniu flotownika moŝna opisać następującymi równaniami: W pierwszym i drugim etapie do utleniania podawano kwas siarkowy, wywołało to następujące reakcje: Ca(OH) + H SO 4 CaSO 4 H O Negatywnym efektem utleniania kwasem siarkowym jest powstawanie siarkowodoru: CaS + H SO 4 H S + CaSO 3 W trzecim i w czwartym etapie jako utleniacza uŝyto nadtlenku wodoru Wyeliminowało to powstawanie siarkowodoru: CaS + 4H O CaSO 4 H O + H O Ma miejsce równieŝ następująca reakcja utleniania siarczynu wapnia po dodaniu kwasu siarkowego: CaSO 3 + H SO 4 CaSO 4 + H SO 3 H SO 3 H O + SO Podawanie nadtlenku wodoru jest silnym utleniaczem i moŝe przenieś tlen do współreagentu np SO 3 SO 4 Następnie produkt poddawano suszeniu i dodawano kwasu siarkowego w celu utleniania wodorotlenku wapnia: Ca(OH) + H SO 4 CaSO 4 H O Wnioski Przeprowadzone badania pozwalają stwierdzić, Ŝe istnieją bezpieczne metody utylizacji tego typu produktu poreakcyjnego 1 MoŜliwa jest utylizacja produktu poreakcyjnego z półsuchego odsiarczania spalin i uzyskanie w pełni uŝytecznego produktu w postaci gipsu syntetycznego po zastosowaniu róŝnych wariantów aktywacji Poprzez połączenie utylizacji mechanicznej i chemicznej uzyskana wartość konwersji CaSO 3 do CaSO 4 wynosiła 94,5% 3 Utlenianie H O eliminuje wydzielanie się siarkowodoru i siarki elementarnej, co miało miejsce w przypadku zastosowania utleniacza w postaci H SO 4 LITERATURA BRANDYS J, Szkodliwe czynniki chemiczne w środowisku naturalnym, Nauka dla wszystkich, PAN 1990 KUCOWSKI J, LAUDYN D, PRZEKWAS M, Energetyka a Ochrona Środowiska, wydawniczo Naukowo Techniczna Rozporządzenie Ministra Gospodarki w sprawie rodzajów odpadów które mogą być składowane w sposób nieselektywny z dnia 30 października 00 REISSNER H K, BRUNNER C, AICHERNIG C, SPIESS-KNAFL K, KRAMMER G, TURBOSORP A dry technology for flue gas desulphurisation (FGD) and flue gas cleaning (FGC)