INSTYTUT KATALIZY I FIZYKOCHEMII POWIERZCHNI im. Jerzego Habera POLSKIEJ AKADEMII NAUK w Krakowie

Transkrypt

1 INSTYTUT KATALIZY I FIZYKOCHEMII POWIERZCHNI im. Jerzego Habera POLSKIEJ AKADEMII NAUK w Krakowie Tomasz Giela Mikroskopie elektronowe (LEEM i PEEM) w badaniach powierzchni i nanostruktur Praca doktorska promotor: prof. dr hab. Józef Korecki promotor pomocniczy: dr Dorota Wilgocka-Ślęzak KRAKÓW, 2016

2 S t r o n a 2 Praca doktorska realizowana była w ścisłej kooperacji z niniejszymi organizacjami: Akademia Górniczo - Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie; Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej; Zakład Fizyki Ciała Stałego, Instytut Paula Scherrera (Villigen PSI, Szwajcaria); Ośrodek synchrotronowy SLS (Swiss Light Source),

3 S t r o n a 3 Podziękowania dla projektów: Autor pracy chciałby podziękować Fundacji na rzecz Nauki Polskiej za stypendium w ramach projektu TEAM: "Atomic and molecular level devising of functional nanostructures for magnetic and catalytic applications" (umowa nr TEAM/2008-2/3). Mikroskopy PEEM i LEEM zostały zakupione w ramach projektu SPINLAB: Krajowe Centrum Nanostruktur Magnetycznych do Zastosowań w Elektronice Spinowej SPINLAB (umowa nr POIG /09-00). Badania prowadzone były w ramach projektu Narodowego Centrum Nauki (NCN) Harmonia pt.: "Obrazowanie lokalnej kinetyki reakcji katalitycznych dla układów modelowych w skali mezo- i nanoskopowej" (umowa nr UMO-2012/06/M/ST4/00032).

4 S t r o n a 4 Spis treści Lista akronimów:... 7 Rozdział 1. Wstęp...11 Rozdział 2. Zjawiska elektronowe w mikroskopiach PEEM i LEEM Oddziaływanie elektronów z materią Fotoemisja w eksperymentach PEEM Zjawisko progowej fotoemisji z powłok walencyjnych Fotoemisja z wykorzystaniem promieniowania X Fotoelektrony wzbudzane promieniowaniem X Emisja elektronów wtórnych Odbicie elektronowe mechanizmy obrazowania LEEM...29 Rozdział 3. Zasada działania mikroskopów LEEM i PEEM; Opis aparatury Krótka historia mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych i fotoelektronów Budowa mikroskopów Elementy układu optycznego Soczewki Deflektory Stygmatory Katodowa soczewka obiektywowa Korektor aberracji Odchylanie toru elektronów Magnetyczny sektor pola...45

5 S t r o n a Analizator energii Detektor Źródła promieniowania Działo elektronowe Lampy łukowe Lampa LDLS EQ Synchrotronowe źródła promieniowania Synchrotron SLS Linia eksperymentalna NanoXAS Krakowski synchrotron: projekt SOLARIS i linia doświadczalna PEEM/XAS Komora preparacyjna...58 Rozdział 4. Zastosowanie mikroskopii LEEM w badaniach powierzchni i nanostruktur Powierzchnia wolframu W(110) Badania strukturalne wysokotemperaturowych tlenków wolframu Wysokotemperaturowe tlenki wolframu dane literaturowe Struktura domenowa fazy A Struktura domenowa fazy B Badania strukturalnej przemiany fazowej...75 Rozdział 5. Zastosowanie mikroskopii XPEEM w badaniach powierzchni i nanostruktur ze szczególnym uwzględnieniem magnetyzmu Zdolność rozdzielcza metody XPEEM Przykłady różnych mechanizmów powstawania kontrastu w mikroskopii XPEEM Kontrast emisyjny: XPS Kontrast absorpcyjny: XAS Kontrast magnetyczny: XMCD Obrazowanie z chemiczną i magnetyczną zdolnością rozdzielczą Próbka EuFe Próbka Co/Au/Fe/W(110) Badania procesów dynamicznych Przejście fazowe SRT wywołane wzrostem grubości warstwy Temperaturowe przejście fazowe SRT...97

6 S t r o n a 6 Rozdział 6. Projekt metody TP-MCDPEEM Opis układu do badań progowej fotoemisji Komora główna z wyposażeniem Elektromagnes Stacja pomiarowa i system wymiany próbek Układ optyczny i geometria pomiarowa Układ optyczny i geometria pomiarowa w doświadczeniach TPMCD Układ optyczny i geometria pomiarowa w doświadczeniach TP-MCDPEEM Straty promieniowania i efektywność procesu fotoemisji Wyniki eksperymentalne metody TPMCD Próbka 500 Å Co/MgO(001) Próbka 200 Å Co/MgO(001) Wyniki eksperymentalne metody TP-MCDPEEM Strukturyzowana próbka magnetyczna Próbka 50 Å Co/W(110) Podsumowanie metody TP-MCDPEEM Rozdział 7. Podsumowanie Bibliografia: Podziękowania...143

7 S t r o n a 7 Lista akronimów: ACLEEM Aberration Corrected Low Energy Electron Microscopy wzbogacona o korekcję aberracji mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych AFM Atomic Force Microscopy mikroskopia sił atomowych ARPES Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy kątowo-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów BF-LEEM Bright Field Low Energy Electron Microscopy mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych w jasnym polu CW Continuous Wave laser z falą ciągłą DF-LEEM Dark Field Low Energy Electron Microscopy mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych w ciemnym polu DFT Density Functional Theory teoria funkcjonału gęstości DOS Density Of States gęstość stanów elektronowych EM Electromagnetic elektromagnetyczne ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis spektroskopia fotoelektronów do badań składu chemicznego EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure rozszerzona szczegółowa struktura absorpcyjna promieniowania X FE Field Emission emisja polowa FEM Field Emission Microscopy mikroskopia z emisją polową FIM Field Ion Microscopy polowa mikroskopia jonowa FOV Field Of View pole widzenia LCP Left-handed Circular Polarization lewoskrętna polaryzacja kołowa

8 S t r o n a 8 LEED Low Energy Electron Diffraction dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych μ-leed micro- Low Energy Electron Diffraction dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych z obszarów mikrometrowych LEEM Low Energy Electron Microscopy mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych LMOKE Longitudinal Magneto-Optic Kerr Effect podłużny magnetooptyczny efekt Kerra MBE Molecular Beam Epitaxy epitaksja z wiązek molekularnych MCD Magnetic Circular Dichroism magnetyczny dichroizm kołowy MCDAD Magnetic Circular Dichroism in the Angular Distribution of photoelectrons magnetyczny dichroizm kołowy w kątowym rozkładzie fotoelektronów MCDPEEM Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu kołowego MCP Micro Channel Plate / Multichannel Plate płytka mikrokanalikowa / detektor na bazie płytek mikrokanalikowych MEM Mirror Electron Microscopy odbiciowa mikroskopia elektronowa MFM Magnetic Force Microscopy mikroskopia sił magnetycznych ML Monolayer monowarstwa (najczęściej atomowa) MLD Magnetic Linear Dichroism magnetyczny dichroizm liniowy MLDAD - Magnetic Linear Dichroism in the Angular Distribution of photoelectrons magnetyczny dichroizm liniowy w kątowym rozkładzie fotoelektronów MOKE Magneto-Optic Kerr Effect magnetooptyczny efekt Kerra NEXAFS Near Edge X-ray Absorption Fine Structure przykrawędziowa szczegółowa struktura absorpcyjna promieniowania X nppe n-photon Photoemission fotoemisja n-fotonowa nppe-peem n-photon Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów wykorzystująca zjawiska n-fotonowe NRS Nuclear Resonant Scattering rezonansowe rozpraszanie promieniowania synchrotronowego na rdzeniach atomowych PE Photoelectron / Photoemission fotoelektron / fotoemisja PED Photoelectron Diffraction dyfrakcja fotoelektronów PEEAD Photoelectron Emission Angular Distribution kątowy rozkład fotoemisji elektronów PEEM Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów

9 S t r o n a 9 RCP Right-handed Circular Polarization prawoskrętna polaryzacja kołowa RGA Residual Gas Analyzer analizator gazów resztkowych SE Secondary Electron elektron wtórny SEM Scanning Electron Microscopy skaningowa mikroskopia elektronowa SLS Swiss Light Source szwajcarski ośrodek promieniowania synchrotronowego SPELEEM Spectroscopic Photoemission and Low Energy Electron Microscopy spektromikroskopia fotoemisyjna z mikroskopią elektronów niskoenergetycznych SPLEEM Spin-Polarized Low Energy Electron Microscopy spinowo-spolaryzowana mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych SPM Scanning Probe Microscopy mikroskopia z sondą skanującą SQUID Superconducting Quantum Interference Device nadprzewodzący interferometr kwantowy SRT Spin Reorientation Transition przejście fazowe z reorientacją spinową STM Scanning Tunneling Microscopy skaningowa mikroskopia tunelowa STXM Scanning Transmission X-ray Microscopy skaningowa mikroskopia transmisyjna promieniowania X TE Thermionic Emission - termoemisja TEM Transmission Electron Microscopy transmisyjna mikroskopia elektronowa TP Threshold Photoemission progowa fotoemisja TPMCD Threshold Photoemission Magnetic Circular Dichroism magnetyczny dichroizm kołowy w doświadczeniach z progową fotoemisją TP-PEEM Threshold Photoemission Electron Microscopy / Two-Photon Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji / dwufotonowa mikroskopia fotoelektronów TP-MCDPEEM Threshold Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji i efektu magnetycznego dichroizmu kołowego TP-MLDPEEM Threshold Magnetic Linear Dichroism Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji i efektu magnetycznego dichroizmu liniowego TRPEEM Time-Resolved Photoemission Electron Microscopy czasowo-rozdzielcza mikroskopia fotoelektronów UHV Ultrahigh Vacuum ultra-wysoka próżnia UV Ultraviolet ultrafiolet

10 S t r o n a 10 UVPEEM Ultraviolet Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem ultrafioletowym XANES X-ray Absorption Near Edge Structure przykrawędziowa struktura absorpcyjna promieniowania X XAS X-ray Absorption Spectroscopy spektroskopia absorpcyjna w zakresie promieniowania X XAS-PEEM X-ray Absorption Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska absorpcji w zakresie promieniowania X XLD X-ray Linear Dichroism dichroizm liniowy w zakresie promieniowania X XMCD X-ray Magnetic Circular Dichroism magnetyczny dichroizm kołowy w zakresie promieniowania X XMCDPEEM X-ray Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu kołowego w zakresie promieniowania X XMLD X-ray Magnetic Linear Dichroism magnetyczny dichroizm liniowy w zakresie promieniowania X XMLDPEEM X-ray Magnetic Linear Dichroism Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu liniowego w zakresie promieniowania X XNLD X-ray Natural Linear Dichroism naturalny dichroizm liniowy w zakresie promieniowania X XNLDPEEM X-ray Natural Linear Dichroism Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska naturalnego dichroizmu liniowego w zakresie promieniowania X XPD X-ray Photoelectron Diffraction dyfrakcja fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem X XPEEM X-ray Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X XPS X-ray Photoemission Spectroscopy spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X μ-xps micro- X-ray Photoemission Spectroscopy spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X z obszarów mikrometrowych XPS-PEEM X-ray Photoemission Spectroscopy Photoemission Electron Microscopy spektromikroskopia / mikrospektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X

11 S t r o n a 11 Rozdział 1. Wstęp Amerykański fizyk Richard Feynman w 1959 roku w trakcie spotkania Amerykańskiego Towarzystwa Fizycznego w Kalifornijskim Instytucie Technologicznym wygłosił wykład pt.: There s Plenty of Room at the Bottom (w tłumaczeniu: Tam na dole jest mnóstwo miejsca ) inaugurując tym samym powstanie nowej gałęzi nauki: nanotechnologii. Następne lata miały udowodnić, że tego miejsca istotnie jest wiele dla wcześniej nieznanych zjawisk fizycznych, a także urządzeń i aplikacji na nich opartych. Jednym z największych wyzwań, przed jakimi stanęła nauka było ujrzenie tego nowego nano-świata. Pojęcie miniaturyzacji to podobnie jak przedrostek nano klucz do zrozumienia nowoczesnych wynalazków. Wraz ze zmniejszającą się wymiarowością struktur fizycznych, udział zjawisk objętościowych systematycznie maleje. Gdy większość atomów tworzących daną strukturę ma bezpośredni kontakt z otoczeniem, a tylko garstka z materiałem macierzystym, wtedy zjawiska powierzchniowe zaczynają odgrywać dominującą rolę. Skrajnym przypadkiem jest nowoczesny materiał - grafen, który w założeniu jest tylko i wyłącznie powierzchnią. Procesy nano-miniaturyzacji mają coraz większe znaczenie w wielu dziadzinach współczesnej nauki. Elektronika, zjawiska magnetyczne, kataliza, energetyka to te najważniejsze. Każda dziedzina stale zmniejsza wymiary elementów swoich urządzeń: coraz mniejsze układy scalone, większa gęstość zapisu magnetycznego, coraz więcej coraz mniejszych cząstek aktywnych, bardziej wydajne systemy. Wszystko to wymaga głębokiej nano-strukturyzacji, co bezpośrednio przekłada się na coraz większe powierzchnie materiałów. Wymiary eksploatowanych struktur podnoszą poprzeczkę zarówno dla nowoczesnych technik wytwarzania jak i analitycznych. Aby możliwe było zrozumienie właściwości próbek konieczne jest opracowanie metod umożliwiających ich kompleksową analizę a więc między innymi obrazowanie ich powierzchni. Na przestrzeni kilku ostatnich dekad powstało wiele technik dedykowanych obrazowaniu powierzchni w skali nano. Wśród najbardziej popularnych należy wymienić: mikroskopie polowe (FEM i FIM), transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM), skaningowy mikroskop elektronowy (SEM), skaningowy mikroskop tunelowy (STM) wraz z mikroskopem sił atomowych (AFM) oraz ich pochodne odmiany mikroskopii ze skanującą sondą (SPM). Niniejsza praca koncentruje się na dwóch specyficz-

12 S t r o n a 12 nych rodzajach emisyjnych mikroskopii elektronowych, których częścią wspólną jest tzw. soczewka katodowa. Mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych LEEM (ang. Low Energy Electron Microscopy) i mikroskopia fotoelektronów PEEM (ang. Photoemission Electron Microscopy) to dwie potężne metody badania powierzchni, które jednak do niedawna nie były obecne na polskiej scenie naukowej. Mikroskopie LEEM i PEEM charakteryzują się bogatym spektrum uzyskiwanych informacji. Obie metody umożliwiają obrazowanie powierzchni w czasie rzeczywistym, w szerokim zakresie temperatur, z rozdzielczością dochodzącą do pojedynczych nanometrów. Mikroskopia LEEM oferuje nie tylko możliwość przyjrzenia się powierzchni w przestrzeni rzeczywistej, ale również w odwrotnej, dając bezpośredni wgląd w powierzchniową strukturę krystaliczną. Dodatkowo wykorzystanie metod obrazowania w ciemnym i jasnym polu umożliwia mapowanie domen strukturalnych na powierzchni próbek. Z kolei mikroskopia PEEM stosująca laboratoryjne źródła światła, takie jak przenośne lampy rtęciowe lub deuterowe wykorzystuje informację o pracy wyjścia próbek, którą niosą fotoelektrony wybijane z zewnętrznych powłok elektronowych materiału. Źródła promieniowania wysokoenergetycznego takie jak synchrotrony umożliwiają z kolei uzyskiwanie kontrastów uwzględniających skład próbki, wykonanie analizy pierwiastkowej a nawet rozróżnienie obszarów zbudowanych z tego samego pierwiastka, lecz znajdujących się w różnym otoczeniu chemicznym. Możliwość dokładnego doboru energii wzbudzeń i dostrojenia się do charakterystycznych krawędzi adsorpcji stanowi o sile metody. Nazwa obiegowa mikroskopii PEEM ze źródłem promieniowania z zakresu rentgenowskiego, jako mikroskopu XPS (ang. X-ray Photoelectron Spectroscopy) nie jest więc przesadzona. Ponieważ zakres spektralny promieniowania ze źródeł synchrotronowych jest szeroki, a źródła promieniowania różnorodne, możliwe jest analizowanie informacji od elektronów walencyjnych aż po elektrony rdzenia atomowego. Oba mikroskopy mogą dawać także czułość na właściwości magnetyczne materiałów. W przypadku LEEM-u wymaga to zastosowania specjalnego działa elektronowego z możliwością wyboru spinu elektronów (metoda SPLEEM, ang. Spin-Polarized Low Energy Electron Microscopy spinowo-spolaryzowana mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych), a w wypadku PEEM-u źródła fotonów spolaryzowanych kołowo lub liniowo. Najlepsze wyniki uzyskuje się podłączając mikroskop PEEM do synchrotronowych źródeł promieniowania, aczkolwiek laboratoryjne układy optyczne również potrafią dostarczyć odpowiednią wiązkę o określonej długości fali by tego typu eksperymenty były wykonalne. Można powiedzieć, że obie mikroskopie: PEEM i LEEM są względem siebie w pewien sposób komplementarne. Obie metody, pomimo tego, że bazują na tych samych elementach konstrukcyjnych i charakteryzują się jednakowymi zasadami obrazowania, dostarczają odmiennych informacji na temat próbek. Każda z wymienionych metod obrazowania przy użyciu elektronów niskoenergetycznych wykorzystuje soczewki elektromagnetyczne, deflektory i stygmatory, analizatory energii, separatory wiązek czy, w najbardziej zaawansowanych urządzeniach, korektory aberracji. Obie metody drastycznie różnią się jednak, kiedy spojrzymy na sposób iluminacji próbki. Różnorodność procesów fizycznych, jakim podlegają elektrony i fotony w interakcji z materiałem, stanowi o wszechstronności informacji uzyskiwanych z tych mikroskopii. Co ważne, istnieje jeden punkt stycznym obu metod w odniesieniu do właściwości badanych próbek jakim jest informacja o topografii powierzchni. Opis

13 S t r o n a 13 zjawisk fizycznych z udziałem elektronów niskoenergetycznych i fotoelektronów będzie przedmiotem rozdziału drugiego niniejszej pracy. Zrozumienie tych procesów jest kluczowe dla poprawnej analizy i interpretacji danych mikroskopowych. Z uwagi na to, iż mikroskopy PEEM i LEEM są pierwszego tego typu urządzeniami w Polsce, celowe wydaje się opisanie ich budowy i możliwości. Tematyce tej dedykowany jest rozdział trzeci. Szczególna uwaga będzie poświęcona źródłom promieniowania, z którymi mikroskopy współpracują, a główny nacisk w tej materii zostanie położony na opisanie źródeł synchrotronowych. Zagadnienie to ma istotne znaczenie ponieważ mikroskopy są dedykowane do współpracy z polskim ośrodkiem synchrotronowym Solaris. Informacje zawarte w powyższych rozdziałach będą wykorzystane przy opisie wyników doświadczalnych, które zostaną przedstawione w trzech kolejnych częściach pracy. Rozdział czwarty zaprezentuje możliwości mikroskopii LEEM na przykładzie badań wysokotemperaturowych tlenków wolframu. Badanie te wykorzystują praktycznie wszystkie zalety mikroskopii LEEM, co odzwierciedlone jest w mnogości uzyskanych informacji. W rozdziale piątym zostaną pokazane tryby obrazowania dostępne w mikroskopii PEEM, współpracującym z synchrotronowym źródłem promieniowania. Na podstawie wyselekcjonowanych wyników z badań prowadzonych w szwajcarskim ośrodku Swiss Light Source (SLS) omówione zostaną podstawowe typy obrazowania związane z takimi metodami eksperymentalnymi jak XAS (ang. X-ray Absorption Spectroscopy spektroskopia absorpcyjna w zakresie promieniowania X), XPS (ang. X-ray Photoemission Spectroscopy spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X) czy XMCD (ang. X-ray Magnetic Circular Dichroism magnetyczny dichroizm kołowy w zakresie promieniowania X). W rozdziale szóstym omówiono zastosowanie laboratoryjnego źródła promieniowania o wysokiej intensywności do opracowania nowej metodyki pomiaru PEEM z wykorzystaniem fotoemisji z powłok walencyjnych, w celu umożliwienia obrazowania z kontrastem magnetycznym. Opisano rozwiązania konstrukcyjne i technologiczne prowadzące do opracowania nowatorskiej metody TP- MCDPEEM (ang. Threshold Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska progowej fotoemisji i efektu magnetycznego dichroizmu kołowego). Poniższa rozprawa doktorska stanowi więc kompleksowy przegląd metod i technik mikroskopowych PEEM i LEEM. Krótki rozdział siódmy stanowi natomiast syntetyczne posumowanie pracy.

14 S t r o n a 14 Rozdział 2. Zjawiska elektronowe w mikroskopiach PEEM i LEEM Oddziaływanie elektronów niskoenergetycznych i fotonów z materią skondensowaną stanowi podstawę procesów obrazowania mikroskopowego z wykorzystaniem odpowiednio emisji elektronów (PEEM) lub ich odbicia od powierzchni (LEEM). W dalszej części tego rozdziału zostaną opisane zjawiska elektronowe wykorzystywane w obu typach mikroskopii, a także podane zostaną informacje o spinowo spolaryzowanych procesach fotoemisyjnych z powłok walencyjnych. Wiadomości te są niezbędne dla analizy wyników badań opisanych w następnych rozdziałach, w szczególności w rozdziale szóstym, odnoszącym się do doświadczeń PEEM z zastosowaniem progowej fotoemisji (TP-PEEM, ang. Threshold Photoemission PEEM) Oddziaływanie elektronów z materią W mikroskopii wykorzystującej elektrony jako źródło wzbudzenia, w zależności od ich energii wyróżnić można klika mechanizmów oddziaływania elektronów z próbką. W przypadku elektronów niskoenergetycznych 1, mogą one zostać wstecznie rozproszone (elastycznie lub nieelastycznie), mogą brać udział w procesach emisji elektronów wtórnych lub, w ograniczonym zakresie, powodować emisję elektronów Augera. W przypadku mikroskopii LEEM informacji o próbce dostarczają w przeważającej części elektrony rozproszone wstecznie w kanale elastycznym. Dodatkowo, w ramach procesów nieelastycznych, niezależnie od energii promieniowania, elektrony mogą zostać zaadsorbowane wewnątrz objętości próbki lub ich energia może zostać spożytkowana na wytworzenie pary elektrondziura w strukturze pasmowej materiału [Baue94_1]. 1 Za umowną granicę definiującą wartości energii dla elektronów niskoenergetycznych przyjęto wartość ok. 500 ev.

15 S t r o n a 15 Gdy energia elektronów jest znacznie większa (powyżej ok. 100 kev), a próbka dostatecznie cienka (poniżej 1 µm), możliwa staje się analiza sygnału elektronów przechodzących przez całą objętość próbki. Dotyczy to elektronów przechodzących zarówno w głównej wiązce elektronowej zerowego rzędu, jak i w rozproszonych wiązkach wyższych rzędów (podobnie w kanałach elastycznym i nieelastycznym). Taka sytuacja ma miejsce w transmisyjnych mikroskopach elektronowych. Ostatnią możliwością jest wzbudzenie próbki przez elektrony, co skutkować może emisją charakterystycznego promieniowania z zakresu X, czy światła widzialnego [WiCa09]. W mikroskopii PEEM dominującą rolę odgrywają procesy emisji elektronów, które związane są z adsorpcją promieniowania elektromagnetycznego. W zależności od energii promieniowania wzbudzającego i energii emitowanych elektronów, elektrony opuszczające próbkę mogą zostać podzielone na grupy elektronów wtórnych, fotoelektronów i elektronów Augera. Teoretycznie każde z tych charakterystycznych zjawisk może zostać wykorzystane do otrzymywania obrazu, w praktyce jednak popularność zyskały tylko dwa pierwsze. Procesy termoemisji elektronów (TE) z powierzchni próbek, do których dojść może zwłaszcza, jeżeli eksperymenty przeprowadzane są w podniesionej temperaturze, są procesami pasożytniczymi, zwiększającymi szumy i tym samym pogarszającymi parametry obrazowania. Obie mikroskopie, LEEM i PEEM, wymagają stosowania dużych gradientów pól elektrycznych w pobliżu próbki (różnica potencjałów może wynosić kilkanaście kev na przestrzeni pojedynczych milimetrów dzielących próbkę od soczewki obiektywowej). Takie warunki przeprowadzania eksperymentów umożliwiają zaistnienia zjawisk emisji polowej (FE), która także obniża zdolność rozdzielczą metody. Zazwyczaj jednak niekorzystne oddziaływanie procesów TE i FE jest marginalne w porównaniu z negatywnym wpływem aberracji soczewki obiektywowej [Baue14]. Rys.2.1. Porównanie podstawowych procesów w mikroskopii LEEM i PEEM. W doświadczeniach LEEM najczęściej analizowanym sygnałem są elektrony wstecznie rozproszone w kanale elastycznym. Mikroskopia PEEM opiera się z kolei na informacji pochodzącej z elektronów wtórnych, w szczególności z fotoelektronów. W obu mikroskopiach elektrony wchodzące w interakcję z próbką (LEEM) lub będące emitowane z próbki po wzbudzeniu fotonowym (PEEM) charakteryzują się niską energią i muszą zostać przyspieszone w polu elektrycznym do energii rzędu 20 kev przed wejściem do układu optycznego [WiCa09].

16 S t r o n a Fotoemisja w eksperymentach PEEM Dyskusję zjawisk elektronowych rozpocznie opis zjawiska fotoemisji. Nowoczesna teoria emisji fotoelektronów bazuje na tzw. modelu jednostopniowym [Pend76]. Model ten traktuje procesy fotoekscytacji, transportu elektronu z wnętrza materiału na powierzchnię a także transmisję do detektora, jako jedno, samodzielne zdarzenie. Każdy z tych etapów może być jednak traktowany oddzielnie w tzw. modelu trójstopniowym [Feue78]. Założenia modelu trójstopniowego nie uwzględniają takich przyczynków jak relaksacja podstawowego zbioru N-elektronowego do stanu końcowego, wielokrotnego rozpraszania fotoelektronów czy innych procesów związanych z fotoemisją. Braki te są szczególnie odczuwalne w badaniach spektroskopowych i dyfrakcyjnych, nie są jednak kluczowe dla mikroskopii PEEM, która jest bardziej czuła na takie czynniki jak topografia próbki i aberracje sferyczne i chromatyczne układu optycznego. W związku z tym dalsza dyskusja będzie prowadzona w duchu modelu trójstopniowego. Opis ilościowy zjawiska fotoemisji przedstawił Albert Einstein już w roku 1905 [Eins05]. Efekt fotoelektryczny, polega na emisji elektronów z materiału oświetlonego wiązką światła. Einstein zaproponował mechanizm, w którym absorpcja kwantu promieniowania (fotonu) o ściśle zdefiniowanej energii prowadzi do wybicia jednego elektronu. Ilość wybijanych elektronów zależy od intensywności padającej wiązki, ale ich energia jest funkcją jedynie częstotliwości promieniowania wzbudzającego. Te wnioski zawierają się w prostym równaniu: E = hv Φ E, (2.1) gdzie hν to energia fotonów, φ oznacza pracę wyjścia materiału, którą musi pokonać elektron, E B to energia wiązania elektronu w materiale, a E kin to energia kinetyczna elektronu na poziomie próżniowym. Równanie to jest słuszne dla wszystkich procesów jednoelektronowych. Lepszym i dokładniejszym punktem startowym prezentacji zjawiska fotoemisji jest określenie prawdopodobieństwa przejścia elektronu pomiędzy dwoma stanami kwantowymi (związanym w próbce i swobodnym poza materiałem wyjściowym). Standardowo opisuje to tzw. złota reguła Fermiego: T = f H ħ i + δ ε ε ħω. (2.2) T ij to prawdopodobieństwo przejścia na jednostkę czasu ze stanu początkowego i(ψ i) charakteryzującego się energią ε i do stanu końcowego f(ψ f) o energii ε f. Ten opis jest poprawny zarówno dla procesów jednofotonowych jak i dla przejść, które zachodzą poprzez pośrednie poziomy n(ψ n) o energii ε n. H int to hamiltonian rządzący danym przejściem kwantowym. Poprawny opis danego zjawiska fotoemisji wymaga tylko dobrania odpowiednich funkcji falowych Ψ i, Ψ f, Ψ n i stosownego hamiltonianu H int. Należy zaznaczyć, że w doświadczeniach PEEM zazwyczaj używane energie promieniowania wzbudzającego są niewielkie. Typowo nie przekraczają one 1 kev. Umożliwia to uproszczenie wszystkich obliczeń poprzez zastosowanie założeń nierelatywistycznych.

17 S t r o n a 17 Zadanie dobrania odpowiedniego hamiltonianu do doświadczenia PEEM dobrze jest rozpocząć od opisu układu jednoelektronowego w polu elektromagnetycznym. Punktem wyjściowym rozważań niech będzie równanie Pauliego-Schrödingera [Schw99]: H = p A + ev(r) ħ ħ σ B σ (E P), (2.3) które w uproszczonej formie można zapisać, jako: H = H + H + H. (2.4) Pierwszy człon równania oznaczony H o (gdzie p to operator pędu) to najprostszy hamiltonian dla cząstki naładowanej umieszczonej w polu elektromagnetycznym opisanym potencjałem elektrostatycznym V(r) i potencjałem wektorowym pola magnetycznego A. H B zawiera informację o oddziaływaniu spinu elektronu σ z polem magnetycznym B. Przyczynek ten odpowiada za wywołane obecnością pola magnetycznego rozszczepienie poziomów energetycznych i często określany jest jako część zeemanowska. Ostatni człon równania, H SO, opisuje sprzężenie spin-orbita, które również odpowiedzialne jest za zniesienie degeneracji poziomów energetycznych. Zależne od położenia funkcje falowe, na które działa ten hamiltonian to w przybliżeniu nierelatywistycznym zazwyczaj liniowe kombinacje dwóch funkcji spinorowych: ψ(r) = φ (r) + φ (r). (2.5) Problem z powyższym hamiltonianem polega na tym, że jest on słuszny jedynie dla układów jednoelektronowych. H B w takim przybliżeniu nie opisuje dobrze wszystkich oddziaływań, przykładowo ferromagnetycznych. Rzeczywiste próbki w eksperymentach PEEM to układy wieloelektronowe charakteryzujące się silnymi oddziaływaniami elektron-elektron. Oddziaływania te zazwyczaj opisywane są, jako spinowo zależne oddziaływania wymienne i wprowadzane do hamiltonianu w postaci kolejnego członu: H = ±ev (r), (2.6) gdzie V (r) to tzw. potencjał korelacyjno-wymienny, dla którego znaki + i odpowiadają elektronom ze spinem w górę i w dół. Przyczynek ten bezpośrednio odpowiada za spontaniczną magnetyzację materiału i zjawisko ferromagnetyzmu. Pełny hamiltonian przyjmuje, więc ostateczną postać: H = H + H + H + H. (2.7)

18 S t r o n a 18 Teoretycznie taki ujednolicony zapis kwantowo-mechaniczny umożliwia opis dowolnego procesu fotoemisyjnego. Jedyną niewiadomą pozostaje postać potencjału elektromagnetycznego, w którym przebywa elektron. Najprostszy model gazu swobodnych elektronów zakłada, że elektrony poruszają się swobodnie w dodatnim, periodycznym potencjale rdzeni atomowych. To wymusza charakterystyczną postać potencjału w postaci studni energii wypełnionej elektronami do poziomu energii Fermiego E F (gdzie prawdopodobieństwo obsadzenia stanów kwantowych w temperaturze wyższej niż 0 K wynosi ½). Różnica energetyczna pomiędzy E F a górną granicą potencjału jest różna dla każdego materiału i odpowiada wartości pracy wyjścia φ. Dodatkowo oddziaływania elektronelektron są zaniedbywane, nie ma zewnętrznego pola magnetycznego B, a dywergencja potencjału wektorowego wynosi 0. W klasycznym doświadczeniu UVPEEM, gdzie do wzbudzania próbki wykorzystywana jest lampa rtęciowa lub deuterowa o relatywnie niskiej energii promieniowania (patrz także rozdział 3.8.2), upraszcza to hamiltonian (2.7) do pierwszego członu H o. Należy pamiętać jednak, że jeżeli źródłem promieniowania jest laser o dużej mocy (przykładowo w doświadczeniach TP-PEEM lub TRPEEM) założenia te są błędne i powyższe czynniki powinny zostać ponownie wzięte pod uwagę patrz również schemat na Rys.2.2). Rozwiązanie takiego problemu podaje Kantorovich [Kant77]. Na podstawie jego wyliczeń prąd elektronów, które zaabsorbowały n fotonów jest proporcjonalny do kwadratu amplitudy wektora pola elektrycznego promieniowania wzbudzającego (w najprostszym przypadku po prostu do in- Rys.2.2. Prosty schemat procesu fotoemisji jednoelektronowej (po lewej) i dwuelektronowej (po prawej). ε i oznacza energię stanu podstawowego, z którego wybijany jest elektron do stanu końcowego o energii ε f (znajdującego się powyżej poziomu próżni E V). Elektron absorbuje foton o energii hν. E F to energia poziomu Fermiego a E B określa energię wiązania elektronu w materiale. Różnica E V-E B definiuje pracę wyjścia materiału. W procesach n-elektronowych następuje absorpcja n-fotonów o energii n hv > φ przebiegająca przez n-1 pośrednich stanów elektronowych. Na powyższym schemacie absorpcji dwuelektronowej jest to poziom określony energią ε n. Energia kinetyczna elektronu E kin zależy od energii końcowego stanu elektronowego ε f.

19 S t r o n a 19 tensywności promieniowania). Obliczenia podlegają jednak bardzo poważnym ograniczeniom związanym z założeniami o tym, że elektrony w potencjale periodycznym są swobodne, a także, że wszystkie wzbudzone elektrony docierają do powierzchni bez przeszkód. W rzeczywistości część energii jest tracona w trakcie procesów rozpraszania nieelastycznego. Poprawki biorące pod uwagę wymienione wyżej efekty były wprowadzone do ogólnych rozwiązań równania (2.3) przez Mahana [Maha70]. Pomimo ograniczeń modelu gazu swobodnych elektronów daje on dużą zgodność z wynikami eksperymentalnymi. Sprawdza się on nie tylko w doświadczeniach z metalami, ale także z półprzewodnikami czy izolatorami. Naturalnie model ten nie jest adekwatny do żadnych doświadczeń, w których próbkowane są właściwości magnetyczne materiałów. Do wszelkich zastosowań koncentrujących się na pracy wyjścia wydaje się być jednak wystarczający. Doświadczenia UVPEEM, w których uzyskiwany kontrast bazuje na różnicach w intensywności fotoemisji w wyniku lokalnych różnic wartości pracy wyjścia próbek, mogą być przykładem dobrego zastosowania tej teorii w praktyce [Li05]. Aby możliwe było bardziej realistyczne rozpatrywanie procesów fotoemisji należy wziąć pod uwagę strukturę pasmową materiałów. Pojawienie się pasm energetycznych w materiale litym jest wynikiem wzajemnych oddziaływań tworzących go atomów. Jasność na obrazach PEEM nie jest już tylko funkcją pracy wyjścia materiału, ale zależy także mocno od obecności konkretnych pasm energetycznych w danej próbce, polaryzacji światła wzbudzającego, kątów padania promieniowania i kątów, pod jakim prowadzony jest pomiar, gdyż emisja elektronów również jest kierunkowo zależna. Fakt, że emisja elektronów jest w ogólności zjawiskiem spinowo spolaryzowanym, mocno komplikuje opis procesu fotoemisji. Naturalnie zarówno kąt padania jak i emisji są najczęściej ustalone i niezmienne w mikroskopach PEEM. Doświadczenia próbkujące zależności kątowe (typu ARPES, w których wymienione czynniki odgrywają kluczowa rolę) są z tego względu mocno ograniczone w tych urządzeniach. Sama powierzchnia kryształu również odpowiada za modyfikację struktury pasmowej ciała stałego. Nagłe zakończenie periodycznego ustawienia atomów w objętości kryształu odpowiedzialne jest za pojawienie się dodatkowych powierzchniowych stanów elektronowych i rezonansów powierzchniowych. Zazwyczaj słabsze związanie elektronów w takich stanach energetycznych sprawia, że oddziaływanie wzbudzającej fali elektromagnetycznej z elektronami w tych pozycjach jest silniejsze. Efekt ten jest bardziej istotny w doświadczeniach PEEM, w których energia promieniowania jest mała, a kąt padania wiązki względem normalnej do powierzchni próbki jest znaczny (w mikroskopach firmy Elmitec GmbH kąt ten wynosi 74 ) i metoda jest przez to jeszcze bardziej powierzchniowo czuła. Może dojść do sytuacji, w której w przypadku obecności powierzchniowego stanu energetycznego zdominuje on intensywność obrazu PEEM w pobliżu progu emisyjnego. Przy wyższych energiach promieniowania udział stanów powierzchniowych drastycznie maleje [Pede08]. Aby wybić elektron z próbki należy zgodnie z równaniem Einsteina dostarczyć energii większej niż praca wyjścia materiału. Jest to charakterystyczne dla wszystkich procesów jednoelektronowych. Nie jest to jednak jedyna możliwość. Sugeruje to już równanie (2.2), w którym uwzględniona jest dostępność pośrednich stanów energetycznych. Dostępność nowoczesnych źródeł promieniowa-

20 S t r o n a 20 nia zapewniających duże intensywności fotonów i możliwość skupiania wiązek na małej powierzchni otwierają drogę dla procesów wielofotonowych. Co więcej, intensywność takich procesów może być znacznie większa niż procesów jednofotonowych. O możliwości zaistnienia absorpcji wielofotonowej decyduje zazwyczaj dostępność stanów pośrednich charakteryzujących się odpowiednio długim czasem życia [Chia12] Zjawisko progowej fotoemisji z powłok walencyjnych Potencjał elektrostatyczny V(r) i jego właściwości wynikające z symetrii ciała stałego są odzwierciedlone w strukturze elektronowej materiału. W krysztale, w zależności od periodyczności w danym kierunku krystalograficznym, mamy do czynienia z kierunkowo zależną strukturą pasmową. Zjawisko sprzężenia spin-orbita odpowiedzialne jest z kolei za zniesienie degeneracji spinowej pasm energetycznych. Znajduje to odzwierciedlenie we wcześniej przedstawionym hamiltonianie (2.7) jako składowa H SO. Sprzężenie spin-orbita sprawia, że struktura pasmowa, a w konsekwencji także przejścia elektronowe są spinowo zależne. Fotoelektron emitowany z materiału o dostatecznie dużym sprzężeniu spin-orbita w ogólności będzie spinowo spolaryzowany. Jest to prawdą nie tylko dla materiałów ferromagnetycznych i antyferromagnetycznych, ale także dla materiałów niewykazujących uporządkowania magnetycznego dalekiego zasięgu. W materiałach ferro- i antyferromagnetycznych oprócz sprzężenia spin-orbita występują także oddziaływania wymienne. To również może prowadzić do rozszczepienia spinowego pasm energetycznych [Kuch01_2]. Spinowo spolaryzowana fotoemisja próbkowana jest głównie poprzez oświetlanie próbek kołowo spolaryzowanym promieniowaniem, które posiada własny moment pędu. Nie jest to jednak regułą i magnetyczne właściwości materiałów mogą być także badane przy użyciu liniowo spolaryzowanego światła, pod warunkiem, że spełnione będą odpowiednie warunki geometrii pomiaru i symetrii próbki [John97, Kuch01_2]. Jeżeli do wzbudzania elektronów wykorzystuje się promieniowanie o energii niewiele większej od pracy wyjścia próbki, to mówi się wtedy o zjawisku progowej fotoemisji z pasm walencyjnych. Elektrony w dalszym ciągu opuszczają materiał, ale rozkład ich energii kinetycznej jest bardzo wąski. Z punktu widzenia średniej drogi swobodnej elektronów, emitowane są one również z większej głębokości. Okazuje się, że dla zjawiska progowej fotoemisji możliwe jest zaobserwowanie bardzo silnego efektu magnetycznego dichroizmu kołowego (MCD). Dla niektórych materiałów, takich jak np. Ni(001), jest to szczególnie skuteczna metoda próbkowania właściwości magnetycznych [Naka06]. Najczęściej mierzoną wielkością jest asymetria MCD zdefiniowana, jako: A =, (2.8)

21 S t r o n a 21 gdzie I RCP i I LCP oznaczają odpowiednio intensywności fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem prawo i lewo-skrętnym przy ustalonym kierunku magnetyzacji M. Wartość asymetrii mówi pośrednio o wielkości momentu magnetycznego, gdyż promieniowanie o określonej skrętności wzbudza preferencyjnie elektrony tylko o określonym spinie. Alternatywną metodą pomiaru asymetrii jest ustalenie jednej polaryzacji światła i pomiar sygnału dla dwóch przeciwnych kierunków magnetyzacji: A =, (2.9) gdzie I M+ i I M- oznaczają odpowiednio intensywności fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem o ustalonej polaryzacji kołowej dla dwóch kierunków magnetyzacji. W standardowej aparaturze PEEM taki pomiar jest jednak bardzo utrudniony ze względu na kłopotliwą realizacje przemagnesowywania próbki. Analogicznie dla promieniowania liniowo spolaryzowanego można określić wartość asymetrii MLD: A =. (2.10) Efekt MLD jest mierzony znacznie rzadziej, gdyż w porównaniu z sygnałem MCD wymaga on spełnienia bardziej rygorystycznych warunków geometrycznych [Kuch01_2]. Wzory (2.8), (2.9) i (2.10) są również słuszne dla promieniowania z zakresu rentgenowskiego. Mówi się wtedy o parametrze asymetrii XMCD i XMLD (patrz rozdział ). Kluczowe w badaniu magnetyzmu metodą MCD i MLD z wykorzystaniem progowej fotoemisji jest dopasowanie energetyczne promieniowania wzbudzającego do poziomów walencyjnych próbki (alternatywnie należy tak dobrać energię, aby jej wielokrotność była porównywalna z pracą wyjścia materiału, gdy interesują nas procesy wielofotonowe - nppe - n-photon Photoemission). Wymusza to stosowanie przestrajalnych źródeł promieniowania w zakresie kilku elektronowoltów lub sterowanie pracą wyjścia materiału 2. Pomimo tych ograniczeń metoda TP-MCDPEEM może dawać porównywalne wyniki do XMCDPEEM, nie wymagając przy tym dostępu do synchrotronowych źródeł promieniowania Fotoemisja z wykorzystaniem promieniowania X Metoda XPEEM wykorzystuje promieniowanie wzbudzające z zakresu miękkiego promieniowania X. Z punktu widzenia elektronów, jakie wydostają się z próbki oświetlanej takim źródłem światła (najbardziej efektywnym jest źródło synchrotronowe patrz rozdział 3.8.4) możemy wyróżnić trzy grupy analizowanych elektronów. Są to: elektrony wtórne, fotoelektrony oraz elektrony Augera. 2 Obniżenie pracy wyjścia próbki standardowo realizuje się poprzez naniesienie na jej powierzchnie cienkich warstw cezu.

22 S t r o n a 22 Najbardziej popularna jest metoda wykorzystująca elektrony wtórne. Zapewnia ona zazwyczaj znacznie większą intensywność w porównaniu z procesami fotoemisji, co skraca czasy akwizycji obrazów. Nie wymaga ona także analizatora energii, bez którego analiza sygnału fotoelektronów jest niemożliwa. Intensywność elektronów wtórnych zależna jest od przekroju czynnego na jonizacje wewnętrznych powłok atomowych. Elektrony Augera rzadko są wykorzystywane do obrazowania. Charakter procesów augerowskich, w których udział biorą co najmniej dwa elektrony sprawia, że piki emisyjne są bardzo szerokie i nie nadają się tak dobrze do wykorzystania w mikroskopii jak te pochodzące od fotoelektronów czy elektronów wtórnych Fotoelektrony wzbudzane promieniowaniem X Najważniejszymi cechami fotoelektronów powstających w wyniku procesów emisyjnych są: energia elektronów, ich intensywność i rozkład kątowy. Proces fotoemisji z wykorzystaniem promieniowania X może być rozpatrywany podobnie jak było to zaprezentowane w rozdziale 2.2. Energie emitowanych elektronów zależą od energii promieniowania wzbudzającego, pracy wyjścia materiału i energii wiązania (patrz równanie (2.1)). Na energię i intensywność fotoelektronów mają także wpływ reguły wyboru przejść elektronowych, które są zależne od polaryzacji użytego promieniowania wzbudzającego [Rich79]. Rozkład kątowy fotoelektronów zależy natomiast od wewnętrznej struktury krystalicznej próbki. W doświadczeniach wykorzystujących promieniowanie X próbkowane są wewnętrzne stany elektronowe. Energia wiązania elektronu zdefiniowana jest jako różnica całkowitej energii systemu N-elektronowego i N-1-elektronowego dla danego poziomu energetycznego: E = E (N 1) E (N). (2.11) Proces jonizacji wewnętrznych powłok atomowych jest zlokalizowanym procesem mającym miejsce w rozległym, najczęściej krystalicznym medium. Aby obliczyć energie wiązania najczęściej wykorzystuje się teorię ligandów (ang. multiplet ligand-field theory) [Suga12]. Zazwyczaj wykonuje się to poprzez umieszczenie hipotetycznego atomu lub jonu z jednym brakującym elektronem wraz z otaczającymi go ligandami w efektywnym polu krystalicznym. Odmienną techniką jest wykorzystanie zaawansowanych metod obliczeniowych z zastosowaniem teorii funkcjonału gęstości (DFT), w których symuluje się potencjał krystaliczny nieskończonego kryształu i na jego podstawie wyprowadza tzw. funkcje Wanniera zlokalizowane na atomie wraz z jego ligandami [Wann37]. Funkcje Wanniera stanowią dla różnych węzłów sieci w krysztale bazę funkcji wzajemnie ortogonalnych umożliwiając łatwy opis sił wiążących elektron w sieci i ułatwiając rozwinięcia perturbacyjne dla stanów elektronowych. Dokładne wyliczenia są skomplikowane i muszą brać pod uwagę takie czynniki jak: oddziaływania wymienne, sprzężenie spin-orbita czy procesy relaksacji po wybiciu elektronu (tzw. procesy shake up i shake down ). Lokalna relaksacja elektronowa skutkuje wieloma proce-

23 S t r o n a 23 sami przejść elektronowych, które prowadzą do ostatecznego stanu końcowego. W wyniku tych przejść mamy do czynienia z wieloma stanami pośrednimi charakteryzującymi się różnymi energiami. Skutkiem jest pojawienie się multipletowej struktury widma XPS, która opisywana jest zazwyczaj przez odpowiedni zestaw liczb kwantowych [Egel87]. Najważniejszym aspektem spektroskopii XPS w zastosowaniach PEEM jest przesunięcie chemiczne. Zjawisko to bazuje na ekranującym działaniu chmury elektronowej pozostającej w otoczeniu jądra atomowego. W zależności od rodzaju wiązań atomowych w materiale (a także od rodzaju atomów), a co za tym idzie efektywnej gęstości elektronowej, przesunięcie chemiczne może przyjmować różne wartości. Efekt ten jest wykorzystywany do określania struktury związków chemicznych i ich identyfikacji. Ma on duże znaczenie dla określania stopnia utlenienia w badanym związku chemicznym. W materiałach charakteryzujących się dużym sprzężeniem spin-orbita, dla których piki różnych multipletów są dobrze odseparowane, analiza multipletowa pozwala na określenie dokładnego składu próbki [GrKo08]. Na doświadczenia XPS mają wpływ również takie czynniki jak kąt padania promieni X, polaryzacja promieniowania, jego energia i rozbieżność energetyczna, kierunek emisji fotoelektronów, czy energetyczna zdolność rozdzielcza analizatora energii. Każdy z tych czynników może mieć znaczący wpływ na kształt widma i obserwowaną strukturę multipletową. Dodatkowym problemem w tej metodzie jest możliwość ładowania się próbek (w szczególności materiałów nieprzewodzących). Interpretacja widm i odpowiednie dopasowania składowych powinny, więc brać pod uwagę wszystkie powyższe efekty [CAS]. Najlepsze wyniki metoda XPEEM uzyskuje w połączeniu z synchrotronowymi źródłami promieniowania i rzadko wykorzystuje standardowe lampy bazujące na promieniowaniu Kα (np. lampy Al i Mg). Dzięki dużej intensywności promieniowania synchrotronowego możliwe jest uzyskiwanie dużych powiększeń oraz szybka akwizycja obrazów. Intensywność piku XPS (jego wysokość lub pole powierzchni pod pikiem) zależą od przekroju czynnego atomu na jonizację, który z kolei zależny jest od energii fotonów docierających do materiału [Yeh85]. W doświadczeniach synchrotronowych XPE- EM możliwe jest dobranie odpowiedniej energii fotonów w taki sposób, by zmaksymalizować wartość przekroju czynnego na jonizację. Możliwy jest także wybór odpowiedniej energii fotoelektronów w celu obrazowania powierzchni z optymalnym kontrastem chemicznym. Głębokość próbkowania uzależniona jest od tłumienia elektronów w trakcie przemieszczania się wybijanych elektronów w kierunku powierzchni materiału. Procesy te charakteryzowane są przez średnią drogę swobodną transportu elektronów. Najprostszym sposobem określenia głębokości, z jakiej może pochodzić informacja jest użycie tzw. krzywej uniwersalnej (Rys.2.3) określającej zależność średniej drogi swobodnej elektronów od ich energii kinetycznej [Seah79]. Należy zachować szczególną ostrożność przy rozstrzyganiu czy próbkowane są powierzchniowe stany elektronowe czy te znajdujące się głębiej w objętości materiału. Jeżeli absorpcja promieniowania X jest silna w danym materiale (w szczególności w pobliżu krawędzi absorpcji, dla przejść niskoenergetycznych), wtedy ograniczone wniknie fotonów może stanowić element limitujący głębokość próbkowania. Innymi słowy sygnał wysyci się znacznie szybciej

24 S t r o n a 24 Rys.2.3. Tzw. krzywa uniwersalna, tj. zależność średniej drogi swobodnej elektronów w materiale od energii elektronów. Najkrótszą drogę swobodną posiadają elektrony o energii z zakresu ev. Na podstawie [Ding89, Seah79]. niż wynikałoby to ze średniej drogi swobodnej elektronów. Jest to ważne, gdy kąt padania promieniowania jest znaczny, tak jak w urządzeniach firmy Elmitec GmbH, co dodatkowo wzmacnia próbkowanie regionu przypowierzchniowego (patrz rozdział 3.2) [Naka99]. Dodatkowym aspektem, który należy wziąć pod uwagę omawiając emisję fotoelektronów jest kierunkowość rozpraszania elektronów. Dla próbek charakteryzujących się dużym uporządkowaniem (np. próbek krystalicznych lub epitaksjalnych) elastyczne rozpraszanie elektronów skutkuje powstaniem wzoru dyfrakcyjnego fotoelektronów PED (ang. Photoelectron Diffraction) lub XPD (ang. X-ray Photoelectron Diffraction), jeżeli próbka wzbudzana jest promieniowaniem X. Największy przyczynek do PED mają atomy znajdujące się w bezpośrednim sąsiedztwie wzbudzanego atomu, stąd obraz dyfrakcyjny zawiera informacje o lokalnej konfiguracji atomowej [Sébi09]. W XPEEM-ie wysokoenergetyczny obraz XPD jest ograniczany przez niewielką kątową transmisję soczewki obiektywowej. Obraz XPD można natomiast wydajnie wykorzystywać przy niskich energiach, dla obrazowania próbki z wykorzystaniem konkretnej wiązki dyfrakcyjnej fotoelektronów. Uzyskiwany kontrast niesie informację zarówno strukturalną jak i chemiczną [Ment12].

25 S t r o n a Emisja elektronów wtórnych Niskoenergetyczne elektrony wtórne (o energiach z zakresu od zera do kilkunastu elektronowoltów) charakteryzują się znacznie większą intensywnością niż fotoelektrony. Z tego powodu często wykorzystywane są do obrazowania. Problematyczny może okazać się jednak ich szeroki rozkład energetyczny, co ujemnie wpływa na zdolność rozdzielczą mikroskopu. Sytuację poprawia użycie analizatorów energii i monochromatyzowanie wiązki elektronów wtórnych. Detekcja elektronów wtórnych znalazła zastosowanie w wielu metodach eksperymentalnych określanych ogólną nazwą spektroskopie absorpcyjne promieniowania X (XAS) takich jak: XANES (ang. X-ray Absorption Near Edge Structure), NEXAFS (ang. Near Edge X-ray Absorption Fine Structure), XMCD (ang. X-ray Magnetic Circular Dichroism), XMLD (ang. X-ray Magnetic Linear Dichroism), czy XNLD (ang. X-ray Natural Linear Dichroism). Głównym procesem generującym elektrony jest rozpraszanie nieelastyczne będące wynikiem oddziaływania pomiędzy elektronami pochodzącymi z wewnętrznych powłok atomowych a słabo związanymi elektronami przewodnictwa w metalach i elektronami walencyjnymi w izolatorach i przewodnikach. Proces rozpraszania elektronowego może być udziałem elektronów bezpośrednio wybijanych przez promieniowanie X lub dotyczyć kaskady elektronów augerowskich [Rösl81]. Konsekwencją nieelastycznych procesów jest dość szeroki energetyczny rozkład intensywności elektronów, który może być opisany za pomocą równania: I (E)~, ( ) (2.12) gdzie E to energia elektronów wtórnych, φ to praca wyjścia (lub powinowactwo elektronowe), a n to parametr zależny od rodzaju materiału. Przykładowo dla metali n=4 i taki rozkład charakteryzuje się maksimum przy φ/3 o szerokości połówkowej równej 1.10φ [Henk77]. Sygnał pochodzący od fotoelektronów w zakresie niskich energii kinetycznych jest nałożony na bardzo silny sygnał elektronów wtórnych, co praktycznie uniemożliwia ich wykorzystanie w tym zakresie spektrum. Metody wykorzystujące elektrony z procesów nieelastycznych różnią się od tych, w których wykorzystywane są fotoelektrony samą procedurą pomiarową. W przypadku fotoelektronów opisywanych w poprzednim podrozdziale energia fotonów wzbudzających jest stała, a w pomiarze mierzona jest energia elektronów opuszających próbkę. Natomiast w doświadczeniach XAS analizuje się spektrum absorpcyjne w pobliżu krawędzi absorpcji poprzez skan energii fotonów wzbudzających, a mierzy się najczęściej całkowitą wydajność elektronów reemitowanych w procesie adsorpcji. Nazwa krawędzi absorpcyjnej zależy od powłoki wewnętrznej, z jakiej wzbudzany jest pierwotny elektron. Głównym liczbom kwantowym n=1, 2, 3 odpowiadają krawędzie K, L, M. Możliwość dobrania energii promieniowania do odpowiedniej krawędzi absorpcji pozwala na obrazowanie z chemiczną zdolnością rozdzielczą. Średnia droga swobodna elektronów wtórnych jest zazwyczaj dłuższa niż fotoelektronów. Skutkiem jest mniejsza czułość powierzchniowa metody XAS [HoOe05] (patrz też Rys.2.3).

26 S t r o n a 26 W typowym widmie XAS można wyróżnić kilka ważnych regionów. Pierwszym jest obszar progowej absorpcji promieniowania gdzie dostarczona energia fotonów wystarcza na przeniesienie elektronów do stanów tuż ponad energią Fermiego. Drugim jest obszar XANES/NEXAFS gdzie dominującą rolę odgrywają przejścia elektronowe z wewnętrznych powłok elektronowych do stanów znajdujących się 5-100eV powyżej energii najniższych nieobsadzonych poziomów. Trzecim regionem jest obszar EXAFS, w którym badane są najwyższe energie kinetyczne elektronów. Oscylacje w widmie absorpcyjnym umożliwiają wyznaczenie struktury fazy skondensowanej [Stöh92]. Metoda XAS ma również inne bardzo uniwersalne zastosowanie przy obrazowaniu próbek z magnetyczną zdolnością rozdzielczą w metodach: XMCD, XMLD, XNLD. Najszerzej stosowana jest metoda magnetycznego dichroizmu kołowego w zakresie promieniowania X. Kołowo spolaryzowane promieniowanie posiada moment pędu, który musi być wzięty pod uwagę przy rozpatrywaniu absorpcji promieniowania i przejść elektronowych ze stanów wewnątrzpowłokowych do nieobsadzonych stanów końcowych. Moment pędu promieniowania sprzęga się z atomowymi momentami magnetycznymi, a siła sygnału zależy od tego czy te wektory są wzajemnie równoległe czy antyrównoległe. Metoda XMCDPEEM bazuje na tym, że elektrony wtórne pochodzą z procesów relaksacyjnych z nierównowagowych stanów pośrednich, do których wzbudzane są elektrony z powłok wewnętrznych przez kołowo spolaryzowane światło. Te nierównowagowe stany to najczęściej spinowo spolaryzowane stany 3d lub 4f materiałów ferromagnetycznych i antyferromagnetycznych, które znajdują się w przestrzeni pędów tuż nad poziomem Fermiego. Najczęściej wzbudzane stany rdzeniowe to L 2,3 i M 4,5 czyli obsadzone odpowiednio elektronami 2p i 3d. Dla atomu metalu 3d, ze względu na oddziaływania spin-orbita poziomy 2p są rozdzielone na poziomy 2p 1/2 i 2p 3/2, natomiast poziomy 3d, na skutek oddziaływań wymiennych, na dwie gałęzie spinowe (ze spinem skierowanym w dół i do góry). Analogicznie można rozpatrywać parę poziomów 3d i 4f [Stöh06]. Elektrony walencyjne uwolnione z atomu w objętości kryształu tworzą pasmo przewodnictwa. Odpowiednie gęstości stanów elektronowych przyjmują postać spinowo większościowych i mniejszościowych pasm energetycznych. Różnica w obsadzeniu elektronami tych pasm mówi o wypadkowym momencie magnetycznym próbki, z którym sprzęga się spolaryzowane promieniowanie. Ze względu na zasadę zachowania momentu pędu dla przejść dipolowych elektrony z odpowiednich poziomów mogą być przenoszone tylko do konkretnych gałęzi spinowych pasm walencyjnych. Pasma walencyjne pełnią wiec rolę detektorów spinowych i prawdopodobieństwo przejścia zależy od ilości wolnych miejsc w danej gałęzi (patrz Rys.2.4).

27 S t r o n a 27 Rys.2.4. Schematyczne przedstawienie procesów XMCD dla przykładowego pierwiastka z grupy d. Elektrony o określonym spinie z poziomów l+s (2p 3/2) i l-s (2p 1/2) wzbudzane są przez promieniowanie prawo- i lewoskrętne (w tym wypadku przedstawiono proces fotoemisji z poziomów L 3). Moment pędu promieniowanie sprzęga się ze spinowym i orbitalnym momentem pędu elektronów. Różnica w sygnale RCP i LCP zależna jest od ilości nieobsadzonych stanów w spinowo spolaryzowanych gałęziach 3d pasm walencyjnych [Stöh06]. Prawdopodobieństwo przeniesienia elektronów do nieobsadzonych stanów d na skutek oświetlenia magnetycznej próbki promieniowaniem prawo lub lewoskrętnym określa w efekcie prawdopodobieństwo emisji elektronów wtórnych z materiału. Sygnał XMCD to różnica pomiędzy prądem emisji elektronów wtórnych wzbudzanych promieniowaniem prawo i lewoskrętnym. Alternatywnie możliwe jest użycie tylko jednej polaryzacji promieniowania, ale wtedy konieczne jest przemagnesowywanie próbki. W ogólności dla próbki metalu 3d efekt XMCD dla wzbudzeń z poziomów L 2 i L 3 jest różny co do wielkości i ma przeciwny znak. O wielkości efektu decyduje względny udział spinowego i orbitalnego momentu magnetycznego. Efekt można opisać, więc jako: I = I I = I, (2.13) gdzie I oznacza intensywność elektronów wtórnych a indeksy i względną orientację wektora momentu pędu promieniowania i momentu magnetycznego próbki, które, jak to już było wcześniej zaznaczone, mogą być równoległe lub antyrównoległe [Stöh06]. W rzeczywistym eksperymencie rzadko zdarza się jednak by moment pędu fotonu s P był równoległy to momentu magnetycznego m a polaryzacja kołowa P circ. wynosiła 100%. Sygnał XMCD jest w takiej sytuacji zmodyfikowany: I = P. s P m = P. s m cosθ, (2.14)

28 S t r o n a 28 gdzie θ określa kąt pomiędzy padającym światłem a kierunkiem magnetyzacji w danym miejscu na próbce. Jeżeli mikroskop wyposażony jest w obrotowy manipulator możliwe jest takie zorientowanie próbki, aby zmaksymalizować sygnał XMCD. W eksperymentach XMCD możliwe jest oddzielenie magnetycznego sygnału spinowego m S od orbitalnego m O. Aby dokładnie określić te wartości należy zmierzyć sygnał próbki w trzech prostopadłych do siebie orientacjach. W obliczeniach wykorzystuje się tzw. regułę sum. Warunkiem zastosowania tej metody jest możliwość odpowiedniej analizy ilościowej w trakcie trwania eksperymentu [Kuch01_1]. Ponieważ w mikroskopii PEEM można w najlepszym przypadku zrealizować dwie z trzech orientacji, najczęściej wyznaczanym parametrem jest stosunek m O/m S [Stöh99]. Oprócz polaryzacji kołowej często wykorzystywana jest także polaryzacja liniowa promieniowania. Liniową polaryzację wykorzystuje się nie tylko do badań magnetycznych w metodzie XMLD, ale także do badań strukturalnych próbek niemagnetycznych w metodzie XNLD. Efekt dichroizmu liniowego dla promieniowania X (XLD) występuje zawsze wtedy, gdy rozkład ładunku wokół atomu absorbującego foton o określonej energii nie posiada symetrii sferycznej. Współczynnik absorpcji zależy wtedy od wzajemnej orientacji wektora pola elektrycznego E wzbudzającej fali elektromagnetycznej i wyróżnionego kierunku gęstości elektronowej wokół atomu. Liniowo spolaryzowane promieniowanie X próbkuje ilość wolnych wiążących stanów walencyjnych w próbce, a prawdopodobieństwo przejść elektronowych jest proporcjonalne bezpośrednio do ilości nieobsadzonych stanów na poziomie Fermiego w kierunku wektora E. Jeżeli wiec istnieje dowolna anizotropia w rozkładu ładunku, która faworyzuje dany kierunek w próbce, możliwe jest obserwowanie efektu XLD, a próbka niekoniecznie musi wykazywać właściwości magnetyczne. Najczęściej jest to sytuacja, gdy kierunkowość rozkładu ładunku w próbce zależy od geometrii wiązań atomowych w materiale. Mówi się wtedy o metodzie XNLD, która przykładowo umożliwia określenie orientacji zaadsorbowanych molekuł na powierzchni podłoża [Wang15]. Magnetyczny efekt XMLD jest z kolei wynikiem odziaływań spin-orbita i oddziaływań wymiennych, które porządkują spiny atomowe względem osi łatwej magnetyzacji, co prowadzi do anizotropii w rozłożeniu ładunku elektrycznego. Efekt XMLD jest wynikiem jednoosiowej symetrii w rozkładzie spinów i występuje zarówno dla materiałów ferromagnetycznych jak i antyferromagnetycznych. Sygnał XMLD uzyskuje się poprzez porównanie pomiarów przeprowadzonych, gdy wektory pola elektrycznego promieniowania E i wektor namagnesowania próbki m są do siebie równoległe i prostopadłe: I = I I = I. (2.15) W praktyce o wielkości mierzonego sygnału XMLD decyduje stopień polaryzacji liniowej promieniowania P lin. i kąt θ pomiędzy wektorami E i m: I = P. m E P. m cos θ. (2.16)

29 S t r o n a 29 Iloczyn skalarny wchodzi do równania z kwadratem, ponieważ pomiar wykonywany jest w dwóch prostopadłych do siebie orientacjach. Efekt XMLD w materiałach ferromagnetycznych jest znacznie słabszy niż XMCD, dlatego też metoda wykorzystująca liniową polaryzację promieniowania przeważnie używana jest do badania próbek antyferromagnetycznych, np. NiO [Arai10], lub ich granic w układach warstwowych ferromagnetyk/antyferromagnetyk [Arai11] Odbicie elektronowe mechanizmy obrazowania LEEM W poniższym rozdziale dyskutowane będą procesy rozpraszania niskoenergetycznych elektronów na powierzchni. Procesy te są ważne dla obrazowania w modzie LEEM i SPLEEM. Procesy, o których mowa to rozpraszanie elastyczne, nieelastyczne i dyfrakcja. Pominięte zostaną natomiast procesy oddziaływania elektronów ze zmodyfikowanym przypowierzchniowo polem opóźniającym w metodzie MEM (ang. Mirror Electron Microscopy), gdyż w tej technice elektrony de facto nie wchodzą w bezpośrednie oddziaływanie z powierzchnią. Metoda ta może być przydatna, jeżeli badane próbki silnie absorbują elektrony, a intensywność wiązki rozproszonej jest przez to osłabiona lub gdy próbka pod wpływem wiązki elektronowej ulega degradacji [Herr10]. Trudności interpretacyjne obrazów MEM sprawiają jednak, że nie jest to szczególnie popularna metoda eksperymentalna [Kenn11]. Zazwyczaj energia elektronów używanych do uzyskiwania obrazów w mikroskopii LEEM zawiera się w przedziale ev. Z tego względu metoda LEEM jest bardzo czuła powierzchniowo. Głębokość próbkowania ograniczona jest, w zależności od dobranej energii, do zakresu od kilku do kilkunastu Å. Zdolność rozdzielcza metody limitowana jest podobnie jak w przypadku metody PEEM przez aberracje sferyczne i chromatyczne soczewki obiektywowej i wartość pola opóźniającego i przyspieszającego elektrony. Kontrast uzyskiwany w mikroskopie pochodzi głównie z procesów dyfrakcyjnych, jakim ulegają elektrony oddziałujące z siecią krystaliczną próbki [Baue94_1]. Wraz z malejącą energią elektronów dominującą rolę przejmują procesy rozpraszania elastycznego i nieelastycznego. Dla energii poniżej 100 ev ważne są także modyfikacje efektywnego potencjału krystalicznego przez oddziaływania elektron-elektron a także spin-spin [Baue70]. Co więcej, przekrój czynny na rozpraszanie elektronów zmienia się niemonotonicznie z ładunkiem jądra atomowego Z. Lekkie pierwiastki mogą charakteryzować się większą zdolnością do wstecznego rozpraszania elektronów niż ciężkie. Z tego względu w LEEM-ie nie występuje kontrast masowy typu Z, który jest standardowo wykorzystywany w transmisyjnej mikroskopii elektronowej [Figu06], pomimo tego, iż różne materiały w odmienny sposób odbijają elektrony. Rozpraszanie elektronów niskoenergetycznych jest zależnie nie tylko od rodzaju materiału, ale również od struktury krystalograficznej. Różne płaszczyzny krystalograficzne charakteryzują się odmiennymi przebiegami funkcji współczynnika odbicia, który przede wszystkim zależny jest od energii elektronów [Baue94_1].

30 S t r o n a 30 Rys.2.5. Po lewej: zależność przekroju na rozpraszanie elastyczne elektronów w 30 -stożek dla kilku różnych metali [Baue75]. W zależności od energii elektronów możliwe jest uzyskanie kontrastu materiałowego. W środku: zależność współczynnika odbicia od energii dla dwóch ścian krystalograficznych wolframu. Możliwe jest rozróżnienie odmiennych uporządkowań krystalograficznych przy danej energii na bazie różnic w intensywnościach odbitych elektronów [Baue94_1]. Po prawej: porównanie zależności współczynnika odbicia elektronów ze strukturą pasmową w kierunku [110] dla W(110). Największe odbicie elektronów następuje w miejscach przerw wzbronionych w strukturze pasmowej materiału [Baue94_1]. Grafiki adaptowane z prac [Hrel81, Hrel82, Jone83]. Proces rozpraszania elektronów jest nierozerwalnie związany z pasmową strukturą ciała stałego. Struktura pasmowa charakteryzuje się nieciągłościami na granicach stref Brillouina i w miejscach krzyżowania się pasm. Elektron, który dociera do próbki z energią mieszczącą się w zakresie przerwy wzbronionej nie znajduje wolnego stanu elektronowego i zostaje całkowicie odbity 3 [Pend74]. W rzeczywistości zjawisko pełnego odbicia nie jest obserwowane. Po pierwsze, w wyniku silnego tłumienia fali elektromagnetycznej w ciele stałym może dojść do utraty energii przez elektron w procesach rozpraszania. Taki elektron tracąc energię zostaje wyłączony z kanału elastycznego. Po drugie, może on zostać wyłapany przez stany powierzchniowe. Po trzecie, oddziaływanie elektronfonon może zmienić wektor pędu elektronu w kierunku dozwolonych stanów energetycznych. Po czwarte, może on ulec procesowi wielokrotnego rozpraszania. Po piąte, obecność defektów na powierzchni kryształów (stopni, wakancji), czy zaadsorbowanych gazów resztkowych może mieć podobny efekt. Po szóste elektrony mogą zostać rozproszone w drodze do detektora oddziałując z innymi elektronami w kolumnie obrazującej lub rozpraszając się na atomach gazów resztkowych już poza kryształem [Baue94_1]. Oprócz kontrastu odbiciowego związanego ze strukturą krystalograficzną i rodzajem materiału możliwe jest wykorzystanie kontrastu interferencyjnego 4. Przykładowo, dla próbek charakteryzujących się dobrze zdefiniowanymi granicami warstw można zaobserwować interferencję elektronów 3 Przy założeniu, że mamy do czynienia z pojedynczym rozproszeniem. 4 Lub inaczej kontrastu fazowego od fazy promieniowania elektromagnetycznego elektronu.

31 S t r o n a 31 odbitych od powierzchni próbki i od granicy faz. Intensywność elektronów odbitych zależy od ich energii i grubości badanych warstw [Herr11]. Podobny efekt wykorzystywany jest przy obserwacji stopni atomowych. Dyfrakcja Fresnela elektronów odbitych od niższego i wyższego tarasu atomowego prowadzi do powstania charakterystycznych oscylacji intensywności w pobliżu stopnia atomowego. Obserwując zmiany w obrazowaniu stopni atomowych w funkcji energii elektronów i ogniskowania możliwe jest nawet określenie, który taras atomowy znajduje się wyżej [Chun98]. W zakresie wyższych energii istotne staja się procesy dyfrakcyjne. Typowe obrazy przestrzeni odwrotnej wykorzystują elektrony o energiach z zakresu ev. Badania dyfrakcyjne dopełniają informacje zebrane w przestrzeni rzeczywistej. Dostarczają one informacji na temat struktury krystalicznej próbki i pomagają określić symetrię i periodyczność na powierzchni krystalicznej (np. taką, która wynika z rekonstrukcji powierzchniowej). Potrafią także wykazać obecność defektów strukturalnych (np. stopni na powierzchniach wicynalnych), fasetek, domen antyfazowych czy dwuwymiarowych wysp [Henz79]. Informacje te są zawarte głównie w rozkładzie intensywności plamek dyfrakcyjnych obrazu LEED. Ważnymi parametrami są zarówno położenie plamek jak i ich profil. Intensywności plamek stanowią również o położeniach atomów w komórce elementarnej. W analizie doświadczeń LEED używana jest zarówno kinematyczna jak i dynamiczna teoria formowania obrazów, biorąca pod uwagę zjawiska wielokrotnego rozpraszania elektronów i ich absorpcji w materiale [Hove86, Marc84, Pend74]. Metoda dyfrakcyjna LEED realizowana w mikroskopie LEEM ma kilka atutów w porównaniu do jej standardowej odmiany. Po pierwsze, możliwe jest obserwowanie głównej plamki dyfrakcyjnej (00), która zawiera w sobie najwięcej informacji na temat uporządkowania atomowego w kierunku normalnym do powierzchni. Po drugie, plamki dyfrakcyjne nie poruszają się przy zmianie energii elektronów, co umożliwia bezproblemowe zbieranie krzywych I(V) [Baue98]. Po trzecie, plamki dyfrakcyjne nie ulegają dystorsjom na siatkach gdyż nie są one używane w budowie mikroskopu. Po czwarte, możliwe jest ograniczenie obszaru zbierania informacji przez zastosowanie apertury iluminacyjnej, co sprawia, że obrazy LEED mogą być zbierane lokalnie. Do wad metody LEED-LEEM można zaliczyć ograniczoną ilość dostępnych plamek dyfrakcyjnych do obrazowania. Jest to ściśle związane z kątową transmisją soczewki obiektywowej. Co więcej, obraz LEED jest tworzony przy współudziale elektronów, które uległy odbiciu nieelastycznemu. Stosując jednak analizatory energii można je łatwo wyeliminować. Możliwe jest także wykorzystanie konkretnych plamek dyfrakcyjnych do uzyskiwania obrazu powierzchni w przestrzeni rzeczywistej. Jeżeli do generacji obrazu wykorzystana zostanie jedna z plamek nadstruktury, wtedy mówi się o obrazowaniu w ciemnym polu. Obrazowanie w jasnym polu wykorzystuje tylko plamkę (0,0). Do wyboru odpowiedniego refleksu służy tzw. przesłona kontrastowa.

32 S t r o n a 32 Rozdział 3. Zasada działania mikroskopów LEEM i PEEM; Opis aparatury W poniższym rozdziale opisane zostaną szczegółowo dwa mikroskopy firmy Elmitec GmbH: PEEM i ACLEEM. W kolejnych podrozdziałach przedstawiona będzie historia metody, a także opisana zostanie budowa mikroskopów z uwzględnieniem ich poszczególnych elementów konstrukcyjnych takich jak: soczewka obiektywowa, układ optyczny, analizator energii, czy korektor aberracji. Szczególna uwaga zostanie zwrócona na źródła promieniowania wzbudzającego, z jakimi oba mikroskopy mogą współpracować, gdyż od tego czynnika zależy, z jakimi mechanizmami kontrastu mamy do czynienia i jakie właściwości próbki są badane w danym eksperymencie. Ze względu na to, iż oba mikroskopy miały okazje być przetestowane w połączeniu z synchrotronowym źródłem promieniowania Swiss Light Source (Paul Scherrer Institute, Villigen, Szwajcaria) i są docelowo dedykowane do współpracy z pierwszym polskim synchrotronem Solaris, część rozdziału poświęcona zostanie źródłom promieniowania synchrotronowego i liniom doświadczalnym, z którymi mikroskopom przyszło i przyjdzie współpracować Krótka historia mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych i fotoelektronów Mikroskopia elektronowa zaczęła rozwijać się na początku lat 30. XX wieku. U podstaw rozwoju technik wykorzystujących elektrony do obrazowania powierzchni leżały dwa odkrycia fizyki kwantowej. Pierwszym była hipoteza de Broglie a, która stwierdza, że do opisu zachowania cząstek z powodzeniem można zastosować opis falowy, a każdy obiekt makroskopowy można traktować, jako falę materii [Brog29]. Drugim filarem było odkrycie Davissona i Germera mówiące, że elektrony niskoenergetyczne ulegają dyfrakcji na kryształach, podobnie do promieniowania X [Davi27]. Z inży-

33 S t r o n a 33 nieryjnego punktu widzenia swoją cegiełkę dołożył także Busch, którego wnioski dotyczące możliwości skupiania wiązki elektronowej przez pole magnetyczne cewki były pierwowzorem dla nowoczesnych soczewek elektromagnetycznych [Busc26]. Obserwacje kwantowo-mechaniczne wraz z późniejszymi fundamentami technologicznymi stanowiły gruntowne podstawy do zastosowania elektronów w urządzeniach analitycznych wymagających projekcji i powiększenia obrazu, takich jak mikroskopy elektronowe. W roku 1932 Ernst Ruska zainicjował powstanie mikroskopu wykorzystującego elektrony wysokoenergetyczne do bezpośredniego obrazowania próbek (zarówno w przestrzeni rzeczywistej jak i odwrotnej). Był to pierwowzór techniki TEM (ang. Transmission Electron Microscopy), czyli transmisyjnej mikroskopii elektronowej [Rusk80]. Równolegle do Ruski działała inna grupa kierowana przez Brüche a i Johannsona w laboratoriach AEG w Berlinie, która skupiała się na badaniach emisji termoelektronowej z powierzchni katod [Brüc32_1, Brüc32_2]. Ta druga grupa odpowiedzialna jest za powstanie mikroskopii powierzchniowej z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych. W 1933 roku Brüche zademonstrował, że powierzchnie materiałów mogą być obrazowane za pomocą elektronów pochodzących ze zjawisk fotoemisyjnych [Brüc32_3], natomiast Zworykin udowodnił, że można tego dokonać również poprzez bombardowanie próbki elektronami [Zwor33]. Te dwa odkrycia można uznać za początek metod: PEEM tj. mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem fotoelektronów i LEEM tj. mikroskopii elektronowej z wykorzystaniem elektronów niskoenergetycznych. Dalszy rozwój mikroskopii emisyjnej PEEM i niskoenergetycznej LEEM skupiał się na równoległym rozwijaniu instrumentarium i teorii formowania obrazu. Wraz z rozwojem systemów pomiarowych opracowywano elementy charakterystyczne dla nowych metod. W celu ekstrakcji elektronów z próbek udoskonalano soczewki immersyjne [Joha33]. Następnie Henneberg i Recknagel wykonali obliczenia aberracji chromatycznych w przyspieszającym polu soczewki katodowej [Henn35], a w 1941 r. Recknagel zaprezentował pełne obliczenia optyczne i geometryczne dla prostego układu optycznego mikroskopu elektronowego [Reck41]. Następnym krokiem było uwzględnienie przesłon limitujących kąt rozbieżności wiązki elektronowej w systemie optycznym. Zastosowanie apertur poprawiało zarówno zdolność rozdzielczą jak i kontrast [Boer42]. Tuż przed drugą wojną światową światło dzienne ujrzała falowo-optyczna teoria formowania obrazu stanowiąca formalny opis podstaw metody [Reck43]. Tuż po zakończeniu działań wojennych II wojny światowej wznowiono eksperymenty PEEM w wielu grupach na całym świecie. Standardowo wykorzystywanym układem eksperymentalnym była soczewka obiektywowa wyposażona w odpowiednie apertury, po której umieszczano dwie soczewki projekcyjne. Problemem jednak okazało się utrzymanie odpowiedniego poziomu próżni [Baue12_1]. Naturalną konsekwencją użycia elektronów w mikroskopii była konieczność wykorzystania w aparaturze technik próżniowych. Priorytetem było zminimalizowanie prawdopodobieństwa absorpcji elektronów w układzie optycznym i komorach analitycznych, zredukowanie możliwości wystąpienia wyładowań elektrycznych (w szczególności w obszarze pomiędzy próbką a pierwsza soczewką układu, tzw. katodową soczewką obiektywową, gdzie gradient pola elektrycznego jest największy) i utrzymanie czystości próbek w trakcie trwania eksperymentów. W pierwszych etapach rozwoju

34 S t r o n a 34 mikroskopii elektronowej uzyskanie odpowiedniego ciśnienia w komorze eksperymentalnej, a tym samym spełnienie powyższych wymagań, stanowiło duże wyzwanie. Dopiero rozwój współczesnych technik próżniowych po 1960 r. umożliwił zapewnienie odpowiednich warunków do przeprowadzania eksperymentów. Zastosowanie pomp bezolejowych, pomp jonowych i sublimacyjnych, umożliwiło utrzymywanie ciśnienia na poziomie Torr, co wydatnie poprawiło czystość w komorach analitycznych i zredukowało zanieczyszczanie próbek poprzez adsorpcję gazów resztkowych w trakcie trwania pomiarów [Turn66]. W 1963 r. Gertrude F. Rempfer zaprojektowała optykę elektronową dla mikroskopu PEEM działającego w warunkach ultra-wysokiej próżni [Baue94_2]. Dwa lata później G. Burroughs z Night Vision Laboratory (Virginia) zbudował pierwsze wygrzewalne elektrostatyczne soczewki i wykorzystał metalowe uszczelki do otrzymania niskich ciśnień w komorach mikroskopowych. Pierwszym komercyjnym mikroskopem PEEM był Metioskop KE3 produkowany od 1971 r. przez firmę Balzers. Był to projekt Engela, który współpracował w tym czasie z Ernstem Ruską [Grif91]. Pomimo tego, iż nie był to system pracujący w ultra-wysokiej próżni odniósł on komercyjny sukces. Z kolei w latach 80. Griffith i Rempfer skonstruowali mikroskop PEEM do badania próbek biologicznych, charakteryzujący się zdolnością rozdzielcza na poziomie 10nm [Remp80, Remp89]. Mikroskopy z tego okresu zwykło się określać jako generacja PEEM-2. Za pierwsze, funkcjonalne urządzenie wykorzystujące do obrazowania elektrony niskoenergetyczne (pierwszy LEEM) należy uznać urządzenie skonstruowane przez Ernsta Bauera w 1962 r. [Baue62]. Doprowadzanie jednak wszystkich metod obrazowania do perfekcji zajęło naukowcom z Technicznego Uniwersytetu w Clausthal kolejne 20 lat [Baue12_2]. W 1983 r. Telieps przedstawił możliwości nowego urządzenia prezentując wszystkie metody obrazowania powierzchni w przestrzeni rzeczywistej i odwrotnej (LEED) [Teli83]. Mikroskop charakteryzował się lateralna zdolnością rozdzielczą na poziomie 20 nm, 60 -separatorem wiązki, elektrostatyczną triodowa soczewką obiektywową z magnetycznymi deflektorami i stygmatorami, wymiennymi aperturami i działem elektronowym z emisją polową [Teli85]. Był to początek nowoczesnych instrumentów pomiarowych. Wraz z pojawieniem się synchrotronowych źródeł promieniowania technika PEEM zaczęła wykorzystywać do wzbudzania fotoelektronów promieniowanie X. Metoda XPEEM (ang. X-ray Photoemission Electron Microscopy, tj. mikroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X) została zademonstrowana w 1988 r. przez Tonnera i Harpa [Harp88]. W 1993 r. Stöhr zaprezentował pierwsze obrazy domen magnetycznych otrzymanych metodą XMCD [Stöh93]. Odpowiedzią na możliwość próbkowania właściwości magnetycznych przez XPEEM była kolejna generacja LEEM-u wykorzystująca w swojej budowie spinowo spolaryzowane działa elektronowe. Pierwsze wyniki eksperymentów z kontrastem magnetycznym ukazały się już w 1991 r. [Altm91]. Zdolność rozdzielcza metod PEEM i LEEM jest limitowana przez aberracje sferyczne i chromatyczne soczewek elektromagnetycznych (w szczególności soczewki katodowej). Było to motywacją do opracowania dedykowanego tym metodom korektora aberracji w postaci lustra elektronowego [Fink97]. Prace teoretyczne trwały już od 1990 roku i były zainicjowane przez Gertrude Rempfer [Remp90, Remp92]. Mikroskopy wykorzystujące w swojej budowie lustro elektronowe do minimalizowania współczynników aberracji określane są jako trzecia generacja tego typu urządzeń: PEEM-3.

35 S t r o n a 35 Na tych podstawach powstało obecnie kilka firm oferujących gotowe systemy PEEM i LEEM do zastosowań laboratoryjnych i synchrotronowych. Do najpoważniejszych producentów należą firmy Elmitec GmbH, która czerpie z doświadczenia naukowców z Clausthal i twórcy pierwszego LEEM-u Ernsta Bauera oraz firma Specs GmbH, która bazuje na projekcie mikroskopu Rudolfa Trompa [Trom91], który powstał we współpracy z laboratoriami IBM. Najważniejsze elementy konstrukcyjne mikroskopów, takie jak separatory wiązki, korektor aberracji czy analizator energii zostaną dokładnie opisane w dalszej części tego rozdziału na podstawie nowoczesnych instrumentów produkowanych przez firmę Elmitec GmbH specjalizującą się w mikroskopach LEEM i PEEM Budowa mikroskopów Ponieważ mikroskopy LEEM i PEEM są pierwszymi tego typu mikroskopami, jakie znalazły się w polskich laboratoriach, przydatny może być dokładniejszy opis konstrukcji przybliżający zasadę ich działania. Budowę tych mikroskopów najłatwiej prześledzić podążając za wiązką elektronów wewnątrz próżniowego układu optycznego (patrz Rys.3.1). Dyskusję rozpocznie opis najbardziej skomplikowanego układu mikroskopu ACLEEM z dołączonym korektorem aberracji. Elektrony zaczynają swoją drogę od działa elektronowego, z którego są emitowane. Końcówka filamentu działa znajduję się tuż za ujemnie spolaryzowaną elektrodą (cylindrem Wehnelta), która kontroluje pole elektryczne w pobliżu punktu emisyjnego, sterując efektywnie intensywnością wiązki elektronowej. Cylinder Wehnelta jest w istocie pierwszą soczewką elektrostatyczną układu. Elektrony następnie są przyspieszane do odpowiedniej energii. W przypadku mikroskopów firmy Elmitec GmbH wynosi ona 20 kev. Elektrony przemieszczają się wzdłuż tzw. kolumny iluminacyjnej, w której skład wchodzą trzy soczewki, CL1, CL2 i CL3 z odpowiadającymi im deflektorami i stygmatorami. Ich zadaniem jest odpowiednie uformowanie wiązki elektronowej i skupienie jej na wejściu do pierwszego elementu odchylającego bieg elektronów tj. na separatorze wiązki. Funkcją tego elementu jest zakrzywienie toru elektronów w kierunku manipulatora z badaną próbką. Elektrony następnie skupiane są na powierzchni próbki przy pomocy soczewki immersyjnej. Jest ona często nazywana soczewką katodową gdyż znajduje się na ujemnym potencjale względem próbki 5. W konstrukcji mikroskopów Elmitec GmbH soczewka katodowa jest uziemiona natomiast do próbki przyłożone jest napięcie -20 kev. Różnica potencjałów pomiędzy ostatnią soczewką układu a próbką sprawia, że elektrony wytracają energię przed dotarciem do powierzchni. W trakcie trwania eksperymentu możliwe jest dokładne określenie, z jaką energia elektrony docierają do próbki. Najczęściej mieści się ona w zakresie od kilku do kilkudziesięciu elektronowoltów. Można także opóźnić elektrony do tego stopnia by były one zawracane tuż przed zetknięciem z powierzchnią. Ta metoda badawcza (MEM) służy do próbko- 5 Inną genezą nazewnictwa tej soczewki są historyczne badania nad mikroskopią emisyjną, które miały swój początek w eksperymentach nad emisją termoelektronową właśnie z powierzchni katod (patrz podrozdział 3.1).

36 S t r o n a 36 Rys.3.1. Schemat mikroskopów ACLEEM i PEEM firmy Elmitec GmbH [ELM]. Czerwonymi przerywanymi strzałkami oznaczono kierunek poruszania się elektronów w mikroskopie. Podwójna strzałka oznacza, że elektrony muszą pokonać dany odcinek dwukrotnie w przeciwnych kierunkach. Szczegółowy opis elementów konstrukcyjnych znajduje się w dalszych częściach rozdziału. wani przypowierzchniowych pól elektrostatycznych. Płaszczyzna próbki powinna być zorientowana dokładnie prostopadle do wiązki elektronowej i osi soczewki obiektywowej [Oral12]. Takie pozycjonowanie możliwe jest w specjalnie do tego celu zaprojektowanym manipulatorze, który umożliwia korektę kąta o +/- 3 w każdej płaszczyźnie. Sposób oddziaływania elektronów z powierzchnią próbki opisany został w rozdziale drugim. Gdy używane są inne źródła promieniowania niż działo elektronowe, kolumna iluminacyjna nie jest wykorzystywana, a elektrony zaczynają swój bieg od powierzchni próbki, z której zostały wybite. Emitowana wiązka elektronów wtórnych, fotoelektronów lub elektronów wstecznie rozproszonych przyspieszana jest ponownie w polu elektrostatycznym soczewki obiektywowej i powtórnie wprowadzana do separatora wiązki. Tym razem odchylana jest jednak w kierunku kolumny obrazującej, ponieważ ze względu na przeciwny zwrot wektora prędkości elektronów, zmienia się zwrot odchylającej elektrony siły Lorentza. Ponieważ korektor aberracji jest dodatkowym elementem konstrukcyjnym, w którym następuje odbicie elektronów, w urządzeniach z korekcją konieczne jest użycie drugiego elementu rozdzielającego bieg wiązki. Pomiędzy pierwszym a drugim separatorem znajdują się cztery soczewki (TR1-TR4), których jedynym zadaniem jest przeniesienie obrazu z wyjścia pierwszego sektora pola na wejście drugiego.

37 S t r o n a 37 W drugim separatorze elektrony odchylane są w kierunku tzw. lustra elektronowego. Ma ono za zadanie eliminację aberracji sferycznych i chromatycznych soczewki obiektywowej. Elektrony, podobnie jak to było wcześniej opisane w przypadku próbki, zwalniają tuż przed elektrodą lustra, a następnie są zawracane w kierunku właściwej kolumny obrazującej. Poprzez odpowiedni dobór napięć na czterech elektrodach: MTL, Focus, Extractor i Mirror, możliwa jest poprawa jakości obrazu i zwiększenie transmisji całego mikroskopu. Elektrony wracając ponownie przechodzą przez separator pola, który odchyla je w kierunku analizatora energii 6. Zadaniem soczewek TL, FL, IL i P1 jest odpowiednie uformowanie wiązki elektronów. Odpowiedzialne są one za wybór pola widzenia i przygotowanie obrazu przed ostatecznym powiększeniem przez zestaw soczewek projekcyjnych P2 i P3. Soczewka TL ma za zadanie obrazować kątowy rozkład elektronów, który powstaje w tylnej płaszczyźnie ogniskowej soczewki obiektywowej. Z kolei soczewka FL przenosi obraz rzeczywisty próbki. Dodanie soczewki pośredniej IL umożliwia szybkie przełączanie pomiędzy modami LEEM i LEED w szerokim zakresie pól widzenia. Para soczewek IL i P1 ma za zadanie skupić wiązkę na wejściu analizatora w środku soczewki RET. Gdy na wejściu analizatora skupiana jest płaszczyzna dyfrakcyjna wtedy obrazowana jest przestrzeń rzeczywista próbki, a także możliwe jest obrazowanie płaszczyzny dyspersji, czyli niewielkiego zakresu energetycznego elektronów (ok. 10 ev), które przechodzą przez analizator. Obrazowanie płaszczyzny dyspersji przydatne jest gdy chce się szybko zebrać fragment widma XPS z danego obszaru próbki. Natomiast w przypadku, gdy na wejściu analizatora skupiana jest płaszczyzna obrazowa zbierane są obrazy LEED lub PEEAD (ang. Photoelectron Emission Angular Distribution kątowy rozkład fotoemisji elektronów). Głównym zadaniem analizatora energii jest monochromatyzacja elektronów tworzących obraz. Elektrony przed wejściem do analizatora są spowalniane do energii ok. 1 kev (przez soczewkę RET i INL) a na wyjściu ponownie przyspieszane do roboczej energii 20 kev (przez soczewkę ACL i INL). Dokładną energię elektronów wewnątrz analizatora określa parametr BIAS. Selekcja rozdzielczości energii odbywa się poprzez włożenie w drogę elektronów odpowiedniej szczeliny filtrującej w miejscu płaszczyzny dyspersyjnej analizatora. Dostępne są cztery szerokości szczelin: 12.5 µm, 25 µm, 60 µm i 125 µm, którym odpowiadają energetyczne zdolności rozdzielcze w zakresie ok. 200 mev 2 ev. Ostatnim etapem jest detekcja elektronów, która realizowana jest przez płytki mikrokanalikowe sprzężone z ekranem fluorescencyjnym (detektor MCP) i kamerą. Mikroskop PEEM jest znacznie mniej skomplikowaną konstrukcją. Pozbawiony jest on kolumny iluminacyjnej, separatorów pola i korektora aberracji. Elektrony, które wybijane są z powierzchni próbki przez zewnętrzne źródło promieniowania elektromagnetycznego przyspieszane są w polu elektrycznym pomiędzy próbką a soczewką katodową do energii 20 kev. Kolejne soczewki pełnią identyczną rolę jak te w opisanym wcześniej schemacie formowania wiązki w mikroskopie ACLEEM. 6 Należy zaznaczyć, że możliwe jest wyłączenie korektora aberracji i skierowanie wiązki elektronowej bezpośrednio do kolumny obrazującej. Rezygnuje się wtedy z zalet korektora na rzecz możliwości szybszego justowania mikroskopu.

38 S t r o n a 38 Oba mikroskopy wyposażone są także w zestaw odpowiednich przesłon ograniczających rozbieżność kątową wiązki elektronów w różnych płaszczyznach. Mikroskop ACLEEM posiada trzy przesłony: iluminacyjną, selekcji obszaru i kontrastową. Przesłona iluminacyjna ma na celu wybranie konkretnego obszaru na próbce, który jest celem eksperymentu. Wprowadzana jest ona w płaszczyźnie obrazowej mikroskopu. W przypadku ACLEEM-u znajduje się ona w pierwszym sektorze pola od strony działa elektronowego i posiada do wyboru trzy różnej wielkości apertury, które ograniczają oświetlany obszar do koła o średnicy 250 nm, 1.5 µm lub 10 µm. W PEEM-ie, ze względu na brak działa elektronowego, przesłona iluminacyjna nie znajduje zastosowania. Przesłona selekcji obszaru również wprowadzana jest w przestrzeni obrazowej, ale wykorzystywana jest tylko w doświadczeniach bez działa elektronowego. Do wyboru są także trzy wielkości apertur ograniczające pole widzenia do: 2.5 µm, 7.5 µm i 25 µm. W konstrukcji mikroskopu ACLEEM umieszczone są one w pierwszym sektorze pola od strony kolumny obrazującej natomiast w mikroskopie PEEM tuż przy soczewce TL. Przesłona kontrastowa służy do wyboru interesującego nas obszaru, ale w przestrzeni odwrotnej. W obu mikroskopach znajduje się ona przy soczewce FL i umożliwia wybranie konkretnej plamki dyfrakcyjnej w modzie LEED lub PEEAD. Do wyboru jest 6 apertur o różnej wielkości: 10 µm, 25 µm, 40 µm, 50 µm, 60 µm i 70 µm. Dla zachowania czytelności rysunku, przesłon nie zaznaczono na schematach mikroskopów na Rys.3.1. Oba mikroskopy pracują w warunkach ultra-wysokiej próżni i są wygrzewalne w 150 C. Typowe ciśnienia bazowe w komorach mikroskopu oscylują w okolicach 1x10-11 Torr. Utrzymanie takiego poziomu próżni umożliwiają pompy jonowe i sublimacyjne znajdujące się w każdej komorze. Obrazowanie próbek jest także możliwe przy wyższych ciśnieniach (nawet 1x10-4 Torr). Zwiększa to jednak prawdopodobieństwo wystąpienia wyładowania elektrycznego pomiędzy manipulatorem a soczewką katodową, co może prowadzić do zniszczenia próbki. Aby uniknąć wibracji, każdy z mikroskopów usytuowany jest na specjalnych, tłumiących drgania poduszkach pneumatycznych. Mikroskop ACLEEM Mikroskop PEEM Rys.3.2. Zdjęcia mikroskopów ACLEEM i PEEM w środowisku laboratoryjnym w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk.

39 S t r o n a Elementy układu optycznego Soczewki W mikroskopach elektronowych wykorzystuje się dwa rodzaje soczewek elektronowych. Są to soczewki elektrostatyczne i magnetyczne. Zaletą soczewek elektrostatycznych jest doskonała powtarzalność ustawień w porównaniu z magnetycznymi, które charakteryzują się histerezą. Z drugiej strony soczewki elektrostatyczne są wrażliwe na wysokonapięciowe zakłócenia, gdyż muszą pracować w otoczeniu napięcia rzędu ~20 kev. Soczewki magnetyczne charakteryzują się większą transmisją i umożliwiają osiąganie lepszej zdolności rozdzielczej. Wadą magnetycznych soczewek elektronowych jest ich rezystywne nagrzewanie. Oznacza to konieczność chłodzenie układu optycznego albo odczekanie, aż wszystkie elementy osiągną równowagę termiczna (co może trwać od kilku do kilkunastu godzin). Soczewki magnetyczne powodują także rotację obrazu przy zmianie pola widzenia i typu obrazowania (np. LEEM/LEED lub PEEM/PEEAD), co wymusza dodatkową korekcję obrazu. W mikroskopach firmy Elmitec GmbH używane są tylko soczewki magnetyczne. Typowa soczewka magnetyczna ma cylindryczny kształt i składa się z dwóch elementów. Pierwszy to płaszcz wykonany z magnetycznie miękkiego ferromagnetyka (np. Fe), który posiada centralny kanał. Drugi to miedziane uzwojenie, wewnątrz płaszcza. W środku kanału wzdłuż całego obwodu biegnie szczelina. Uniemożliwia ona pełne zamknięcie pola magnetycznego w płaszczu ferromagnetycznym. Stanowi ona niejako przerwę pomiędzy nabiegunnikami w analogii do tradycyjnego elektromagnesu. Prąd płynący przez uzwojenie wytwarza pole magnetyczne wewnątrz szczeliny, które jest osiowo symetryczne. W centrum otworu jest ono najsłabsze i rośnie proporcjonalnie do odle- Rys.3.3. Schemat typowej cylindrycznej soczewki elektromagnetycznej (przekrój podłużny). Szczelina w ferromagnetycznym płaszczu urządzenia jest odpowiedzialna za charakterystyczną postać pola magnetycznego służącego do skupiania wiązki elektronowej wewnątrz kanału.

40 S t r o n a 40 głości od osi optycznej układu (patrz Rys.3.3). Elektrony, które przemieszczają się wzdłuż kanału ulegają odchyleniu w kierunku osi optycznej. Czym dalej od osi się poruszają tym bardziej są zakrzywiane i tym samym skupiane są w określonym punkcie. Sterując prądem można ustalić wartość natężenia pola magnetycznego wewnątrz kanału i ogniskową soczewki. Formalny opis optyczny takiej soczewki nie różni się od tradycyjnej dwuwypukłej soczewki sferycznej w optyce geometrycznej [WiCa09] Deflektory Deflektory służą do odpowiedniego przeprowadzenia wiązki elektronowej przez układ soczewek, korygując niedokładności montażowe mikroskopu. Każdej magnetycznej soczewce elektronowej towarzyszą dwa niezależne deflektory wiązki elektronowej. W najprostszym przypadku układ odchylający wiązkę składa się z dwóch prostopadłych do siebie par cewek magnetycznych. Uzwojenie każdej pary cewek jest identyczne i ma jednakową skrętność. Jedna para odchyla elektrony w płaszczyźnie pionowej, a druga w poziomej. Zmieniając natężenie prądu przepuszczanego przez cewki steruje się wielkością odchylenia wiązki. Kierunek przepływu prądu przez cewki stanowi natomiast o kierunku odchylenia [WiCa09] Stygmatory Stygmatory stanowią części mikroskopu elektronowego, których zadaniem jest minimalizacja wady układu optycznego, jakim jest osiowy astygmatyzm 7. W mikroskopach ACLEEM i PEEM stygmatory składają się z dwóch niezależnych elektronowych soczewek kwadrupolowych skręconych względem siebie o kąt 45. Każda soczewka kwadrupolowa składa się z czterech cewek ustawionych parami prostopadle do siebie. Uzwojenia cewek tworzących jedną parę mają przeciwną skrętność, co daje charakterystyczny rozkład pola magnetycznego pomiędzy cewkami. Wzdłuż osi optycznej natężenie pola wynosi zero i rośnie proporcjonalnie do odległości od osi. W różnych płaszczyznach charakterystyka pola może być zmieniana niezależnie [Hawk13]. Działanie soczewki kwadrupolowej polega na tym, że w jednej płaszczyźnie elektrony są skupiane, natomiast w drugiej są rozpraszane. W skutek tego wiązka elektronowa o przekroju kołowym po przejściu przez soczewkę kwadrupolową zmienia swój kształt na eliptyczny. Złożenie dwóch takich soczewek gwarantuje możliwość sterowania kształtem przekroju wiązki w dwóch niezależnych kierunkach. 7 Astygmatyzm polega na tym, że promienie padające w dwóch prostopadłych do siebie płaszczyznach ogniskowane są w różnych punktach wzdłuż osi optycznej. Obraz punktowy staje się przez to nieostry i wydłużony.

41 S t r o n a Katodowa soczewka obiektywowa Katodowa soczewka obiektywowa, będąca soczewką immersyjną (gdyż prędkość elektronów po obu jej stronach jest różna), stanowi główny element konstrukcyjny mikroskopów PEEM i LEEM. Jest ona odpowiedzialna za zdolność rozdzielczą mikroskopu i optymalną transmisję elektronów. Właściwości optyczne tej soczewki charakteryzowane są przez wartości ogniskowych i współczynników aberracji optycznych [Trom13]. Soczewkę katodową można podzielić na dwa obszary: region jednorodnego pola elektrycznego, w którym elektrony są spowalniane lub przyspieszane i element skupiający. Odzwierciedlone jest to w budowie soczewki. Składa się ona z obiektywu będącego anodą i następującej za nią właściwej soczewki magnetycznej z wbudowanymi deflektorami i stygmatorami 8 [Chme89]. Jednorodne pole wytwarza pozorny obraz próbki, który znajduje się za nią w odległości 2L od obiektywu (gdzie L to dystans dzielący próbkę od obiektywu patrz Rys.3.4). Zadaniem soczewki jest uformowanie obrazu rzeczywistego z tak powstałego obrazu pozornego. Jednorodność pola elektrycznego jest jedynie przybliżeniem, gdyż fizycznie obiektyw posiada w centrum otwór, przez który przelatują elektrony, co zmienia charakterystykę pola. Otwór w obiektywie można traktować jak pierwszą aperturę układu [Davi32]. Rys.3.4. Formowanie obrazu przez pole przyspieszające soczewki obiektywowej. Elektrony opuszczają próbkę z prędkością v 0 pod kątem θ 0 i są przyspieszane do energii E. Obraz pozorny próbki tworzony jest przez elektrony o docelowej prędkości v i wirtualnym kącie emisji θ w odległości 2L od soczewki katodowej [Remp80]. 8 Innym popularnym rozwiązaniem jest zastosowanie układu elektrostatycznego opartego na czterech elektrodach. Charakteryzuje się on jednak większymi aberracjami.

42 S t r o n a 42 Soczewka obiektywowa posiada dwie płaszczyzny główne i co za tym idzie dwie ogniskowe f 0 i f, które są wzajemnie powiązane przez odpowiadające współczynniki załamania n 0 i n. Współczynniki załamania są zdefiniowane przez prędkości elektronów na wejściu i wyjściu soczewki: v 0 i v. E jest docelową energią elektronów w układzie optycznym, podczas gdy E 0 to średnia energia elektronów emitowanych z próbki: = = = /. (3.1) Pozycje obrazu i obiektu są powiązane przez proste równanie soczewki: + = 1, (3.2) gdzie a i b to odległości obiektu i obrazu od odpowiadających im płaszczyzn soczewki [Orlo08]. W pierwszym przybliżeniu, katodowa soczewka obiektywowa może być rozpatrywana jako złożenie jednorodnego pola elektrycznego w którym elektrony są przyspieszane do energii końcowej E i samej soczewki skupiającej. Obliczenia optyczne wskazują, że dla mikroskopii emisyjnej zdolność rozdzielcza δ E soczewki jest określona głównie przez jednorodne pole elektryczne i kąt akceptacji mikroskopu [Boer42, Reck42]. W szczególności więc jeżeli wiązka elektronowa ma ograniczony rozkład kątowy 9 to: δ ~(E /ef) sinθ (1 cosθ), (3.3) gdzie e jest ładunkiem elementarnym, F=E/eL jest siłą elektrostatyczną działającego na odcinku L a θ określa kąt akceptacji [Reck41]. W skrajnym przypadku w mikroskopie PEEM kąt akceptacji może wynieść nawet θ MAX = 90. Równanie 3.3 nie oddaje jednak w pełni sytuacji w mikroskopie LEEM. Elektrony z działa charakteryzują się niewielką rozbieżnością energetyczną, a kąt akceptacji jest niewielki w wiązkach dyfrakcyjnych używanych do obrazowania. Wtedy to, okazuje się, że kluczową rolę w określeniu zdolności rozdzielczej mikroskopu odgrywają aberracje sferyczne i chromatyczne. Limit zdolności rozdzielczej z równania 3.3 można zastąpić przez kryterium Reyleigha. Na zdolność rozdzielczą δ składają się więc trzy niezależne składniki [Schm10]: δ = δ + δ + δ, (3.4) gdzie: 9 Na przykład w sytuacji, gdy używa się konkretnej plamki dyfrakcyjnej w doświadczeniach LEEM lub sztucznie ogranicza się rozkład kątowy poprzez wprowadzenie apertury w miejscu tylnej płaszczyzny ogniskowej soczewki. θ określa więc tutaj zakres kątowy elektronów, które używane są do obrazowania (kąt akceptacji).

43 S t r o n a 43 δ = 0.61λ/sinΘ, (3.5) δ = C Θ + C Θ + C Θ +, (3.6) δ = C Θ + C Θ + C Θ +. (3.7) δ d określa granicę dyfrakcyjną zdolności rozdzielczej, która rośnie, gdy kąt akceptacji θ maleje. λ (1.5/E) 1/2 to długość fali elektronów o energii E (λ podane jest w tym wypadku w nm, E w ev). Wyrażenia 3.6 i 3.7 określają odpowiednio przyczynki aberracji sferycznej i chromatycznej do rozmycia plamki obrazu punktowego. Równania maja postać rozwinięć Taylora względem kąta akceptacji θ i rozbieżności energetycznej wiązki ΔE/E. Parametry C s, C ss, C c, C cc i C cs to współczynniki dla kolejnych rzędów rozwinięć wyrażeń na aberrację sferyczną i chromatyczną. C 0 określa rozogniskowanie soczewki obiektywowej tzw. defocus. W ogólności współczynniki te są również zależne od energii [Schr11, Trom11]. Jak wynika z powyższych równań, możliwa jest poprawa zdolności rozdzielczej przez zmniejszenie aberracji sferycznych i chromatycznych na zasadzie ograniczenia kąta akceptacji θ. Taki schemat realizuje się poprzez wprowadzanie odpowiednich apertur na drodze elektronów. Wprowadzenie przesłony poprawia także monochromatyzację wiązki. Wadą tego rozwiązania jest jednak duże ograniczenie transmisji mikroskopu gdyż w naturalny sposób mniej elektronów dociera do detektora [Feng02]. Dla standardowych wartości ΔE, E i E 0 teoretyczna rozdzielczość LEEM-u mieści się w granicach 4-8 nm przy założeniu, że soczewka obiektywowa jest soczewką magnetyczną. W doświadczeniach PEEM, ze względu na znacznie większą rozbieżność energetyczną wiązki, rozdzielczość jest gorsza i może mieścić się w zakresie od kilkunastu nm dla laboratoryjnych źródeł promieniowania do kilkudziesięciu w przypadku źródła synchrotronowego (XPEEM). Niestabilności źródeł napięcia i prądu dla mikroskopu mogą pogorszyć zdolność rozdzielczą o dodatkowy 1 nm. Dalszymi czynnikami limitującymi są wszelkie wibracje i dryft termiczny próbki [Baue14]. Wszystkie powyższe rozważania opierają się na założeniu, że próbka jest płaska i ustawiona idealnie prostopadle do osi soczewki obiektywowej. Nowoczesne mikroskopy emisyjne mają możliwość takiego ustawienia nośnika w stacji pomiarowej aby ten warunek był faktycznie spełniony. W przeciwnym wypadku, ze względu na obecność silnego pola elektrycznego, nawet niewielkie odchylenie próbki może skutkować pojawieniem się niekorzystnego pola o charakterze dipolowym, które negatywnie wpływa na zdolność rozdzielczą urządzenia. Obliczenia wykazują, że niekolinearność wynosząca zaledwie 0.5 przekłada się na spadek zdolność rozdzielczej nawet o 100% [Oral12].

44 S t r o n a Korektor aberracji W standardowej optyce świetlnej aberracje sferyczne i chromatyczne mogą być zniwelowane poprzez złożenie dwóch soczewek: wklęsłej i wypukłej. Realizacja takiego układu elementów optycznych w aparaturze bazującej na obrazowaniu z wykorzystaniem naładowanych cząstek jest nieosiągalna. Dlatego też od samych początków mikroskopii elektronowej optymalizowano geometrię układu, zwiększano energię elektronów i używano soczewek magnetycznych, aby zminimalizować niepożądane deformacje obrazu. W nowoczesnych mikroskopach LEEM i PEEM do korekcji aberracji stosuje się najczęściej lustra elektronowe [Rose09]. Wykorzystanie odbicia elektronowego do poprawy właściwości optycznych układów mikroskopowych jako pierwsi zaproponowali Zworykin et al. [Zwor45]. Lustro elektronowe charakteryzuje się wartościami współczynników aberracji o przeciwnych znakach, ale tych samych wartościach bezwzględnych co soczewki działające w modzie transmisji (w szczególności soczewka obiektywowa). Idea zastosowania takiego urządzenia polega na zniesieniu się współczynników C z równań 3.6 i 3.7, co prowadzi do korekcji aberracji optycznych. Należy zaznaczyć, że z reguły rozbieżność energetyczna ΔE/E i kąt akceptacji θ są stałe w danym urządzeniu lub eksperymencie i nie ma możliwości sterowania tymi parametrami, gdy już raz zostaną ustalone. Typowe lustro elektronowe (Rys.3.5) składa się z czterech elementów: uziemionej elektrody, dwóch elektrod o zmiennych napięciach (V3 i V2) i elektrody odbijającej elektrony o wyższym napięciu (V1). Sumaryczne pole elektronowe korektora działa zarówno jako elektrostatyczne lustro, jak i soczewka elektrostatyczna. O korekcji aberracji mówimy wtedy, gdy wszystkie sumy cząstkowe współczynników aberracji do trzeciego rozwinięcia wynoszą 0 (np. C c obiektywu + C c lustra = 0). Lustro elek- Rys.3.5. Schemat typowego lustra elektronowego z czterema elektrodami. Elektrony wewnątrz korektora aberracji ulegają całkowitemu odbiciu. Napięcia na elektrodach V1, V2 i V3 pozwalają na kontrolę wartości współczynników aberracji chromatycznych, sferycznych i ogniskowej lustra. [Schr11, Trom12].

45 S t r o n a 45 tronowe charakteryzuje się trzema zmiennymi potencjałami elektrostatycznymi V1, V2, V3, które odpowiadają za parametry C c, C s i ogniskową lustra. Każdy z tych trzech parametrów może być kontrolowany autonomicznie i jest zależny od zakładanego powiększenia obrazu i energii elektronów. Kompensacja aberracji soczewki obiektywowej powinna zostać osiągnięta przy utrzymaniu niezmienionej pozycji obrazu próbki względem reszty układu optycznego mikroskopu. Korektory aberracji, oprócz polepszania zdolności rozdzielczej, umożliwiają także zwiększenie transmisji mikroskopu [Feng05]. Intensywność obrazu przy wykorzystaniu korektora aberracji może wzrosnąć nawet o rząd wielkości przy zachowaniu tej samej zdolności rozdzielczej [Schm13]. Skraca to czas pomiarowy i zwiększa czasową rozdzielczość eksperymentów. Użycie korektora aberracji jest z konstrukcyjnego punktu widzenia łatwe do zrealizowania w mikroskopii LEEM, gdzie odchylenie wiązki elektronowej jest konieczne w celu oddzielenia elektronów pochodzących z działa elektronowego i tych odbitych od powierzchni próbki. Wystarczy dodać kolejny separator wiązki, by przekierować elektrony w stronę lustra elektronowego. Dodatkowe odchylenie jest także korzystne, gdyż zwiększa symetrię układu obrazującego. Mikroskopy PEEM, w związku z osiową symetrią wiązki elektronowej na całej drodze optycznej, zazwyczaj nie są rozbudowywane o korektor aberracji Odchylanie toru elektronów Magnetyczny sektor pola Odchylanie toru elektronów jest koniecznością w mikroskopach LEEM i w urządzeniach wykorzystujących korektory aberracji w trakcie obrazowania. Magnetyczne separatory pola wykorzystywane w mikroskopii LEEM są najprostszymi urządzeniami umożliwiającymi zakrzywienie toru elektronów. Zadaniem sektorów pola jest przekierowanie elektronów w konkretną część układu optycznego i separacja wiązek w miejscach gdzie elektrony przebywają dany odcinek w obie strony. Separatory pola wykorzystują do zakrzywiania trajektorii cząstek naładowanych siłę Lorentza. W zależności od natężenia pola magnetycznego wewnątrz urządzenia elektrony są zakrzywiane mocniej lub słabiej. Kierunek zakrzywienia zależy od kierunku poruszania się elektronów, co przekłada się na nieskomplikowaną realizację separacji wiązek elektronowych. Głównymi cechami deflektorów są [Lieb08]: o Astygmatyzm sektory pola posiadają odmienne ogniskowe w płaszczyźnie odchylania i w płaszczyźnie prostopadłej do niej. o Dyspersja energetyczna sektory pola odchylają elektrony o różnej energii z różną siłą, co prowadzi do separacji energetycznej elektronów. o Deformacja obrazów w zależności od geometrii separatora może on wprowadzać własne dystorsje obrazu w formie aberracji wyższego rzędu, w szczególności dla dużych pól widzenia [Schm05].

46 S t r o n a 46 Każda z tych cech jest niekorzystna. Aby zminimalizować te efekty w budowie separatorów pola stosuje się podział urządzenia na część zewnętrzną i sektory wewnętrzne, które mogą być zasilane niezależnie od siebie. Pozwala to na zmianę ogniskowych dla poszczególnych wiązek elektronowych przechodzących przez separator a także, do pewnego stopnia, korekcję wad optycznych [Vene91]. Pełne zniesienie astygmatyzmu i deformacji obrazów jest niekiedy realizowane przez układy podwójnych separatorów. Sprzężony układ dwóch takich urządzeń znosi wady optyczne w sposób podobny do opisywanej wcześniej pary: soczewka obiektywowa lustro elektronowe. Drugi separator wprowadza takie same dystorsje, lecz z odwrotnym znakiem [Rose73]. Przykładem takiego rozwiązania jest mikroskop ACLEEM Elmitec GmbH. Magnetyczne separatory pola mogą posiadać różna geometrię. Często spotykanym rozwiązaniem jest zastosowanie symetrii kołowej lub kwadratowej. W mikroskopach Elmitec GmbH stosuje się odchylenie 60 a sektor pola charakteryzuje się symetrią trójkrotną. Separatory wiązki, ze względu na inherentną dyspersję energetyczną, mogą być użyte jako analizatory energii. Separacja energetyczna jest jednak ograniczona ze względu na to, iż elektrony poruszają się przez sektor pola z docelową energią układu optycznego (kilkadziesiąt kev). Pomimo zauważalnych ograniczeń takie rozwiązanie stosowane jest z powodzeniem w niektórych komercyjnie dostępnych mikroskopach [Trom10] Analizator energii Pasmowe filtry energetyczne służą do wycinania wąskiego przedziału energetycznego z szerokiego spektrum elektronów emitowanych lub odbijanych od próbki. Do tego celu można wykorzystać kilka różnych urządzeń takich jak: filtry Wiena, magnetyczne sektory pola, filtry Omega lub hemisferyczne analizatory energii. Najpopularniejszym analizatorem energii w mikroskopii PEEM jest hemisferyczny, elektrostatyczny analizator energii. Zbudowany jest on z dwóch współśrodkowych hemisfer o różnych promieniach. Dla danej różnicy potencjałów na obu czaszach (SEL+/-; Rys.3.1) przez analizator przechodzą elektrony o ściśle określonej energii (tzw. pass energy, który jest określony przez parametr BIAS). Wewnątrz analizatora elektrony poruszają się ze zredukowaną energią. Soczewka RET na wejściu analizatora zmniejsza energię elektronów z 20 kev do ok. 1 kev. Na wyjściu analizatora elektrony są ponownie przyspieszane przez soczewkę ACL. Pełna szerokość pasma energii elektronów przechodzących przez analizator wynosi ok. 10 ev. Aby poprawić monochromatyzację stosuje się podłużne szczeliny, które fizycznie ograniczają ilość przepuszczanych elektronów. Maksymalna energetyczna zdolność rozdzielczość takiego analizatora to ok. 200 mev dla energii 1024 ev [Tonn90]. Zastosowanie analizatora i szczelin filtrujących ma szczególne znaczenie w doświadczeniach synchrotronowych, w których z próbki emitowane są fotoelektrony o szerokim spektrum energetycznym. Zastosowanie analizatora energii zwiększa czułość chemiczną metody i zdolność rozdzielczą

47 S t r o n a 47 całego mikroskopu. W badaniach stricte LEEM-owych ma on zastosowanie tylko dla niektórych źródeł elektronowych, których rozmycie energetyczne przewyższa energetyczną rozdzielczość analizatora. Duża dyspersja energetyczna analizatora może stanowić ograniczenie w przypadku, gdy emitowane spektrum energetyczne jest szerokie, bo wtedy dobra monochromatyzacja powoduje znaczny spadek intensywności. Co więcej, zakrzywianie elektronów o 180 może być źródłem dodatkowych aberracji sferycznych [Tonn90]. W ograniczeniu aberracji pomaga użycie odpowiednio małych przesłon kontrastowej i selekcji obrazu [Baue14], zestawienie w szereg dwóch analizatorów energii [Esch05, Grze13] lub zastosowanie soczewek asymetrycznych [Hawk13] Detektor Dobry detektor powinien charakteryzować się dużą czułością, znacznym stosunkiem sygnału do szumów, nie powinien obniżać zdolności rozdzielczej, a jego powierzchnia aktywna powinna być możliwie duża. Pozycyjna detekcja elektronów, które przechodzą przez cały układ optyczny realizowana jest przez detektor MCP (ang. Microchannel Plate - płytka mikrokanalikowa) sprzężony z ekranem fluorescencyjnym i kamerą. Zwykle detektor MCP składa się z dwóch płytek mikrokanalikowych, które wykonane są ze słabo przewodzącego materiału szklistego. Opór elektryczny płytki mieści się w zakresie 10 9 Ω. Każda płytka o grubości rzędu mm stanowi matrycę licznych miniaturowych kanałowych powielaczy elektronowych, mających formę równoległych otworów o średnicy µm, których wzajemna odległość jest porównywalna z ich średnicą. Kanaliki biegną pod niewielkim kątem w stosunku do płaszczyzny detektora przez całą grubość płytki. Kąt nachylenia kanalików w obu płytkach detektora jest przeciwny tworząc charakterystyczną jodełkę (ang. chevron). Wymiary kanalików pośrednio określają zdolność rozdzielczą detektora [Wiza79]. Zasada działania detektora opiera się na lawinowej emisji elektronów wtórnych. Naładowana cząstka trafiająca do danego kanalika wybija elektrony, które poruszając się w silnym polu elektrycznym (wywołanym napięciem rzędu 1 kev przyłożonym pomiędzy dwoma stronami płytki) i uderzając w ścianki kanalika wybijają kolejne elektrony. Zwiększa to w postępie geometrycznym ich ilość, która generowana jest w objętości płytki. Elektrony opuszczające pierwszą płytkę wzbudzają kaskadę elektronów w kolejnej. Druga płytka ma za zadanie zwiększyć wzmocnienie sygnału detektora, które może sięgać kilku rzędów wielkości (typowe wzmocnienie w układach dwupłytkowych wynosi od 10 6 do 10 7 ) [Mold08]. Zwielokrotniony strumień elektronów pada na znajdujący się pod wysokim napięciem ekran fosforowy gdzie sygnał elektronowy transformowany jest na sygnał świetlny. Wydajność konwersji to ok fotonów na pojedynczy elektron. Wielkość ziaren fosforowych w ekranie mieści się w zakresie 2-15 µm [STA]. Obraz z ekranu jest sczytywany przez okno w układzie UHV za pomocą kamery CCD połączonej z komputerem, który służy do akwizycji i obróbki danych.

48 S t r o n a Źródła promieniowania W mikroskopii LEEM do oświetlania próbek wykorzystuje się działa elektronowe, które zapewniają odpowiednio skupioną wiązkę elektronów o określonej energii. Szczególnym przypadkiem są działa spinowo-spolaryzowane używane w metodzie SPLEEM [Baue97]. Umożliwiają one wybranie stosownego wektora kwantowania spinu w celu próbkowania składowej namagnesowania próbki na dany kierunek. Mikroskopia PEEM wykorzystuje szerokie spektrum promieniowania elektromagnetycznego do uzyskiwania informacji o próbkach, zaczynając od promieniowania podczerwonego [Sten15], a kończąc na twardym promieniowaniu X [Kino07]. Jeżeli do wybijania elektronów z próbek nie wykorzystuje się procesów wielofotonowych, należy skierować na próbkę wiązkę promieniowania o energii większej niż jej praca wyjścia (w przypadku metali) lub większej niż jej powinowactwo elektronowe (w sytuacji, gdy próbki są półprzewodnikami lub izolatorami). Szczególną kategorię źródeł stanowią synchrotrony, które zapewniają promieniowanie o dostrajalnej energii, dają możliwość wyboru polaryzacji liniowej lub kołowej (eliptycznej) oraz posiadają dobrze zdefiniowaną strukturą czasowa i dużą intensywnością. Te cechy są niezastąpione w badania wykorzystujących różne odmiany mikroskopii PEEM, gdzie ważna jest czasowa, magnetyczna i chemiczna zdolność rozdzielcza. W dalszej części rozdziału opisane zostaną źródła promieniowania, które były bezpośrednio dostępne w doświadczeniach laboratoryjnych i synchrotronowych stanowiących przedmiot tej pracy. Z tego względu pominięte zostaną źródła laserowe, które wykorzystywane są często w doświadczeniach UVPEEM (ang. Ultraviolet Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem ultrafioletowym) i TRPEEM (ang. Time-Resolved Photoemission Electron Microscopy czasowo-rozdzielcza mikroskopia fotoelektronów) Działo elektronowe Działa elektronowe w mikroskopii wykorzystującej elektrony niskoenergetyczne (LEEM, MEM) opierają się o kilka popularnych modów emisyjnych: termoemisję (TE), emisję polową (FE) czy fotoemisję (PE). Głównym zadaniem działa elektronowego i następującej po nim kolumny iluminacyjnej jest dostarczenie w miejscu tylnej płaszczyzny ogniskowej soczewki obiektywowej skupionej i charakteryzującej się dużą intensywnością wiązki elektronów, która oświetla próbkę wzdłuż normalnej. Kluczowe jest, aby działo elektronowe dawało niewielkie rozmycie energetyczne. Pomaga to ograniczyć aberracje chromatyczne soczewki katodowej. 10 W doświadczeniach nppe-peem i TRPEEM najczęściej wykorzystywane są lasery wysokiej mocy w celu dostarczenia do próbki energii o dużej gęstości.

49 S t r o n a 49 W opisywanym mikroskopie ACLEEM wykorzystywane jest źródło termoemisyjne z katodą wykonaną z kryształu LaB 6. W wyniku podgrzania materiału do dostatecznie wysokiej temperatury, elektrony są w stanie pokonać barierę energii związaną z pracą wyjścia materiału φ, co prowadzi do emisji elektronów. Zjawisko termoemisji opisywane jest przez prawo Richardsona, które wiąże gęstość prądu źródła J z temperaturą T: J = AT e, (3.8) gdzie k to stała Boltzmana, a A to stała materiałowa Richardsona (wyrażana w A/m 2 K 2 ). Niestety, większość materiałów, jeżeli dostarczyć im energii termicznej kt porównywalnej z ich pracą wyjścia (rzędu kilku elektronowoltów), ulegnie stopieniu lub wyparuje. Jedynymi, rozsądnymi materiałami nadającymi się na źródła TE są więc materiały wysokotopliwe (takie jak wolfram) lub charakteryzujące się wyjątkowo niską pracą wyjścia (np. LaB 6 patrz Tabela.3.1) [WiCa09]. LaB 6 jest jedną z najbardziej popularnych substancji wykorzystywanych w emiterach termicznych. Katoda LaB 6 jest monokryształem, który jest hodowany w postaci małych cylindrów ze stożkowatym końcem o orientacji ścian <100> [TED]. Kryształ LaB 6 umieszczony jest na grafitowym pręcie grzejnym, który sam grzany jest rezystywnie. Niska praca wyjścia umożliwia pracę z tymi emiterami już w 1700 K. Konwencjonalne źródło elektronowe zbudowane jest z trzech części: emitera (katody), cylindra Wehnelta i anody. Aby ograniczyć emisję ze ścianek bocznych katody, stożek emisyjny umieszcza się nieznacznie za elektrodą kontrolną (cylindrem Wehnelta), która jest spolaryzowana ujemnie w stosunku do katody. Przed cylindrem Wehnelta umieszczona jest anoda, która przyspiesza elektrony do odpowiedniej energii [Mack11]. Źródło LaB 6 umożliwia otrzymywanie bardzo intensywnych wiązek elektronów. Wiąże się z tym powstawanie niekorzystnego efektu ładunku przestrzennego, który niestety zwiększa rozmycie energetyczne wiązki. Jednak przy użytkowaniu działa w relatywnie niskich temperaturach i przy mniejszych prądach emisji rozbieżność tę można ograniczyć poniżej 0.5 ev. Dla działa elektronowego LaB 6 obszar emisyjny źródła jest relatywnie duży. Aby wiązka elektronów była użyteczna w zastosowaniu do mikroskopii LEEM konieczne jest skupienie jej na powierzchni próbki [Baue14]. Materiał LaB 6 jest znacznie bardziej reaktywny chemicznie niż wolfram. Sprawia to, że wymogi próżniowe dla pracy tego typu źródeł są znacznie bardziej restrykcyjne niż dla wolframu. Aby nie zmniejszać żywotności działa wymagana jest próżnia lepsza niż 1x10-7 Torr. Emitery elektronowe LaB 6 są także bardziej podatne na szok termiczny niż wolframowe, dlatego też z większą ostrożnością należy przeprowadzać proces nagrzewania i studzenia elektrody. Co więcej są one kruche, co może być problematyczne, jeżeli wymagane jest przenoszenie działa elektronowego [EMI].

50 S t r o n a 50 Jednostki Działo wolframowe Działo LaB 6 Działo z emisją Schottky ego FE Działo z zimną emisją polową (CFE) Praca wyjścia [ev] Temperatura pracy [K] Gęstość prądu (dla [A/m 2 ] kev) Promień efektywnego [nm] > źródła Jasność (dla 100 kev) [A/m 2 sr] x x Rozmycie energetyczna (dla 100 kev) [ev] Tabela.3.1. Zestawienie najważniejszych cech najpopularniejszych dział elektronowych. Kolumna wyróżniona ciemniejszym kolorem odnosi się do działa zainstalowanego w omawianym mikroskopie ACLEEM [WiCa09] Lampy łukowe Jednym z najprostszych źródeł fotonowych wykorzystywanych w mikroskopii PEEM są lampy łukowe. Do tego typu źródeł należą np. lampy rtęciowe lub deuterowe. Światło powstaje dzięki wyładowaniu elektrycznemu w parach metalu lub w gazie. W zależności od rodzaju użytej żarówki jej bańka może być pokryta luminoforem. Promieniowanie kierowane jest poprzez odbicie lustrzane w kierunku prostego kwarcowego układu soczewek skupiających, który ogniskuje promieniowanie na próbce [LOT]. W przypadku opisywanych mikroskopów LEEM i PEEM wykorzystuje się typowo lampy rtęciowe o mocy rzędu 100 W. Na Rys.3.6 przedstawiono budowę i charakterystykę spektralną typowej lampy rtęciowej. Niestety, najbardziej intensywne linie spektralne w widmie rtęci z zakresu ultrafioletu, nm (6.7 ev) i nm (4.9 ev), są wyjątkowo podatne na samoabsorpcję. W praktyce największa dostępna energia fotonów to 4.9 ev. Lampy deuterowe dostarczają wyższych energii promieniowania, ale o mniejszej intensywności [Zhu11].

51 S t r o n a 51 Rys.3.6. Lampa LOT102/LSB610U wykorzystywana w doświadczeniach PEEM i charakterystyka spektralna lampy UV dla żarówki firmy OSRAM 100B. Adaptowane z materiałów specyfikacyjnych [LOT, PRO] Lampa LDLS EQ-1500 Lampa EQ-1500 to niezwykle jasne i stabilne laboratoryjne źródło promieniowania zapewniające szerokie, ciągłe spektrum energetyczne fotonów. Lampa EQ-1500 oferuje pierwszorzędną stabilność przestrzenną i czasową umożliwiającą wykonywanie powtarzalnych pomiarów. W tym źródle promieniowania ciągła wiązka laserowa skupiana jest na środku żarówki wykonanej ze szkła kwarcowego wypełnionej ksenonem pod wysokim ciśnieniem. Laser wytwarza wewnątrz objętości żarówki gorącą plazmę o małych wymiarach (ok. 125 x 300 µm 2 ) i wysokiej stabilności przestrzennej (średnie odchylenie centrum plazmy od pozycji, w której skupiana jest wiązka laserowa nie przekracza 0.5 µm). Plazma jest znacznie bardziej gorąca niż w zwykłych lampach łukowych, a efektywne źródło promieniowania znacznie mniejsze. Dzięki temu źródło promieniowania charakteryzuje się większą radiancją spektralną wynoszącą ok. 30 mw/nm/mm 2 /sr, co może prowadzić do skrócenia czasu pomiarowego w doświadczeniach PEEM lub umożliwić uzyskiwanie większych powiększeń obrazu. Dostępne długości fal mieszczą się w zakresie nm, a ich dostępność limitowana jest tylko transmisją okienek kwarcowych i następujących później elementów optycznych. Z powodu szerokiego zakresu energetycznego lampy EQ-1500, zakres spektralny fotoelektronów wybijanych z próbki również jest szeroki, co może wpływać negatywnie na lateralną zdolność rozdzielczą mikroskopu. Jeżeli jednak wysoka zdolność rozdzielcza nie jest wymagana, wtedy dostępność fotonów o energii przekraczającej pracę wyjścia (lub powinowactwo elektronowe) o kilka elektronowoltów gwałtownie zwiększa wydajność procesów fotoemisji [Feue72]. Lampa EQ-1500 charakteryzuje się także zwiększoną żywotnością przekraczającą 9000 h ciągłego użytkowania. Na każde 1000 h pracy lampy wydajność spada o ok. 1-2% [ENE].

52 S t r o n a 52 Rys.3.7. Porównanie radiancji spektralnej dla lampy EQ-1500, 75W lampy ksenonowej i standardowej deuterowej lampy łukowej. Materiały promocyjne [ENE, Zhu11] Synchrotronowe źródła promieniowania Promieniowanie synchrotronowe jest wytwarzane przez elektrony lub pozytrony o stałej energii (w zakresie kilku GeV), które poruszają się wzdłuż okrągłego pierścienia akumulacyjnego. Klasyczna elektrodynamika przewiduje, że ładunek elektryczny poruszający się ruchem niejednostajnym względem inercjalnego układu odniesienia jest źródłem promieniowania elektromagnetycznego. Promieniowanie to jest więc emitowane także wtedy, kiedy ruch naładowanych cząstek jest zakrzywiany. Za strukturę czasową promieniowania odpowiadają pakiety cząstek naładowanych, które wstrzykiwane są w określonych odstępach czasowych do akceleratora. Pakiety elektronów w pierścieniu akumulacyjnym są formowane i przyspieszane przez pole o częstotliwości radiowej wytwarzane we wnękach rezonansowych. Orbita kołowa cząstek wzdłuż pierścienia jest utrzymywana przez pola magnetyczne dipolowych magnesów zakrzywiających. Dodatkowe magnesy kwadrupolowe i sekstupolowe pomagają zogniskować wiązkę, utrzymać jej ściśle zdefiniowany przekrój poprzeczny i długość pakietu elektronowego. Aby zminimalizować rozpraszanie elektronów w zderzeniach z atomami, w pierścieniu akumulacyjnym utrzymuje się ultra-wysoką próżnię. Synchrotronowe źródła promieniowania oferują bardzo szeroki zakres energetyczny światła, zaczynając od podczerwieni a kończąc na twardym promieniowaniu X o wielkie intensywności. Synchrotrony dają również łatwy dostęp do odpowiednich polaryzacji. W płaszczyźnie synchrotronu promieniowanie jest spolaryzowane liniowo, a powyżej i poniżej osi urządzenia kołowo [Will11].

53 S t r o n a Synchrotron SLS Oba mikroskopy PEEM i ACLEEM miały możliwość współpracy z synchrotronowym źródłem promieniowania. Dzięki projektom SPINLAB i Harmonia mikroskopy spędziły sumarycznie sześć miesięcy w Instytucie Paula Scherrera w synchrotronie Swiss Light Source (SLS), przy linii eksperymentalnej NanoXAS, zastępując czasowo właściwą stację końcową STXM (ang. Scanning Transmission X-ray Microscopy skaningowa mikroskopia transmisyjna). Synchrotron SLS należy do trzeciej generacji ośrodków synchrotronowych charakteryzujących się wysoką jasnością i stabilnością w szerokim zakresie spektralnym promieniowania. W skład urządzenia wchodzi akcelerator liniowy, pierścień boostera elektronowego i główny pierścień akumulacyjny o obwodzie 288 m. Kołowy ruch elektronów gwarantuje 36 magnesów dipolowych. Synchrotron pracuje przy energii 2.4 GeV dostarczając światło dla 18 linii eksperymentalnych. Wiązka elektronów charakteryzuje się emitancją na poziomie 5.5 nm/rad. Różna długość sekcji prostych umożliwia wykorzystanie urządzeń wstawkowych takich jak undulatory i wiglery, wytwarzających promieniowanie o wysokiej jasności [SLS]. Typowa linia eksperymentalna składa się z kilku elementów: o Źródła jest to albo jeden z magnesów zakrzywiających, albo urządzenie wstawkowe: undulator lub wigler. o Urządzenia Front-End zawierającego okna dla wiązki promieniowania, szczeliny wyjściowe i awaryjne przesłony odcinające światło. o Luster, których zadaniem jest przekierowanie wiązki światła w kierunku próbki i wstępne odcięcie niepożądanej części spektrum promieniowania synchrotronowego. Służą one także do skupiania wiązki. o Monochromatora, który dokonuje selekcji określonej długości fali. Może on działać w oparciu o monokryształy (np. Si, LiF, SiO 2 itp.) dla twardego promieniowania X lub siatki dyfrakcyjne dla miękkiego promieniowania X. Rys.3.8. Widok na Instytut Paula Scherrera i synchrotron SLS (Villigen, Szwajcaria).

54 S t r o n a 54 o Stacji końcowej, w której znajduje się próbka i odpowiednia aparatura realizująca daną metodę eksperymentalną. Źródło i Front-End zaliczają się do części synchrotronowej urządzenia i znajdują się wewnątrz tunelu pierścienia akumulacyjnego. Pozostałe elementy, składające się na linie eksperymentalne, odchodzą promieniście od pierścienia w kierunku stacji końcowych Linia eksperymentalna NanoXAS Linia NanoXAS wykorzystuje magnes zakrzywiający jako źródło liniowo lub kołowo spolaryzowanego promieniowania X w zakresie od 200 ev do 1400 ev. Spektralna zdolność rozdzielcza dla energii 400 ev wynosi ΔE/E = 2x10-4. W zależności od potrzeb, polaryzacja liniowa lub eliptyczna może być dobierana poprzez odchylenie wiązki wewnątrz magnesu zakrzywiającego. Odpowiednia kompensacja wewnątrz pierścienia akumulacyjnego sprawia, że odchylenie toru elektronów jest niewidoczne z punktu widzenia innych linii eksperymentalnych [Dunn04, Raab08]. Światło ze źródła, po przejściu przez Front-End pada na lustro toroidalne, które skupia wiązkę promieniowania na szczelinie wejściowej, za którą znajduje się monochromator składający się z dwóch wymiennych, sferycznych siatek dyfrakcyjnych (300 linii/mm i 600 linii/mm) [Flec06]. Następnym elementem są szczeliny wyjściowe stanowiące efektywne źródło promieniowania dla stacji końcowej i strefowe płytki Fresnela skupiające promieniowanie na powierzchni próbki [From10]. W doświadczeniach XPEEM z mikroskopami ACLEEM i PEEM dobór polaryzacji był realizowany w odmienny sposób. Zamiast odchylać wiązkę wewnątrz magnesu zakrzywiającego stacja końcowa była fizycznie przemieszczana na specjalnej platformie względem płaszczyzny synchrotronu. Chcąc wybrać lewo lub prawo-skrętnie spolaryzowaną wiązkę światła odpowiednio obniżano lub podnoszono mikroskop. Problematyczna była więc zarówno szybka zmiana polaryzacji, jak i taki dobór położeń mikroskopu względem wiązki, które charakteryzowałby się tymi samymi stopniami polaryzacji promieniowania. Ograniczeniem linii doświadczalnej była także wielkość śladu wiązki na próbce, której wymiary sięgały w kierunku pionowym ok. 300 µm, a poziomym prawie 1 mm 11. Skutkowało to mniejszą intensywnością promieniowania użytecznego dla obrazowania, a to z kolei wydłużało czas pomiaru i ograniczało dostępne powiększenia. Brak pomiaru intensywności wiązki pierwotnej I 0 ograniczał dodatkowo możliwość normalizacji wyników i silnie limitował analizę ilościową widm XAS. 11 Z powodu dużego kąta padania promieniowania w mikroskopach firmy Elmitec GmbH, który wynosi 74, ślad wiązki na próbce jest silnie wydłużony w kierunku padania.

55 S t r o n a 55 Rys.3.9. U góry: schemat linii eksperymentalnej NanoXAS (nie w skali) z wyszczególnionymi najważniejszymi elementami optycznymi. Poniżej: charakterystyka spektralna promieniowania docierającego do próbki z magnesu zakrzywiającego po monochromatyzacji na siatkach dyfrakcyjnych a) 300 linii/mm i b) 600 linii/mm. Źródło: [Raab08].

56 S t r o n a Krakowski synchrotron: projekt SOLARIS i linia doświadczalna PEEM/XAS Pierwszy polski ośrodek synchrotronowy SOLARIS w Narodowym Centrum Promieniowania Synchrotronowego przy Uniwersytecie Jagiellońskim w Krakowie wybudowany został w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka [SOL] finansowanego ze środków unijnych. Budowa synchrotronu została zatwierdzona w 2010 r. i właśnie trwa uruchamianie urządzenia [Bart13]. Polski synchrotron bazuje na projekcie mniejszego pierścienia akumulacyjnego MAX IV w Lund (Szwecja) [Tava14]. Rys Powyżej: zdjęcie budynku synchrotronu Solaris w obecnym stanie. Poniżej: uproszczony plan wewnętrzny obiektu z wyszczególnionymi podstawowymi elementami konstrukcyjnymi [SOL].

57 S t r o n a 57 Elektrony wstrzykiwane są do pierścienia akumulacyjnego po ich wstępnym przyspieszeniu w akceleratorze liniowym do energii ok. 550 MeV [Trac12]. Pierścień akumulacyjny ma 96 m obwodu, a elektrony są przyspieszane w pierścieniu do docelowej energii 1.5 GeV. Przewidywany prąd wiązki to 500 ma, a jej emitancja to 6 nm/rad [Bocc12]. W pierwszym etapie, uruchamiane są dwie linie eksperymentalne, a jedną z nich jest linia PEEM/XAS. Linia PEEM/XAS jest optymalizowana dla miękkiego promieniowania rentgenowskiego i doświadczeń spektro-mikroskopowych. Oba mikroskopy ACLEEM i PEEM będą mogły zostać użyte jako stacja końcowa tej linii eksperymentalnej. Osobną stacją końcową będzie stacja pomiarowa XAS, w której możliwe będą do przeprowadzenia doświadczenia spektroskopowe NEXAFS, natomiast zjawiska XMCD i XMLD będą wykorzystywane do badania lokalnego uporządkowania magnetycznego i struktury krystalicznej. Źródłem promieniowania dla linii PEEM/XAS, której schemat pokazany jest na Rys.3.11 jest magnes zakrzywiający. Promieniowanie ze źródła trafia na lustro toroidalne, którego zadaniem jest kolimacja wiązki światła w płaszczyźnie pionowej i ogniskowanie jej w płaszczyźnie poziomej na szczelinie wyjściowej. Wiązka promieniowania oświetla jedną z dwóch wymienialnych płaskich siatek dyfrakcyjnych o gęstości 800 i 1600 linii na milimetr. Takie rozwiązanie umożliwi uzyskanie monochromatycznego promieniowania z zakresu energetycznego pomiędzy 200 ev a 1800 ev, ze spektral- Rys Schemat linii eksperymentalnej PEEM/XAS (nie w skali) z wyszczególnionymi najważniejszymi elementami optycznymi [Ślęz15].

58 S t r o n a 58 ną zdolnością rozdzielczą na poziomie ΔE/E 2x10-4. Ten zakres energetyczny pokrywa krawędzie absorpcji K dla lekkich pierwiastków od węgla do krzemu, krawędzie L od wapnia do cyrkonu i krawędzie M dla wielu cięższych pierwiastków, w tym tych z grupy 4d. Monochromatyzacja może być optymalizowana przez regulację rozwarcia szczeliny wyjściowej. W płaszczyźnie pionowej ogniskowanie będzie zapewniać lustro cylindryczne znajdujące się za monochromatorem. Za szczelinami wyjściowymi umieszczone jest dodatkowe lustro toroidalne, które ogniskuje wiązkę promieniowania na próbce w głównej komorze mikroskopu. Ognisko w miejscu próbki będzie miało wymiary 40 x 100 µm 2, odpowiednio w pionie i w poziomie. Komora XAS może być wprowadzana albo w miejsce mikroskopu PEEM, albo pomiędzy szczelinami wyjściowymi a ostatnim lustrem ogniskującym, w wiązce rozbieżnej [Ślęz15]. Wybór polaryzacji będzie odbywał się poprzez mechaniczną przesłonę umieszczoną za pierwszym lustrem, która będzie odcinała część światła i przepuszczała tylko określoną polaryzację liniową lub kołową. Pomiar całkowitej intensywności I 0 będzie odbywał się przed komorą XAS lub przed komorą PEEM [Ślęz15] Komora preparacyjna Do każdego z mikroskopów ACLEEM i PEEM dołączona jest komora preparacyjna służąca do przygotowywania próbek in-situ. Do standardowego wyposażenia komory należy zestaw źródeł MBE (z pięcioma miejscami na wybrane materiały), waga kwarcowa do monitorowania tempa wzrostu warstw, zawory dozujące umożliwiające ekspozycję próbek na działanie określonych gazów i działo jonowe przydatne w trakcie czyszczenia powierzchni próbek. Waga kwarcowa posiada dodatkowo przesłonę, która umożliwia otrzymywanie próbek klinowych. Próbki zamontowane na nośnikach dedykowanych do obserwacji mikroskopowych są w trakcie preparatyki umieszczane w stacji czteroosiowego manipulatora. Umożliwia on pozycjonowanie nośnika wewnątrz komory, a także grzanie próbki nawet do 1800 C. Kontrolę preparatyki i wstępną analizę otrzymanych próbek ułatwiają kwadrupolowy analizator gazów resztkowych i aparat dyfrakcyjny LEED. W ograniczonym zakresie preparatyka może być przeprowadzana również w komorze głównej mikroskopu. Wyposażona jest ona w dwie naparowywarki elektronowe i jedną komórkę efuzyjną, dzięki którym możliwa jest depozycja wybranych materiałów w trakcie obrazowania próbek. Komora główna posiada także własne zawory dozujące. Manipulator w komorze głównej, oprócz możliwości grzania próbek, oferuje opcję chłodzenia. Wykorzystując ciekły hel osiągalne są temperatury rzędu kilkudziesięciu kelwinów. Mikroskop PEEM wyposażono w obrotowy manipulator, co gwarantuje dodatkowy stopień swobody przy wyborze ostatecznej geometrii pomiaru. Ma to szczególne znaczenie w badaniach typu

59 S t r o n a 59 Rys Komora preparacyjna mikroskopu PEEM z zaznaczonymi najważniejszymi urządzeniami do analizy i preparatyki próbek. Mikroskop ACLEEM wyposażony jest w bliźniaczą komorę preparacyjną. Z lewej strony zaznaczono śluzę służącą do wprowadzania próbek z zewnątrz. W danym momencie w aparaturze może znajdować się do 6 niezależnych nośników w przypadku mikroskopu ACLEEM i 7 w przypadku mikroskopu PEEM. XMCDPEEM (ang. X-ray Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu kołowego w zakresie promieniowania X), XMLDPEEM (ang. X-ray Magnetic Linear Dichroism Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu liniowego w zakresie promieniowania X) czy MCDPEEM (ang. Magnetic Circular Dichroism Photoemission Electron Microscopy mikroskopia fotoelektronów z wykorzystaniem zjawiska magnetycznego dichroizmu kołowego) patrz rozdział 2.

60 S t r o n a 60 Rozdział 4. Zastosowanie mikroskopii LEEM w badaniach powierzchni i nanostruktur Mikroskopia LEEM jest niezwykle użyteczną techniką do obrazowania powierzchni w przestrzeni rzeczywistej i odwrotnej. Charakterystyczne dla tej metody jest to, iż opiera się ona na bardzo silnym kontraście strukturalnym, obserwowanym zawsze wtedy, gdy współczynnik odbicia elektronów zmienia swoją wartość na powierzchni próbki [Altm96, Baue94_1, Baue11]. Wszelkie różnice w lokalnej strukturze atomowej i elektronowej wynikające z topografii, struktury i morfologii warstw znajdują swoje odzwierciedlenie w intensywności elastycznie, wstecznie rozproszonych elektronów. Intensywne wiązki promieniowania odbitego pod różnymi kątami mogą zostać wykorzystane w obrazowaniu w jasnym i ciemnym polu, co zwiększa możliwości LEEM-u i dodatkowo uczula metodę na obecność domen strukturalnych. LEEM pozwala na obrazowanie powierzchni w czasie rzeczywistym, w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Unikalne właściwości tego typu mikroskopów umożliwiają obrazowanie dynamicznych procesów powierzchniowych takich jak epitaksjalny wzrost warstw czy przejścia fazowe [Baue96, McCa03, Phan99]. W niniejszym rozdziale, na wybranym przykładzie eksperymentalnym przedstawione zostaną możliwości badawcze, które dostępne są przy wykorzystaniu mikroskopu LEEM. Metoda LEEM okazała się być idealna w zastosowaniu do badań wysokotemperaturowych faz tlenku wolframu, pozwalając rozwiać wiele niejasności, które wynikły w trakcie blisko 50 lat, od kiedy to prowadzone są badania nad adsorpcją tlenu na powierzchni W(110) Powierzchnia wolframu W(110) Przygotowanie powierzchni podłoża, która charakteryzowałaby się możliwie niskim poziomem zanieczyszczeń jest pierwszym, ważnym krokiem we wszystkich doświadczeniach powierzchniowych w środowisku próżniowym. W trakcie przeprowadzonych badań wykorzystywano dwa różne podłoża wolframowe o orientacji (110). Orientacja każdego z monokryształów była dobrana z do-

61 S t r o n a 61 kładnością 0.1. Oba kryształy zamontowano na specjalnych nośnikach i umieszczono w komorach UHV mikroskopu ACLEEM. Próżnia bazowa w komorach preparacyjnej i obrazowania była na poziomie 3x10-11 Torr. Podłoża wymagają odpowiedniego przygotowania do doświadczeń mikroskopowych. Uzyskanie odpowiedniej czystości monokryształów jest długotrwałym procesem. Dzięki wysokiej temperaturze topnienia (ok C) podłoże wolframowe można intensywnie wygrzewać. Proces czyszczenia wolframu jest dwuetapowy i składa się z wielu następujących po sobie cykli wygrzewania podłoża W(110) w atmosferze tlenu, po którym następuje etap szybkiego zagrzania wolframu do wysokiej temperatury (tzw. flesz) [Zake10]. W toku badań wykorzystujących podłoże W(110) stosowano taki dwuetapowy proces czyszczenia. Wygrzewanie w tlenie prowadzone było w temperaturze ok C, przy ciśnieniu parcjalnym tlenu w komorze preparacyjnej równym 5x10-8 Torr przez ok. 5 minut. Etap ten jest odpowiedzialny za usuwanie zanieczyszczeń węglowych z objętości wolframu. W trakcie wygrzewania w wysokiej temperaturze węgiel rozpuszczony w strukturze monokryształu segreguje do powierzchni. Obecność tlenu powoduje natychmiastowe utlenienie powstających węglików wolframu. Jeżeli powierzchnia jest czysta utlenieniu podlega samo podłoże wolframowe. W drugim etapie, w trakcie wysokotemperaturowego wyżarzania próbki, temperatura kryształu przekracza 1800 C. Typowy flesz trwał kilka sekund i powodował desorpcję produktów utleniania z powierzchni W(110). Kontrolę temperatury przeprowadzano przy użyciu termopary W-26%Re/W-5%Re standardowo zamontowanej na nośniku, a także wykonywano okresową bezpośrednią kontrolę temperatury kryształu z użyciem pirometru ze znikającym włóknem wolframowym. Pomiar ciśnienia prowadzony był na podstawie wskazań próżniomierza w komorze preparacyjnej. Czystość powierzchni wolframu W(110) sprawdzano w oparciu o analizę obrazów dyfrakcyjnych LEED. Proces czyszczenia kontynuowany był do momentu, gdy nie było możliwe zaobserwowanie plamek dyfrakcyjnych pochodzących od zanieczyszczeń na powierzchni kryształu. Obraz LEED charakteryzujący się ostrymi refleksami struktury p(1x1) z minimalnym tłem dyfrakcyjnym był uznawany za oznakę czystości kryształu. Dodatkowo stan kryształu potwierdzano badaniami LEEM. Jeżeli na powierzchni nie zostały wykryte inne fazy a kontrast na obrazach powierzchni W(110) był jednorodny wtedy to uznawano, iż monokryształ jest czysty. Na Rys.4.1 przedstawiono typowe obrazy LEED i LEEM z powierzchni wolframu. Powierzchnia obu używanych kryształów charakteryzowała się podobnymi cechami. Można było wyróżnić szersze i węższe tarasy oddzielone pofalowanymi krawędziami stopni atomowych, zgrupowania stopni (ang. step bunch ) oraz trójwymiarowe struktury w postaci ściętych stożków. Obecność tych ostatnich na powierzchni kryształów związana była z historią termiczną próbki. Zazwyczaj przegrzanie podłoża w obecności trudnych do usunięcia zanieczyszczeń (np. głęboko zakotwiczonych węglików wolframu) może powodować zawijanie się stopni atomowych wokół takiej niejednorodności strukturalnej. Wysokie temperatury wykorzystywane w procesie czyszczenia próbki promują procesy tego typu zmian morfologicznych. Obrazy LEED zbierane lokalnie z takich struktur wykazały, że stożki zbudowane są

62 S t r o n a 62 Rys.4.1. Po lewej: obraz LEED (zebrany za pomocą mikroskopu LEEM bez analizatora energii) czystej powierzchni wolframu W(110) dla energii elektronów 50 ev. Ostre refleksy struktury p(1x1) i minimalne tło dyfrakcyjne świadczą o skuteczności procesu czyszczenia. Za jasną poświatę w prawym górnym rogu odpowiadają elektrony wtórne obecne w niefiltrowanej energetycznie wiązce elektronów. Żółtymi strzałkami oznaczono główne kierunki krystalograficzne na powierzchni wolframu w przestrzeni odwrotnej. Po prawej: obraz LEEM (FOV = 10 μm) powierzchni W(110), na którym widoczne są charakterystyczne cechy morfologii monokryształu. Zaobserwować można szerokie tarasy poprzedzielane monoatomowymi stopniami (widocznymi, jako ciemne linie) i trójwymiarowe struktury w formie ściętych stożków. W prawym górnym rogu widoczne są także zgrupowania stopni (tzw. step bunch ). W środkowej części obrazu można doszukać się również wychodzących na powierzchnię dyslokacji śrubowych, od których zapoczątkowane są stopnie atomowe. z wolframu i nie jest możliwe ich odróżnienie od podłoża W(110) przy użyciu metod dyfrakcyjnych. Obraz LEEM na Rys.4.1 tworzony jest więc jedynie przez kontrast fazowy wynikający z obecności stopni. Wszystkie dalsze doświadczenia z różnymi fazami tlenkowymi omawianymi w kolejnych podrozdziałach wymagały podobnej preparatyki do opisanej powyżej dla pierwszego etapu czyszczenia monokryształów wolframu. Wysokotemperaturowe fazy tlenkowe były otrzymywane w temperaturach pomiędzy 700 C a 1000 C przy ciśnieniach parcjalnych tlenu od 5x10-8 Torr do 1x10-6 Torr. Dokładne wartości ciśnienia i temperatury oraz szczegóły preparatyki zostaną podane przy omawianiu konkretnych faz.

63 S t r o n a Badania strukturalne wysokotemperaturowych tlenków wolframu W dalszej części rozdziału przedstawione zostaną główne tryby obrazowania metody LEEM na przykładzie badań wysokotemperaturowych faz tlenków wolframu. Układ ten umożliwiał wykorzystanie większości zalet mikroskopii LEEM, takich jak obrazowanie w jasnym i ciemnym polu, analizę dyfrakcyjną LEED, mikrodyfrakcję i możliwość zbierania krzywych I(V). Wykorzystano też wyjątkowe możliwości aparatury do pracy w wysokich temperaturach i pod dużymi ciśnieniami parcjalnymi gazów, co pozwoliło skutecznie badać procesy dynamiczne w trakcie przemian fazowych Wysokotemperaturowe tlenki wolframu dane literaturowe Powierzchnie tlenków wolframu cieszą się dużym zainteresowaniem w nowoczesnych rozwiązaniach w takich dziedzinach jak optoelektronika, kataliza i technologie półprzewodnikowe [Perc13, Vasi13]. Pierwsze fazy utleniania powierzchni wolframu W(110) były badane już od zarania współczesnej nauki o powierzchni [Baue78, Eisi59, Enge75, Germ66]. W zakresie niskich temperatur i niewielkich ekspozycji na atmosferę tlenową można wyróżnić kilka dobrze uporządkowanych faz adsorpcyjnych. W trakcie procesu utleniania odkreślone fazy występują sekwencyjnie, zaczynając od struktury p(2x1), po której następuje p(2x2) i kończąc na p(1x1). Te struktury zaadsorbowanego tlenu odpowiadają pokryciu powierzchni W(110) kolejno ½, ¾ i 1 monowarstwą tlenu [Elbe97, Ertl77, Germ66, Riff98, Wu89]. Utlenianie powierzchni wolframu w podwyższonych temperaturach (powyżej 700 C) i ciśnieniach (w zakresie od 1x10-8 do 1x10-6 Torr) powoduje pojawienie się znacznie bardziej skomplikowanych struktur tlenowych [Feyd99, Germ66, John93, Radi10, Ynzu99]. W toku tych eksperymentów za pomocą dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych LEED zostały zidentyfikowane trzy odmienne struktury wysokotemperaturowych monowarstwowych tlenków wolframu. Charakterystyczny obraz dyfrakcyjny tych struktur ma postać krzyżujących się szeregów plamek dyfrakcyjnych biegnących symetrycznie względem kierunków W[001] i W[1-10], różniących się między sobą kątem nachylenia rzędów plamek i odstępami pomiędzy poszczególnymi refleksami dyfrakcyjnymi. Obraz LEED o specyficznej, dwukrotnej symetrii wskazuje na obecność dwóch domen strukturalnych w każdej z faz. Każda domena charakteryzuje się konkretnym kierunkiem, wzdłuż którego następuje periodyczna zmiana struktur zaadsorbowanego tlenu. Potwierdzają to doświadczenia mikroskopowe STM, na podstawie, których skutecznie zidentyfikowano rzędy nieobsadzone atomami tlenu, biegnące w różnych kierunkach na powierzchni faz tlenków wolframu. Obszary o odmiennych kierunkach tych rzędów w dalszej części pracy będą określane jako domeny kierunkowe [Radi10]. Dane literaturowe pokazują, iż warunki preparatyki warstw tlenkowych mają wpływ na periodyczność i kierunek rzędów wakancji tlenowych na powierzchni W(110). Jeżeli utlenianie prowa-

64 S t r o n a 64 dzone jest w temperaturze pomiędzy 700 a 1000 C i pomiędzy 5x10-8 a 1x10-6 Torr, otrzymywana struktura tlenkowa charakteryzuje się rzędami, które biegną w kierunkach W[3-37] i W[-337]. Okres periodyczności rzędów w kierunkowych domenach strukturalnych tej fazy wynosi ok. 25 Å, co odpowiada bezpośrednio 9 odległościom atomowym wzdłuż kierunku W[1-11] [Radi10]. W niniejszej pracy ta faza będzie nazywana fazą B. Podgrzanie fazy B powyżej temperatury 1100 C w atmosferze redukującej prowadzi do desorpcji części tlenu i transformacji struktury do takiej, w której rzędy wakancji tlenowych przebiegają wzdłuż kierunków W[1-13] i W[-113] [Germ66]. Ich periodyczność jest także różna od fazy B i wynosi 14 odległości atomowych wzdłuż kierunku W[1-11] [Germ66]. Ta struktura tlenku wolframu będzie nazywana dalej fazą A. Dalsze wygrzewanie tej fazy prowadzi do stopniowej degradacji struktury zaadsorbowanego tlenu, już jednak bez zmian w periodyczności czy kierunkowości struktur [Baue78, Germ66]. Za degradację struktury odpowiedzialna jest dalsza redukcja ilości zaadsorbowanego tlenu i jego zwiększona mobilność na powierzchni W(110) [Nahm97]. Faza A może być również otrzymana bezpośrednio, gdy niskotemperaturowa struktura 1ML tlenu p(1x1) na W(110) zostanie wygrzana w temperaturze ok C [John93].W ogólności badania wykazały, że obie fazy A i B odpowiadają pokryciu tlenem powierzchni W(110) w okolicach 1 ML i nie występuje utlenianie głębszych warstw wolframu [Daim98], przy czym faza B charakteryzuje się minimalnie większym pokryciem atomami tlenu od fazy A [Baue78, Germ66]. Trzecia faza wysokotemperaturowych tlenków, opisana w literaturze, również otrzymywana jest bezpośrednio w warunkach utleniania powierzchni wolframu pod większymi ciśnieniami tlenu. Można ją otrzymać wygrzewając podłoże W(110) w temperaturze 700 C pod ciśnieniem 3x10-6 Torr O 2 [Ynzu99]. Ta faza C tlenku wolframu charakteryzuje się rzędami równoległymi do kierunku W[1-12] i W[-112] o periodyczności 17 Å dla każdej z domen strukturalnych [Daim98]. Wygrzewanie tej struktury powyżej 1000 C powoduje odtworzenie struktury fazy A [Ynzu99]. We wczesnych pracach opisujących poszczególne fazy, pojawienie się rzędowej superstruktury tlenu na W(110) tłumaczone było periodycznym dyslokacjami związanymi z niedopasowaniem geometrycznym sieci wolframu i tlenku, w szczególności w kierunku W[1-10] [Baue78]. Obecnie przyjmowane jest jednak inne wyjaśnienie obserwowanej nadstruktury. Na powierzchni wolframu W(110) tlen adsorbuje się w pseudo trójkrotnych miejscach wewnątrz powierzchniowej komórki elementarnej [Daim98, Elbe97, Petr07]. Powierzchniowa prostokątna komórka W(110) posiada dwa sąsiadujące miejsca o takiej symetrii wzdłuż kierunku W[1-10], oznaczone na Rys.4.2 jako lewe (L) i prawe (P), które nie mogą być zajmowane jednocześnie przez atomy tlenu. Powoduje to lokalną preferencję zajmowania miejsc adsorpcyjnych, czego bezpośrednią konsekwencją jest pojawienie się struktury domenowej, w której atomy tlenu wymieniają się miejscami pomiędzy położeniami L i P. Uzasadnia to nazwę domeny tego typu jako: domeny strukturalnej typu site-exchange (S-E). Struktura ta występuje wewnątrz domen kierunkowych (konkretne realizacje struktur domen kierunkowych i S-E są schematycznie zobrazowane w dalszych podrozdziałach w odniesieniu do konkretnych faz tlenkowych na Rys.4.4 i Rys.4.9). Pojęcie domeny strukturalnej w dalszej części rozdziału będzie ściśle skorelowane właśnie z położeniem atomów tlenu w powierzchniowej komórce elementarnej wolframu.

65 S t r o n a 65 Rys.4.2. Schemat powierzchni W(110). Niebieskie okręgi symbolizują atomy wolframu a pomarańczowe tlenu. Zielonym prostokątem zaznaczono wybraną komórkę elementarną W(110). Tlen może adsorbować się w dwóch sąsiadujących pozycjach o pseudo-trójkrotnej symetrii. Różnicę tę oznaczono przez nadanie atomom tlenu indeksów P i L, w zależności od tego czy dany atom adsorbuje się odpowiednio w prawym czy lewym pseudo-trójkrotnym miejscu adsorpcyjnym. Domeny S-E różnią się pomiędzy sobą tylko wyborem trójkrotnego miejsca adsorpcyjnego. Doświadczenia STM dla fazy A wskazują na to, iż geometrię atomów tlenu w danej domenie można opisać jako strukturę (1x1) [John93]. W każdej z sąsiadujących domen (po obu stronach rzędów wakancji tlenowych) atomy tlenu wymieniają się miejscami adsorpcyjnymi L i P. Wysokotemperaturowe wygrzewanie prowadzi do porządkowania się domen w periodyczne nadstruktury rozdzielone ścianami domenowymi tworzącymi rzędy wzdłuż charakterystycznych kierunków, różnych dla faz A, B i C (co odpowiedzialne jest za opisywaną kierunkową strukturę domenową). Za nadstrukturę domen kierunkowych mogą być odpowiedzialne naprężenia powierzchniowe obecne w różnych fazach tlenkowych [Harr08, Ment08]. Obecność naprężeń w monowarstwie zaadsorbowanego tlenu na powierzchni W(110) została udowodniona w badaniach Takagi et al. [Taka01]. Ze względu na zwierciadlane osie symetrii na płaszczyźnie W(110) istnieją zawsze dwie domeny kierunkowe, symetryczne względem W[001] i W[1-10]. Odmienne wyjaśnienie pojawienia się rzędów wakancji atomowych podają Radican et al., którzy opierają swoją dyskusję o rozważania dotyczące podobnej do wolframu powierzchni Mo(110) [Qun97, Radi07]. Twierdzą oni, że proces utleniania wolframu następuje z uwzględnieniem penetracji tlenu w głąb objętości monokryształu. Rezultatem jest tworzenie się co najmniej dwuwarstwowej struktury tlenku wolframu WO 2/W(110) [Radi10]. Twierdzenia te stoją jednak w opozycji w stosunku do innych danych literaturowych, które wyraźnie wykluczają taki scenariusz [Ynzu99]. Obecność kilku faz tlenkowych o skomplikowanej strukturze krystalograficznej oraz sprzeczności pomiędzy różnymi danymi literaturowymi były główną motywacją dla podjęcia badań wysokotemperaturowych tlenków wolframu. Mikroskopia LEEM jest metodą czułą na wszelkie różnice strukturalne i umożliwia łatwą identyfikację powstających struktur tlenkowych. Wykorzystując właściwości

66 S t r o n a 66 obrazowania w jasnym i ciemnym polu, możliwe było dogłębne wejrzenie w strukturę domenową poszczególnych faz i zbadanie ich właściwości. Próbki badano także w wysokich temperaturach w trakcie ich powstawania oraz w trakcie ich wzajemnych przemian Struktura domenowa fazy A Celem badań wysokotemperaturowych tlenków wolframu było otrzymanie każdej z faz i zobrazowanie ich cech charakterystycznych, w szczególności struktury domenowej. Pierwszą fazą, którą udało się otrzymać była uboższa w tlen faza A. Czystą powierzchnię monokryształu wolframu podgrzano w tym celu do temperatury 1100 C i do komory preparacyjnej wpuszczono tlen pod ciśnieniem 5x10-8 Torr. Utlenianie trwało ok. 10 minut. Faza ta może być uzyskana również przez zaadsorbowanie 1 ML tlenu w temperaturze pokojowej, a następnie wygrzanie podłoża w temperaturze ok C. Na Rys.4.3 przestawiono obraz powierzchni fazy A w przestrzeni odwrotnej i rzeczywistej w temperaturze pokojowej. Na obrazie dyfrakcyjnym widoczny jest charakterystyczny krzyż utworzony z plamek nadstruktury. Kąt pomiędzy dwiema gałęziami plamek wynosi ± 0.5 i odpowiada literaturowemu kątowi dla fazy A [Radi10]. Rzędy wakancji tlenowych w strukturze tlenku przebiegają w kierunkach W[1-13] i W[-113]. Te dwa kierunki są wyznacznikiem struktury domen kierunkowych tej fazy. Po prawej stronie Rys.4.3 przedstawiono przykładowy obraz LEEM powierzchni utlenionego wolframu zbierany z plamki (0,0) (czyli obraz w tzw. jasnym polu). W porównaniu z Rys.4.1 czystej powierzchni W(110) obraz tlenku charakteryzuje się bardziej kanciastymi stopniami atomowymi. Rys.4.3. Po lewej: obraz LEED fazy tlenkowej A zebrany dla energii elektronów 50 ev w temperaturze pokojowej. Kąt pomiędzy rzędami nadstruktury wynosi Po prawej: obraz LEEM powierzchni utlenionego wolframu zbierany w jasnym polu. Widoczne jest fasetkowanie stopni atomowych. Na obrazie nie są jednak dostrzegalne granice pomiędzy domenami strukturalnymi i kierunkowymi. Pole widzenia obrazu LEEM to 10 μm.

67 S t r o n a 67 W wyniku adsorpcji tlenu następuje zmiana energii powierzchniowej układu i stopnie atomowe ulegają procesowi fasetkowania [Bass68, Szcz04]. Na obrazach LEEM w jasnym polu identyfikacja domen strukturalnych nie jest rzecz jasna możliwa. Więcej informacji o strukturze tlenku dostarcza obrazowanie w ciemnym polu z wykorzystaniem konkretnych plamek nadstruktury. Rys.4.4 przedstawia zbliżenie na plamkę (0,0) wraz z jej otoczeniem. Niebieskim i czerwonym kolorem zaznaczono plamki z dwóch różnych gałęzi nadstruktury, których użyto do uzyskania obrazów LEEM w ciemnym polu. Po prawej stronie Rys.4.4 przedstawiono dwa komplementarne obrazy LEEM uzyskane z wykorzystaniem intensywności zaznaczonych plamek. Kolor obwiedni wskazuje plamkę wykorzystaną do obrazowania. Na obrazach pole widzenia pokrywa się z tym z Rys.4.3. Wyraźnie widoczne są dwa rodzaje kontrastu. Ciemne i jasne obszary odpowiadają rozmieszczeniu dwóch domen kierunkowych [1-13] i [-113] na powierzchni W(110). Granice domen przebiegają w ściśle określony sposób. Po pierwsze, ich ułożenie śledzi stopnie atomowe, które często stają się naturalnym ogranicznikiem obszaru danej domeny. Po drugie, domeny kierunkowe często przecinają tarasy atomowe wzdłuż kierunków W[001] i W[1-10]. Prowadzi to do silnej geometryzacji obrazów. Wewnątrz każdej domeny kierunkowej wyróżnia się dwie domeny strukturalne S-E. Są one ułożone naprzemiennie. Nadstruktura domen S-E nie jest rozróżnialna w obrazach LEEM. Jej okres periodyczności leży poniżej zdolności rozdzielczej metody. Z obrazu LEED można określić periodyczność nadstruktury związanej z domenami S-E na 30.1 ± 2.5 Å wzdłuż kierunku W[1-11]. Co ok. 30 Å następuje więc zmiana miejsc adsorpcyjnych tlenu w pseudo trójkrotnych pozycjach w powierzch- Rys.4.4. Po lewej: zbliżenie na plamkę centralną LEED z Rys.4.3 (energia elektronów 50 ev, temperatura pokojowa). Na obrazie dyfrakcyjnym kolorowymi okręgami zaznaczono plamki nadstruktury wykorzystane do uzyskania obrazów LEEM w ciemnym polu. Po prawej: obrazy struktury domenowej w tlenkowej fazie A wolframu. Na obrazach można wyróżnić dwa obszary domen kierunkowych, którym odpowiada ciemny i jasny odcień szarości. Kontrast w obu domenach kierunkowych jest jednorodny. Sumarycznie na próbce rozróżnialne są, więc dwa różne obszary strukturalne. Pole widzenia obrazów LEEM to 10 μm i obejmuje ten sam obszar, który pokazany był na Rys.4.3.

68 S t r o n a 68 niowej komórce elementarnej W(110). Schematyczne przedstawienie takiego uporządkowania przedstawia Rys.4.5 dla domeny kierunkowej typu [1-13] [John93]. W notacji macierzowej komórkę nadstruktury tej fazy można opisać jako Na Rys.4.6 przedstawiono krzywe I(V) dla czterech plamek znajdujących się najbliżej plamki (0,0) z dwóch kierunkowych domen strukturalnych fazy A. Mikroskop LEEM jest idealnym narzędziem do mierzenia charakterystyki intensywności plamek dyfrakcyjnych w funkcji energii elektronów, gdyż położenie plamki dyfrakcyjnej w mikroskopie zależy tylko od powiększenia, a nie od energii elektronów. Mikroskopia LEEM daje także wgląd w plamkę (0,0) a krzywe mogą być zbierane w szerokim zakresie temperatury i ciśnienia. Rys 4.5. Schemat granicy pomiędzy domenami strukturalnymi w domenie kierunkowej typu [1-13] dla fazy tlenkowej A. Analogicznie do Rys.4.2 niebieskie okręgi symbolizują atomy wolframu a pomarańczowe to atomy tlenu. Po obu stronach nieobsadzonych rzędów atomowych atomy tlenu zajmują różne pozycje w komórce elementarnej wolframu [John93]. Rys.4.6. Krzywe I(V) dla obu domen kierunkowych fazy tlenkowej A mierzone w zakresie 3-20 ev. Intensywność plamek dyfrakcyjnych pochodzących od różnych domen kierunkowych posiada bardzo zbliżoną zależność od energii elektronów. Na każdym wykresie właściwymi kolorami zaznaczono plamkę dyfrakcyjną i odpowiadającą jej krzywą I(V) z poszczególnych domen kierunkowych.

69 S t r o n a 69 Aby możliwe było skupienie się na wybranych domenach sztucznie ograniczono pole widzenia wprowadzając w wiązkę elektronową przesłonę iluminacyjną, którą wycentrowano na jednej lub drugiej kierunkowej domenie strukturalnej fazy A. Metodę taką nazywa się μ-leed, gdyż obraz dyfrakcyjny powstaje z obszaru o średnicy pojedynczych mikronów. Wstawki na wykresach Rys.4.6 przedstawiają wycinki obrazów μ-leed z domen typu [1-13] i [-113], na których kolorowymi okręgami zaznaczono plamki dyfrakcyjne, których przebieg intensywności śledzono. Dla każdej z rozpatrywanych plamek nadstruktury krzywe I(V) dla fazy A były podobne i nie wykazywały znaczących różnic w przebiegu. Podobieństwo krzywych I(V) dla obu domen świadczy o podobnej strukturze domen strukturalnych S-E wewnątrz domen kierunkowych. Dane I(V) przedstawione w tym miejscu nie wnoszą istotnie nowej informacji, jednak będą one miały znaczenie przy porównywaniu z podobnym zestawem danych zebranym dla fazy B omówionej w następnym rozdziale Struktura domenowa fazy B Drugim otrzymanym tlenkiem wolframu była faza B. Uzyskanie tej fazy polegało na wygrzaniu kryształu wolframowego w temperaturze 700 C po uprzednim zaadsorbowaniu jednej monowarstwy tlenu w temperaturze pokojowej. Możliwe jest także otrzymanie tej fazy przez bezpośrednie utlenianie wolframu w temperaturze 700 C przy ciśnieniu parcjalnym tlenu w komorze nie niższym niż 5x10-8 Torr. Trzecią możliwością jest przemiana fazowa, w trakcie której uprzednio otrzymana faza A przechodzi w fazę B. Metoda ta i szczegóły przemiany fazowej zostaną opisane w następnym podrozdziale. Na Rys.4.7 przedstawiono obraz LEED powierzchni tlenku wolframu w fazie B. W porównaniu do wcześniej opisywanej fazy A, gałęzie plamek nadstruktury przecinają się pod większym kątem równym ± 0.5. Rzędy wakancji tlenowych, stanowiące podstawę strukturalną wysokotemperaturowych faz tlenków wolframu przebiegają teraz wzdłuż kierunków [3-37] i [-337] [Radi10]. Okresowość rzędów wyznaczona z obrazu LEED jest mniejsza niż w przypadku fazy A i wynosi dla fazy B ok ± 1.8 Å wzdłuż kierunku W[1-11]. W notacji macierzowej komórkę nadstruktury tej fazy można opisać jako 9 0. Należy zaznaczyć, że parametry te różnią się od podanych przez Radicana et al. 7 5 [Radi10], którzy to w swojej pracy błędnie je wyznaczyli. Na obrazie LEEM zbieranym w jasnym polu widoczne są podobne cechy morfologiczne kryształu jak dla fazy A. Można rozróżnić wszystkie cechy czystego wolframu i zaobserwować fasetkowanie stopni atomowych. Dodatkowo można zauważyć proste linie przecinające tarasy atomowe. Kilka z nich zaznaczono na obrazie LEEM kolorowymi strzałkami (Rys.4.7, po prawej). Charakter tych linii staje się jasny, gdy porówna się obrazy LEEM w jasnym i ciemnym polu.

70 S t r o n a 70 Rys.4.7. Po lewej: obraz LEED fazy tlenkowej B zebrany dla energii elektronów 50 ev. Kąt pomiędzy rzędami nadstruktury jest większy niż dla fazy A i wynosi ok Po prawej: obraz LEEM zbierany w jasnym polu powierzchni utlenionego wolframu. Podobnie jak w przypadku fazy A widoczne jest fasetkowanie stopni atomowych. Zieloną strzałką zaznaczono przykładową granicę pomiędzy domenami kierunkowymi. Żółta strzałka wskazuje na granicę pomiędzy domenami strukturalnymi. Pole widzenia obrazu LEEM to 15 μm. Na Rys.4.8 przedstawiono komplet obrazów LEEM w ciemnym polu, dla których wykorzystywano do tworzenia obrazu konkretne plamki dyfrakcyjne z okolicy refleksu (0,0). Obrazowany obszar odpowiada temu z Rys.4.7. Właściwymi kolorami zaznaczono plamki dyfrakcyjne i pochodzące od nich obrazy LEEM w ciemnym polu. Na obrazach wskazano kierunkami krystalograficznymi [3-37] i [-337] w celu oznaczenia z jakiej domeny kierunkowej pochodzą dane obrazy. Nową charakterystyczną cechą tych obrazów jest zróżnicowanie kontrastu danej gałęzi plamek nadstruktury na dwa pośrednie poziomy. Na każdym obrazie, niezależnie od wybranej plamki, obszar jasnej domeny kierunkowej dzieli się na dwa regiony o różnej intensywności. Ponadto obrazowanie powierzchni z wykorzystaniem plamek dyfrakcyjnych leżących na tej samej gałęzi, lecz po przeciwnych stronach plamki (0,0) skutkuje zamianą poziomów intensywności obszarów o pośrednim kontraście. Obrazy LEEM, które ilustrują to zjawisko ułożone są na Rys.4.8 po przekątnych (pary obrazów żółty-czerwony i zielony-niebieski), podobnie jak refleksy dyfrakcyjne wokół plamki (0,0). Powyższe dane pokazują więc, że mamy do czynienia z czterema różnymi pod względem strukturalnym obszarami. Każda z domen kierunkowych [3-37] i [-337] dzieli się na dwie domeny strukturalne. Na Rys.4.8 wprowadzono oznaczenie tych rejonów. Dla domeny [-337] są to rejony A i B, natomiast dla domeny [3-37] są to obszary C i D. Podobny efekt był obserwowany w doświadczeniach LEEM w ciemnym polu przez Menteşa et al. [Ment12]. Ponadto, przeprowadzone kątoworozdzielcze doświadczenia PEEM w ciemnym polu w wyżej wymienionej pracy sugerują, że obserwowane domeny strukturalne mogą być tego samego typu w obu domenach kierunkowych. Efektywnie oznacza to, iż powierzchnia jest zróżnicowana strukturalnie i w każdej domenie kierunkowej

71 S t r o n a 71 Rys.4.8. Po lewej: zbliżenie na plamkę centralną LEED z Rys.4.7 (energia elektronów 50 ev). Na obrazie dyfrakcyjnym zaznaczono plamki nadstruktury wykorzystane do uzyskania obrazów LEEM w ciemnym polu. Po prawej: Obrazy struktury domenowej w tlenkowej fazie B. Na obrazach można wyróżnić dwa obszary domen kierunkowych, którym odpowiadają ciemne i jasne regiony. Wewnątrz jasnych obszarów można zdefiniować dwa poziomy kontrastu oznaczone na rysunkach literami A i B dla domeny [-337] oraz C i D dla domeny kierunkowej [3-37]. Sumarycznie na próbce rozróżnialne są więc cztery różne obszary strukturalne. Dodatkowo obserwowana jest zamiana kontrastu obszarów jasnych przy zmianie plamki dyfrakcyjnej należącej do danej gałęzi nadstruktury, na znajdującą się po przeciwnej stronie plamki (0,0) (np. z plamki żółtej na czerwoną). Pole widzenia obrazów LEEM to 15 μm i obejmuje ten sam obszar, który obrazowany był na Rys.4.7. się domeny strukturalne o podobnym ułożeniu atomów tlenu w powierzchniowej komórce elementarnej W(110). Porównując obrazy LEEM w jasnym (Rys 4.7) i ciemnym polu (Rys.4.8) można teraz zauważyć, iż proste odcinki widziane na tarasach powierzchni tlenku wolframu pokrywają się z granicami pomiędzy domenami kierunkowymi i strukturalnymi. Co więcej, granice wszystkich możliwych kombinacji domen strukturalnych, a więc: A/B, A/C, A/D, B/C, B/D i C/D, są rozpoznawalne na obrazie LEEM w jasnym polu. Na Rys.4.7 zieloną strzałką zaznaczono przykładową granicą pomiędzy różnymi domenami kierunkowymi. Żółta strzałka wskazuje położenie granicy pomiędzy domenami strukturalnymi w obrębie jednej domeny kierunkowej.

72 S t r o n a 72 Zróżnicowanie kontrastu obrazów LEEM w ciemnym polu na dwa odcienie w danej domenie kierunkowej wymaga doprecyzowania opisu geometrii adsorpcji tlenu na powierzchni W(110). W standardowym obrazie domen w wysokotemperaturowych tlenkach wolframu po obu stronach rzędów wakancji tlenowych naprzemiennie następują po sobie domeny strukturalne S-E obsadzone atomami tlenu w prawym i lewym pseudo trójkrotnym miejscu adsorpcyjnym komórki elementarnej wolframu. Z taką sytuacją mieliśmy do czynienia przy rozpatrywaniu fazy A, i przypomniano ją na Rys.4.9.a), tym razem dla rozpatrywanego przypadku fazy B [John93]. Można jednak rozważyć inną sytuację, w której to po przeciwnych stronach granicy tworzonej przez rząd brakujących atomów tlenu zajmowane są miejsca adsorpcyjne tego samego rodzaju (P lub L). Na Rys.4.9.b) przedstawiono przykładowy obraz takich dwóch obszarów, w których tlen zajmuje tylko prawe miejsca adsorpcyjne. W tej sytuacji nie można mówić o nadstrukturze związanej z domenami S-E, ale o nadstrukturze związanej z periodycznie rozłożonymi rzędami, w których brakuje atomów tlenu (tak zwana rekonstrukcja typu missing-row, M-R). Periodyczność tej nadstruktury ma okres mniejszy niż periodyczność nadstruktury S-E w fazie A. Postulujemy, że faza B jest fazą z nadstrukturą periodycznych domen M-R, których gęstych granic nie rozróżnia się w obrazach LEEM, podobnie, jak nie rozróżnia się granic domen nadstruktury S-E w fazie A. Na powierzchni próbki naturalnie występują też granice przedstawione na Rys.4.9.a), które dzielą duże obszary domen strukturalnych o jednakowym obsadzeniu miejsc adsorpcyjnych (domeny L i P), i które są widoczne w obrazach LEEM w ciemnym polu z Rys.4.8. a) b) Rys.4.9. Schemat granic pomiędzy domenami strukturalnymi w domenie kierunkowej typu [3-37] dla fazy tlenkowej B. Analogicznie do Rys.4.1 niebieskie okręgi symbolizują atomy wolframu, a pomarańczowe atomy tlenu. W sytuacji a), podobnie jak w fazie A, po obu stronach nieobsadzonych rzędów atomowych, atomy tlenu okupują różne pozycje w komórce elementarnej wolframu [John93] (są to domeny strukturalne typu S-E). W sytuacji b) rząd wakancji tlenowych rozdziela obszary strukturalne, w których obsadzane są te same miejsca adsorpcyjne L lub P (tutaj arbitralnie wybrano atomy tlenu zaadsorbowany w miejscu P ); jest to struktura typu M-R.