ANALIZA SKŁADU SKAŁ I MINERAŁÓW ZA POMOCĄ XRF

Transkrypt

1 ANALIZA SKŁADU SKAŁ I MINERAŁÓW ZA POMOCĄ XRF opracowała dr inż. Alicja Bakalarz 1. WSTĘP Instrumentalne metody analiz są oparte na wykorzystaniu zjawisk fizycznych lub fizykochemicznych, a do wykonania takich analiz konieczna jest odpowiednia, często kosztowna aparatura. Najważniejszą zaletą metod instrumentalnych jest ich duża czułość, a tym samym duża wykrywalność i oznaczalność w porównaniu do klasycznych metod chemicznych. W przypadku metod chemicznych można oznaczyć zawartości składników rzędu %, natomiast metodami instrumentalnymi rzędu 10-5 % i mniejsze. Warto zaznaczyć, że metody instrumentalne należą do metod porównawczych, co oznacza, że zawartości składników nie wyznacza się bezpośrednio, tylko z wartości zmierzonych wielkości fizycznych lub fizykochemicznych. Do głównych zalet analiz instrumentalnych zalicza się dużą szybkość wykonania analiz (ich zautomatyzowanie i skomputeryzowanie), co ma istotne znaczenie w przypadku technologii przemysłowych, kiedy od wyniku zależą szybkie decyzje związane ze sterowaniem procesem. Metody instrumentalne charakteryzują się mniejszą dokładnością niż metody chemiczne. Zazwyczaj jest tak, że im większa czułość danej metody, tym mniejsza jego dokładność i większe wartości popełnianych błędów (Minczewski i Marczenko, 1985; Kocjan, 2000). W dostępnej literaturze analizę instrumentalną zasadniczo dzieli się na pięć grup metod (Minczewski i Marczenko, 1985; Kocjan, 2000; Saba, 2008): spektroskopowe, związane z niesprężystym oddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego na próbkę, np. spektrofotometria UV, VIS, IR, absorpcja rentgenowska, fluorescencja rentgenowska, fluorescencja atomowa, optyczne, związane ze sprężystym oddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego na próbkę, np. refraktometria, polarymetria, interferometria, elektrochemiczne (elektroanalityczne), związane z efektami towarzyszącymi przepływowi prądu elektrycznego przez badany roztwór lub spowodowane reakcjami zachodzącymi na elektrodach zanurzonych w badanym roztworze, np. metody potencjometryczne, elektrolityczne, kulometryczne, rozdzielcze, polegające na przeprowadzeniu oznaczanego składnika mieszaniny lub substancji przeszkadzających do innej fazy, np. chromatografia, ekstrakcja, radiometryczne, związane z efektami naturalnej lub sztucznej promieniotwórczości oraz efektami współdziałania promieniowania jądrowego z badaną próbką, np. metody wskaźnikowe lub fluorescencji rentgenowskiej z wykorzystaniem źródeł izotopowych. Do określania składu chemicznego skał oraz innych próbek, np. polimineralnych próbek proszkowych, w laboratorium stosuje się wiele metod pozwalających na dokładne szacowanie zawartości poszczególnych składników. Przykładowymi metodami stacjonarnymi są: dyfrakcja rentgenowska, fluorescencja rentgenowska, spektrometria gamma, spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni oraz metody mikroskopii. W zależności od potrzeb dobierane są odpowiednie zestawy analiz, które pozwalają na osiągnięcie jak najdokładniejszych wyników pomiarów, co pozwala następnie na dokładną charakterystykę badanego materiału (Skupio, 2014). Strona 1 z 8

2 Rentgenowska analiza fluorescencyjna, w skrócie XRF (ang. X-Ray Fluorescence) jest to metoda analizy składu chemicznego różnego rodzaju materiałów stałych, ciekłych, proszkowych i innych. Zjawisko to jest szeroko wykorzystywane w analizie elementarnej w szczególności w badaniach wyrobów metalowych, szklanych, ceramicznych, budowlanych oraz polimerów, olejów, żywności czy gleb. Dlatego też znajduje zastosowanie w metalurgii, górnictwie węgla i rud, mineralogii, geologii, medycynie, farmacji, archeologii i różnych dziedzinach techniki. Ostatnio fluorescencja rentgenowska znalazła również duże zastosowanie w badaniach związanych z ochroną środowiska do oznaczania śladowych zanieczyszczeń atmosfery i wód. Do innym zastosowań tej metody należą badania grubości i składu warstw i powłok (Minczewski i Marczenko, 1985; Senczyk, 2013; Kasprzyk, 2015; Materiały UJ, 2016; Materiały UP, 2016). Metoda XRF jest obecnie najczęściej wykorzystywaną techniką analityczną w badaniach nieniszczących. Znajduje szerokie zastosowanie ze względu na szybkość analizy i brak konieczności skomplikowanego przygotowania próbek (Kasprzyk, 2015). Początki jej komercyjnego zastosowania sięgają lat 50. XX wieku (Metalogis, 2014). Fluorescencja rentgenowska XRF (ang. X-ray fluorescence) polega na wtórnej emisji promieniowania rentgenowskiego (fluorescencji) z materii, która została wzbudzona za pomocą bombardowania wysokoenergetycznym promieniowaniem rentgenowskim lub promieniowaniem gamma (Saba, 2008). Promieniowanie rentgenowskie (promieniowanie X) to rodzaj promieniowania elektromagnetycznego o długości fali w przedziale od około 10 pm do 10 nm. Ma ono specyficzną właściwość może przenikać przez materiały nieprzezroczyste dla światła widzialnego. Zakres promieniowania rentgenowskiego znajduje się pomiędzy ultrafioletem (nadfioletem) i promieniowaniem gamma (rys. 1). Rys. 1. Zakres promieniowania rentgenowskiego (promieniowanie X) oraz promieniowania gamma (promieniowanie γ) ( Metoda XRF opiera się na tym, że każdy pierwiastek zawarty w analizowanej próbce, w skutek wzbudzenia rentgenowskiego, emituje charakterystyczne dla siebie widmo stanowiące podstawę do analizy jakościowej i ilościowej (Saba, 2008). Źródłem tego promieniowania najczęściej jest lampa rentgenowska (wykonana na przykład z W, Au, Cr, Rh czy Mo), lecz może to być również synchrotron lub materiał promieniotwórczy. Po takim naświetleniu próbka emituje fluorescencyjne promieniowanie rentgenowskie, którego długość fali (również energia) jest taka sama jak długość fali (energia) charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Emitowane przez analizowaną próbkę fluoroscencyjne promieniowanie rentgenowskie stanowi sumę promieniowań wysyłanych przez wszystkie pierwiastki wchodzące w skład badanej próbki. Zbadanie zatem tego promieniowania pod Strona 2 z 8

3 względem jakościowym (długość fali) oraz pod względem ilościowym (natężenie linii) wymaga rozszczepienia go i uzyskania widma tego promieniowania. Długość fali (energia) emitowanego promieniowania fluorescencyjnego charakteryzuje poszczególne pierwiastki, natomiast pomiar natężenia promieniowania o ustalonej długości fali (energii) pozwala z kolei na określenie zwartości pierwiastka, który wysłał to promieniowanie (Minczewski i Marczenko, 1985; Jurczyk, 1998; Saba, 2008). Spektrometry fluorescencji rentgenowskiej działają na podstawie dwóch technik pomiarowych (Saba, 2008): z dyspersją długości fali technologia WDXRF (ang. Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence), z dyspersją energii technologia EDXRF (ang. Energy Dyspersive X-ray Fluorescence). W technologii WDXRF rozszczepienie promieniowania, a tym samym uzyskanie widma tego promieniowania zachodzi na monokrysztale (np. LiF, NaCl lub kwarc), który pełni rolę siatki dyfrakcyjnej dla promieni X. Najczęściej do pomiarów stosuje się spektrometry sekwencyjne, w których mierzy się kolejno natężenie poszczególnych linii. W spektrometrach wielokanałowych pomiar linii widmowych wszystkich pierwiastków odbywa się w tym samym czasie, co pozwala na analizę jednocześnie nawet do 30 pierwiastków. Każda linia widmowa ma swój kryształ i swój detektor. Analiza jakościowa dotyczy identyfikacji długości fali odpowiednich linii w otrzymanym widmie przy wykorzystaniu równania Bragga. Technologia EDXRF umożliwia rozdzielenie widma w zależności od wartości energii odpowiadającej określonej długości fali. Funkcję elementu rozszczepiającego pełni układ elektroniczny z detektorem półprzewodnikowym typu Si(Li) pozwalającym na analizę amplitudy impulsów. Schemat działania spektrometru EDXRF przedstawiono na rys. 2. Widma uzyskiwane w obu technologiach są identyczne. Jednak spektrometry WDXRF cechuje większa zdolność rozdzielcza, natomiast spektrometry EDXRF posiadają około 100 razy większą wydajność, a zatem większą czułość (Jurczyk, 1998; Saba, 2008). Przykładowe widmo XRF pokazano na rys. 3. Źródło promieniowania X Detektor Urządzenie elektroniczne (obróbka sygnału) X-ray Badana próbka fluoroscencja Komputer (software do interpretacji jakościowej i ilościowej) Rys. 2. Schemat działania spektrometru typu EDXRF (na podstawie Skoog i Leary (1992) oraz Kocjan (2000)) Metodą fluorescencji rentgenowskiej można oznaczać wszystkie pierwiastki o liczbach atomowych większych od 8 (Skoog i Leary, 1992). W przypadku lżejszych pierwiastków analiza jest nieskuteczna, ponieważ pierwiastki te wykazują małą wydajność fluorescencji rentgenowskiej (Saba, 2008). Koncentracja badanych pierwiastków jest zawarta w przedziale od 1 ppm do 100%. Granica wykrywania, ogólnie mówiąc, jest lepsza dla pierwiastków z większą liczbą atomową niż dla pierwiastków lekkich. Precyzja i powtarzalność metody XRF są bardzo wysokie. Oprogramowanie stosowane w spektrometrach pozwala na kalibrację, dzięki której można mierzyć duży zakres pierwiastków. Może być ono specjalnie przeznaczone do różnych działów przemysłu, co Strona 3 z 8

4 pozwala na wykonywanie dokładniejszych pomiarów. Bardzo dokładne pomiary są możliwe nie tylko gdy stosuje się dobre próbki wzorcowe, lecz również w zastosowaniach gdy brak odpowiednich wzorców. Jest ona jednak bardzo wrażliwa na efekt matrycy próbki analitycznej, dlatego wskazane jest stosowanie metody wzorca wewnętrznego (Kocjan, 2000; Senczyk, 2013; Skupio, 2014). Rys. 3. Przykład widma spektrometrycznego dla próbki koncentratu flotacyjnego rudy arsenopirytowej Produkowane są spektrometry przenośne (rozmiarów suszarki do włosów) oraz aparaty ze zmechanizowanymi podajnikami próbek do analiz rutynowych (przemysł metalowy, wydobywczy). Zakres pomiarowy urządzenia przenośnego pozwala na detekcję maksymalnie 45 pierwiastków, od magnezu (Mg) do uranu (U). Wyższej klasy aparaty stacjonarne posiadają możliwość wykonania pomiarów w atmosferze helu lub pod próżnią (Jurczyk, 1998). Czas pomiaru zależy od liczby badanych pierwiastków i wymaganej dokładności pomiarów i zwykle jest zawarty w przedziale od kilku sekund do 30 minut. Czas analizy po pomiarach wynosi tylko kilka sekund (Senczyk, 2013; Skupio, 2014). 2. Spektrometr rentgenowski EDXRF PANalytical Epsilon 3 X Spektrometr rentgenowski EDXRF Epsilon 3 X produkcji firmy PANalytical wraz z oprogramowaniem EPSILON 3 SOFTWARE LTU jest przeznaczony do wykonywania analiz zawartości pierwiastków w szerokim zakresie liczb atomowych (od sodu (Na) do ameryku (Am)) oraz w szerokim zakresie zawartości pierwiastków w próbkach stałych i ciekłych (rys. 4). Oprogramowanie komputerowe pozwala na sterowanie, przeprowadzenie pomiarów oraz przetwarzanie otrzymanych wyników. Urządzenie wraz z dołączonym oprogramowaniem umożliwia przeprowadzenie analiz jakościowych i ilościowych. Strona 4 z 8

5 a b Rys. 4. Spektrometr rentgenowski EDXRF PANalytical Epsilon 3 X (a) i przygotowane do pomiarów naczynka pomiarowe (b) Spektrometr jest wyposażony wysokorozdzielczy półprzewodnikowy detektor SDD bez konieczności zewnętrznego chłodzenia ciekłym azotem i w lampę rentgenowską o napięciu 50 kv oraz mocy 9 W. Oprogramowanie urządzenia zapewnia automatyczną korekcję temperatury i ciśnienia. Spektrometr posiada podajnik (karuzelę) na 10 próbek o wysokości do 4,9 cm i wbudowany mechanizm obracania próbki podczas pomiaru. Sterowanie pracą spektrometru odbywa się za pomocą zewnętrznego komputera PC pracującego w środowisku Windows (Materiały firmy PANalatycial, 2015). Spektrometr jest także wyposażony w zaawansowany program do analizy bezwzorcowej OMNIAN do określenia kompletnego składu niemal każdego rodzaju materiału (praca spektrometru w obecności helu). 3. WYKONANIE ĆWICZENIA I. Aparatura, urządzenia i materiały spektrometr rentgenowski EDXRF PANalytical Epsilon 3 X cztery naturalne próbki do badań w postaci sproszkowanej (klasa ziarnowa 0 0,100 mm) pochodzące ze Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego: chalkozyn, bornit, łupek miedzionośny i siarczkowa ruda miedzi z Rejonu ZWR Lubin naturalna próbka w postaci litej komputer PC 4 plastikowe naczynka do próbek proszkowych z przykrywkami 4 krążki folii poliestrowej PETP 3,6 m łopatka Strona 5 z 8

6 II. Przebieg ćwiczenia i analiza wyników Przygotowanie próbek do badań Przed przystąpieniem do badań należy przygotować naczynka do pomiaru. Zgodnie z poleceniem Prowadzącego zajęcia, złóż w poprawny sposób cztery plastikowe naczynka umieszczając w nich folię poliestrową. Czynność tą wykonaj w rękawiczkach lateksowych lub winylowych. Składając naczynka nie dotykaj powierzchni folii, a po złożeniu każdego z naczynek sprawdź czy powierzchnia folii jest gładka i dobrze napięta. Złożone naczynka stawiaj na bibułce, która pozostała po ściągnięciu folii poliestrowych. Do przygotowanych naczynek pobierz za pomocą łopatki po uśrednionej porcji każdej z proszkowych próbek i umieść w naczynku. Pobierz taką ilość próbki, aby na dnie naczynka pomiarowego, po delikatnym ułożeniu próbki w naczynku, utworzyła się pełna warstewka materiału. Po przeniesieniu próbki do naczynka, zamknij naczynko. Wykonanie pomiaru Po zapoznaniu się z instrukcją obsługi spektrometru rentgenowskiego Epsilon 3 X oraz stosując się do uwag Prowadzącego ćwiczenia, wykonaj pomiar pięciu przygotowanych próbek. Po uruchomieniu przez Prowadzącego zajęcia spektrometru oraz komputera, ostrożnie umieść w karuzeli (rys. 5) kolejno w miejscach oznaczonych jako 1, 2, 3, 4 i 5 odpowiednio naczynka z próbką litą, chalkozynu, bornitu, łupka miedzionośnego i rudy miedzi. Nie zamykaj przykrywy analizatora. Rys. 5. Karuzela w spektrometrze rentgenowskim EDXRF PANalytical Epsilon 3X Po uruchomieniu odpowiedniej aplikacji w oprogramowaniu spektrometru oraz dokonaniu odpowiednich ustawień pomiaru, Prowadzący zajęcia poleci zamknięcie przykrywy urządzenia, co automatycznie spowoduje uruchomienie pomiaru danej próbki. Pomiar każdej z próbki powinien trwać około 2 minuty. Po zakończeniu pomiaru należy otworzyć przykrywę urządzenia. Do analizy wyników wykonanych badań będziesz potrzebować: dla próbek chalkozynu i bornitu oraz próbki litej widmo spektrometryczne, dla próbki łupka miedzionośnego widmo spektrometryczne oraz oznaczenie zawartości miedzi w próbce, dla próbki siarczkowej rudy miedzi oznaczenie zawartości miedzi w próbce. W celu otrzymania widm oraz dokonania odpowiednich oznaczeń, Prowadzący zajęcia wybierze oraz uruchomi odpowiednie aplikacje znajdujące się w oprogramowaniu spektrometru. Strona 6 z 8

7 Analiza otrzymanych wyników Próbka chalkozynu i bornitu Dla otrzymanych w wyniku pomiarów widm spektrometrycznych próbki chalkozynu i bornitu, z zaznaczonymi pikami oraz symbolami oznaczonych pierwiastków, porównaj dla obu próbek minerałów intensywność (wysokość) pików wygenerowanych dla miedzi (Cu). Porównuj otrzymany wynik z zawartościami stechiometrycznymi miedzi w obu minerałach, wynikającymi ze wzorów chemicznych tych minerałów. Zwróć uwagę na pojawiający się pik dla żelaza (Fe) w przypadku widma otrzymanego dla próbki bornitu. Próbka łupka miedzionośnego i naturalna próbka lita Otrzymane w wyniku pomiaru widomo spektrometryczne łupka miedzionośnego i próbki litej przeanalizuj pod kątem oznaczenia poszczególnych pierwiastków oraz ich zawartości. Wskaż, które spośród oznaczonych pierwiastków dominują w badanych próbkach. Próbka siarczkowej rudy miedzi Otrzymane w wyniku pomiaru widomo spektrometryczne próbki rudy miedzi przeanalizuj pod kątem oznaczenia poszczególnych pierwiastków oraz ich zawartości. Wskaż, który spośród oznaczonych pierwiastków dominuje w badanej próbce. Porównaj zawartość miedzi w próbce rudy miedzi z zawartością miedzi w łupku miedzionośnym. 4. BIBLIOGRAFIA stan na dzień: Jurczyk J., Analiza rentgenofluorescencyjna. W: Poradnik chemika analityka, T. 2, Analiza instrumentalna, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne. Kasprzak M., Fluorescencja rentgenowska (XRF). Katedra Technologii Szkła i Powłok Amorficznych, materiały elektroniczne. Kocjan R., Chemia analityczna, 2. Analiza instrumentalna. Wydawnictwo Lekarskie PZWL. Materiały AMU, Analiza pierwiastków w różnych typach próby przy zastosowaniu energodyspersyjnego spektrometru rentgenowskiego, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, materiały elektroniczne. Materiały firmy PANalatycial, Materiały UJ, Spektroskopia fluorescencji rentgenowskiej (XRF), Uniwersytet Jagielloński w Krakowie, materiały elektroniczne. Materiały UP, Rentgenowska analiza fluorescencyjna, Uniwersytet Pedagogiczny w Krakowie, materiały elektroniczne. Metalogis, (dostęp: lipiec 2014), na podstawie Skupio, Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna, Tom 3. Analiza instrumentalna. PWN. Saba J., Wybrane metody instrumentalne stosowane w chemii analitycznej. Wydawnictwo Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej. Senczyk D., Rentgenowska analiza fluoroscencyjna podstawy i zastosowanie. Materiały Krajowej Konferencji Badań Radiograficznych, Popów 2013, sierpnia Strona 7 z 8

8 Skoog D.A., Leary J.J., Principles of instrumental analysis. Sounders College Publishing. Skupio R., Wykorzystanie przenośnego spektrometru XRF do pomiarów składu chemicznego skał. Nafta-Gaz, nr 11/2014, Strona 8 z 8