KOROZJA MATERIAŁÓW CEMENTOWYCH

Transkrypt

1 Politechnika Warszawska Wydział Budownictwa, Mechaniki i Petrochemii w Płocku Laboratorium Chemii Budowlanej Instrukcja do ćwiczenia: KOROZJA MATERIAŁÓW CEMENTOWYCH I. KOROZJA KWASOWA II. KOROZJA WĘGLANOWA Opracowała: dr inŝ. Maria Bukowska Płock, marzec 2007

2 2 Spis treści str. I. Temat ćwiczenia...3 II. Cel ćwiczenia... 3 III. Teoria Skład chemiczny i mineralogiczny cementu portlandzkiego, procesy wiązania i twardnienia oraz struktura materiałów cementowych jako wyznacznik ich odporności na korozję Korozja materiałów cementowych. Korozja fizyczna, biologiczna i chemiczna. Metody zapobiegania Metody badania korozji materiałów cementowych...6 IV. Wykonanie ćwiczenia Korozja kwasowa Korozja węglanowa...7 V. Obliczenia i opracowanie wyników ćwiczenia Korozja kwasowa Korozja węglanowa... 9 VI. Wnioski...10 VII. Literatura... 10

3 3 I. Temat ćwiczenia: Korozja materiałów cementowych II. Cel ćwiczenia: Utrwalenie wiedzy na temat cementu portlandzkiego i rodzajów korozji materiałów cementowych. Zaznajomienie się z metodami badania korozji materiałów cementowych. III. Teoria 1. Skład chemiczny i mineralogiczny cementu portlandzkiego, procesy wiązania i twardnienia oraz struktura materiałów cementowych jako wyznacznik ich odporności na korozję Cement portlandzki jest spoiwem hydraulicznym, wiąŝącym po zarobieniu wodą w środowisku wodnym i powietrznym, a produkty jego uwodnienia są trwałe takŝe w obu środowiskach. Podstawowe tlenki wchodzące w skład cementu, to: CaO, SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 i SO 3. Tlenki te tworzą ze sobą bezwodne związki chemiczne o właściwościach hydraulicznych: krzemiany, gliniany i glinoŝelaziany wapnia. Po zarobieniu wodą bezwodne składniki cementu: alit (C 3 S), belit (C 2 S), glinian trówapnia (C 3 A) i glinoŝelazian czterowapnia (C 4 AF) ulegają uwodnieniu połączonemu z hydrolizą. W wyniku tych procesów chemicznych tworzą się przede wszystkim uwodnione krzemiany wapnia (faza C-S-H), uwodnione gliniany i Ŝelaziany wapnia oraz wodorotlenek wapnia. W wyniku obecności Ŝelowej fazy C-S-H, odparowania nadmiarowej wody a takŝe obecności pustek powietrznych w niezbyt dobrze zagęszczonym materiale cementowym (zaczynie, zaprawie lub betonie) posiada on strukturę porowatą. Najbardziej porowaty jest stwardniały zaczyn cementowy, poniewaŝ w ogóle nie zawiera kruszywa. Podatność materiału z cementu portlandzkiego na korozję wynika z dwóch czynników: porowatości i obecności wodorotlenku wapnia Ca(OH) 2, którego głównym źródłem są alit i belit; tylko około 1-2% wodorotlenku wapnia pochodzi z uwodnienia wapna wolnego niezwiązanego w C 3 S, C 2 S, C 3 A i C 4 AF. Ponadto o odporności na korozję materiałów cementowych w środowiskach zawierających jony siarczanowe (SO 2-4 ) decyduje zawartość C 3 A, który po uwodnieniu moŝe reagować z wymienionymi jonami tworząc sole rozsadzające materiał. Karbonatyzacja. Z upływem czasu zawarty w wierzchnich warstwach betonu wodorotlenek wapnia wiąŝe się z zawartym w powietrzu CO 2, tym łatwiej im bardziej porowaty jest beton i im mniej jest zawilgocony. Proces ten nosi nazwę procesu karbonatyzacji i przebiega zgodnie z reakcją: Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O Etryngit + 3CO 2 3CaCO 3 + 2Al(OH) 3 + 3(CaSO. 4 2H 2 O) + 23H 2 O 3CaO. 2SiO. 2 3H 2 O (faza C-S-H) + 3CO 2 3CaCO 3 + 2SiO 2 + 3H 2 O

4 4 Proces ulega stopniowemu wyhamowaniu w czasie. Jest on nawet korzystny dla materiału, poniewaŝ uszczelnia jego strukturę, wpływa jednak negatywnie na zdolności ochronne betonu względem stali zbrojeniowej. 2. Korozja materiałów cementowych. Korozja fizyczna, biologiczna i chemiczna. Metody zapobiegania Korozją materiału nazywamy zniszczenia materiału w czasie jego eksploatacji wywołane działaniem czynników zewnętrznych: uŝytkownika i środowiska. Do fizycznych czynników odpowiedzialnych za korozję betonu zaliczamy: - siły zewnętrzne i związane z tym odkształcenia materiału, - róŝnice temperatur budowli wskutek nierównomiernego nasłonecznienia, - zmienne zawilgocenie materiału (cykliczne pęcznienie i skurcz), - zamarzanie w szczelinach budowli i porach betonu wody pochodzącej z kondensacji pary wodnej lub opadów oraz wymywanie składników, - mechaniczne uszkodzenia budowli przez przepływającą wodę, lód lub uderzenia wiatru. Do czynników biologicznych wywołujących uszkodzenia budowli lub materiału zaliczamy obecność w środowisku organizmów Ŝywych; bakterii, glonów i grzybów oraz korzeni roślin. Do czynników chemicznych zaliczamy: - ługujące działanie wód miękkich pochodzących z opadów atmosferycznych lub z kondensacji pary wodnej w chłodniach kominowych w przemyśle, - działanie substancji chemicznych zawartych w wodach powierzchniowych, gruntowych, w ściekach, w gruntach oraz w atmosferze. Korozja chemiczna Szybkość chemicznych procesów korozyjnych betonu zaleŝy od wielu czynników materiałowych i środowiskowych: - składu chemicznego spoiwa - cementu (cement portlandzki, hutniczy, glinowy) i kruszywa (kruszywo kwarcowe, wapienne, zwarte, porowate), - struktury betonu (luźna, zwarta, porowata), - wieku betonu; istnieje optimum wieku betonu pod względem odporności korozyjnej - beton młody jest bardzo podatny na działania ługujące ze względu niezupełne stwardnienie spoiwa i wysoką zawartość wodorotlenku wapnia, beton stary natomiast podatny jest na korozję ze względu na duŝą porowatość. Beton stary jest jednak w duŝym stopniu skarbonatyzowany i przez to mniej podatny na ługowanie,

5 5 - składu chemicznego i stęŝenia środowiska a takŝe jego stanu skupienia (gaz, ciecz, grunt agresywny) oraz dynamiki zmian (zmiana stęŝenia, przepływ, środowisko statyczne). Im większa dynamika zmian tym większa szybkość korozji. Ze względu na rodzaj środowiska agresywnego będącego przyczyną korozji betonu, rozróŝnia się [1]: korozję ługowania wywołaną działaniem wód miękkich pozbawionych Ca 2+, polegającą głównie na wymywaniu Ca(OH) 2. Sprzyjają jej przepływ i ciśnienie wody oraz niskie temperatury, korozję kwasową wywołaną działaniem roztworów mocnych kwasów mineralnych HCl, HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, słabego kwasu siarkowodorowego H 2 S, kwasów organicznych - octowego, mlekowego i zawartych w gruncie kwasów humusowych. Ten typ korozji polega na tworzeniu łatwo rozpuszczalnych soli wapnia, rozkładzie fazy C-S-H lub rozkładzie węglanu wapnia w strefie skarbonatyzowanej. Ca(OH) 2 + 2HCl CaCl 2 + 2H 2 O Ca(OH) 2 + 2HNO 3 Ca(NO 3 ) 2 + 2H 2 O CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + CO 2 + H 2 O Roztwory kwasu siarkowego obok korozji kwasowej wywołują korozję siarczanową, charakteryzującą się tworzeniem uwodnionych siarczanów o zwiększonej objętości, wywołujących ekspansję materiału i rozsadzanie, korozję węglanową wywołaną działaniem wód i wolnego agresywnego CO 2. Nadmierna ilość agresywnego dwutlenku węgla zawarta np. w wodach mineralnych wywołuje korozję materiału spowodowaną tworzeniem łatwo rozpuszczalnego wodorowęglanu wapnia, Ca(OH) CO 2 Ca(HCO 3 ) 2 korozję magnezową wywołaną działaniem soli Mg 2+, reagujących z wydzieleniem mazistego Mg(OH) 2, który nie posiada właściwości wiąŝących, Ca(OH) 2 + MgSO 4 + 2H 2 O CaSO. 4 2H 2 O + Mg(OH) 2 korozję amonową wywołaną działaniem soli NH + 4, reagujących z wydzieleniem amoniaku rozsadzającego materiał Ca(OH) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO. 4 2H 2 O + 2NH 3 korozję siarczanową wywołaną działaniem soli SO 2-4, reagujących z wydzieleniem uwodnionych soli mniej lub bardziej złoŝonych (gipsu, soli Candlota). Ca(OH) 2 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O CaSO. 4 2H 2 O + 2NaOH 3CaSO. 4 2H 2 O + 3CaO. Al 2 O H 2 O 3CaO. Al 2 O. 3 3 CaSO. 4 32H 2 O Szczególnie niebezpieczne jest cykliczne zawilgacanie i osuszanie materiału,

6 6 korozję zasadową wywołaną działaniem stęŝonych roztworów mocnych zasad (ługów sodowego i potasowego). Korozję wywołują takŝe tłuszcze i oleje roślinne lub zwierzęce. Występuje takŝe korozja wewnętrzna spowodowana reakcją kruszywa zawierającego aktywną krzemionkę (np. opal) z alkaliami (Na 2 O, K 2 O) zawartymi w cemencie. Silnie korozyjne działanie na materiał cementowy wywierają kwaśne gazy spalinowe: - SO 2 - zawarty w gazach spalinowych po utlenieniu tlenem z powietrza i przyłączeniu wody tworzy kwas siarkowy, - CO 2 - zawarty w gazach spalinowych działa szkodliwie, podobnie jak w wodach mineralnych, poprzez tworzenie łatwo rozpuszczalnego wodorowęglanu wapnia, a takŝe: - H 2 S - siarkowodór (naturalne źródła siarkowe, gazy gnilne, gazy technologiczne) działa szkodliwie przez tworzenie siarczków wapnia lub po utlenieniu, kwasu siarkowego, - HF fluorowodór działa niekorzystnie reagując z SiO 2 zawartym w kruszywie a takŝe z wodorotlenkiem wapnia. Korozji betonu zapobiegać moŝna w następujący sposób: stosując odpowiedni do składu środowiska rodzaj cementu, np.: hutniczy, glinowy, portlandzki z dodatkami pucolanowymi, stosując kruszywo odporne w danym środowisku, stosując odpowiedni skład granulometryczny kruszywa i niski stosunek woda/cement (wraz z ewentualnym dodatkiem superplasyfikatorów), stosując technologie zwiększające szczelność: wibrowanie, wstrząsanie, obróbka hydrotermalna, stosując powłoki ochronne organiczne i nieorganiczne, stosując rozwiązania konstrukcyjne zapobiegające gromadzeniu wilgoci lub okresowemu wysychaniu i zawilgacaniu materiału. Znajomość stopnia agresywności środowiska, określonego zgodnie z normą PN-80/B umoŝliwia dobór odpowiednich metod ochrony przed korozją. 3. Metody badania korozji materiałów cementowych W zaleŝności od celu przeprowadzania badań korozyjnych, są one mniej lub bardziej szczegółowe. JeŜeli badania mają charakter diagnostyczny, np. w wypadku betonu - określa się wytrzymałość na ściskanie, bada się cechy fizykochemiczne takie jak głębokość zobojętnienia, skład chemiczny betonu i produktów korozji, a w wypadku konstrukcji Ŝelbetowych -dodatkowo zdolność betonu do pasywowania stali. W badaniach naukowych określa się ponadto wydłuŝenie, pogorszenie wytrzymałości mechanicznej materiału poddanego działaniu czynnika agresyw-

7 7 nego w stosunku do materiału pielęgnowanego w środowisku nieagresywnym czy teŝ ubytek masy materiału. IV. Wykonanie ćwiczenia 1. Korozja kwasowa Ćwiczenie polega na określeniu zmiany masy próbek betonu pod wpływem działania dwóch kwasów o róŝnej mocy i róŝnym stęŝeniu: kwasu solnego (mocny kwas - mineralny) i kwasu octowego (słaby kwas organiczny). W celu wykonania ćwiczenia naleŝy: - zwaŝyć na wadze technicznej sześć nasyconych wodą kawałków betonu lub zaprawy cementowej po powierzchniowym osuszeniu bibułą i włoŝyć do zlewek oznaczonych numerami 1-6. Wyniki zamieścić w tablicy 1. - do zlewek oznaczonych numerami 1 3 wlewa się odpowiednio roztwór kwasu solnego o stęŝeniu: 2, 4, 6 %, zaś do zlewek oznaczonych numerami 4 6, odpowiednio roztwór kwasu octowego o stęŝeniu 2, 4, 6 %. Roztwór kwasu w zlewkach powinien w pełni zakrywać próbkę. Zlewki przykryć szkiełkami zegarkowymi, - po upływie godziny, próbki wyjąć z roztworów agresywnych za pomocą szczypiec, opłukać wodą, osuszyć, zwaŝyć i wyniki zamieścić w tablicy Korozja węglanowa - korozja w wyniku działania agresywnego CO 2 Ćwiczenie polega na obserwacji zmian zachodzących w wyciągu wodnym materiału cementowego pod wpływem przepływającego CO 2, wydzielonego w reakcji: CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + CO 2 + H 2 O Rys. 1. Zestaw do badania przebiegu korozji węglanowej tworzyw cementowych Badanie korozji węglanowej przeprowadza się przy uŝyciu odpowiedniego aparatu (rysunku 1), składającego się z dwóch kolb stoŝkowych o pojemności 300 cm 3, połączonych rurką szklaną osadzoną w dwóch korkach oraz wkraplacza zainstalowanego w jednym z nich. W celu wykonania ćwiczenia naleŝy: - do jednej z kolb stoŝkowych wsypać na grubość 1-2 cm rozdrobniony gryz wapienny zawierający CaCO 3,

8 8 - do drugiej kolby stoŝkowej wsypać na grubość 0,5 1cm rozdrobniony materiał cementowy, zalać wodą destylowaną, tak by grubość warstwy cieczy wynosiła 2 3 cm nad powierzchnią próbki, dodać kilka kropli fenoloftaleiny i wymieszać, - połączyć kolby rurką szklaną, w taki sposób, aby korek z wkraplaczem zamykał kolbę zawierającą grys wapienny, zamknąć kranik wkraplacza, - do wkraplacza wlać 50 cm 3 roztworu kwasu solnego i po wyklarowaniu roztworu nad próbką zacząć wkraplać powoli roztwór kwasu (pewne zmętnienie roztworu wywołane obecnością najdrobniejszych cząstek materiału cementowego pozostanie). Szybkość wkraplania wyregulować w taki sposób, aby CO 2 wydzielał się z szybkością 1 2 pęcherzyki na sekundę, - obserwować zmianę barwy roztworu nad próbką (początkowo fioletowy roztwór powinien się odbarwiać), wydzielanie osadu (na początku eksperymentu powinno się zwiększać zmętnienie z powodu wydzielania trudno rozpuszczalnego węglanu wapnia) oraz jego rozpuszczanie (zmętnienie powinno zanikać z powodu wydzielania rozpuszczalnego wodorowęglanu wapnia), - eksperyment zakończyć jeŝeli wystąpiły dwa etapy. JeŜeli nie zaobserwowano klarowania roztworu nad próbką, naleŝy zamknąć kranik, wlać do wkraplacza dodatkową porcję roztworu kwasu i ponownie rozpocząć wkraplanie. V. Obliczenia i opracowanie wyników ćwiczenia 1. Korozja kwasowa Masy próbek zapraw i obliczone względne ubytki masy próbek naleŝy zamieścić w tablicy 1. Na podstawie danych dla obydwu kwasów zamieścić na jednym wykresie dwie zaleŝności: względny ubytek masy = f (stęŝenia kwasu). Omówić wpływ rodzaju kwasu i stęŝenia na ubytek masy próbek betonu wywołany korozją kwasową. Tablica 1. Wpływ rodzaju i stęŝenia kwasu na korozję materiału cementowego Nr próbki Środowisko StęŜenie kwasu, % roztwór kwasu 4 3 solnego roztwór kwasu 4 6 octowego 6 Masa próbki przed zanurzeniem w r. agresywnym, m 1, g Masa próbki po zanurzeniu w r. agresywnym, m 2,g Względny ubytek masy próbki, 100 (m 1 -m 2 )/m 1,% 2. Korozja węglanowa Wyniki obserwacji procesu korozji węglanowej betonu oraz reakcje odpowiadające kaŝdemu z etapów procesu naleŝy zamieścić w tablicy nr 2.

9 9 Tablica 2. Wpływ dwutlenku węgla na materiał cementowy. Wyniki obserwacji i reakcje chemiczne Etap Obserwacje wyciągu wodnego materiału cementowego Zapis reakcji chemicznej Przed działaniem CO 2 brak reakcji I II VI. Wnioski 1. Sformułować wniosek, który kwas i jakie jego stęŝenie wywołują w większym stopniu korozję kwasową betonu. 2. Sformułować wniosek, który etap działania dwutlenku węgla na beton związany jest z korozją węglanową i dlaczego. VII. Literatura 1. L. Czarnecki, T. Broniewski, O. Henning: Chemia w budownictwie. Arkady, Warszawa L. Czarnecki, P. Łukowski, A. Garbacz, B. Chmielewska: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii budowlanej. Wyd. Politechniki Warszawskiej, Warszawa T. Paryjczyk, W.K. Jóźwiak, J. Rynkowski: Laboratorium chemiczne dla studentów budownictwa. Wyd. Politechniki Łódzkiej, Łódź PN-EN 206-1: 2003, Beton. Cz.I. Wymagania. Właściwości. Produkcja. Zgodność.