Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego

Transkrypt

1 Paweł Szroeder Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego Wykład V Wybrane zastosowania CW EPR Techniki impulsowe EPR Obrazowanie EPR Pomiary rezonansu spinowego na pojedynczych molekułach (STM-ESR)

2 Oddziaływania nadsubtelne Jądro z niezerowym spinem zmienia lokalne pole magnetyczne odczuwane przez elektrony. Moment magnetyczne jądra moŝe dawać dodatni lub ujemny wkład do zewnętrznego pola magnetynczego. SprzęŜenie daje dodatni bądź ujemny przyczynek do zewnętrznego pola B 0. Brak struktury nadsubtelnej Struktura nadsubtelna dla spinu jądrowego I = 1/2

3 Oddziaływanie nadsubtelne Dostarcza informacji o Liczbie i rodzaju jąder Odległości od niesparowanego elektronu Oddziaływania z sąsiadującym jądrem E = gµ B B 0 M S + am s m I a = stała sprzęŝenia nadsubtelnego m I = liczba kwantowa spinu jądrowego Mierzy się je jako odległość pomiędzy środkami linii występującymi w widmie EPR.

4 Oddziaływania nadsubtelne Częściej obserwuje się sprzęŝenie z jądrami o spinie większym, niŝ ½ Liczba linii: 2NI + 1 N - liczna jąder równowaŝnych I - spin Względne natęŝenia określane przez liczbę oddziałujących jąder. W przypadku jednego jądra natęŝenia wszystkich linii jednakowe.

5 NatęŜenia względne dla I = 1/2

6 NatęŜenia względne dla I = 1

7 Oddziaływania nadsubtelne VO(acac) 2 Oddziaływania z jądrem wanadu (I = 7/2) 2NI + 1 = 2(1)(7/2) + 1 = 8 8 linii o jednakowym natęŝeniu

8 Oddziaływania nadsubtelne Rodnikowy anion benzenu [C 6 H 6 ] - Elektron zdelokalizowany na wszystkich sześciu atomach węgla. SprzęŜenie zachodzi dla 6 równowaŝnych atomów wodoru, 2NI + 1 = 2(6)(1/2) + 1 = 7 Widmo zawiera 7 linii o względnym rozkładzie natęŝeń 1:6:15:20:15:6:1

9 SprzęŜenie nadsubtelne SprzęŜenie ze róŝnymi zbiorami jąder Wpierw sprzęgamy z najbliŝszym zbiorem jąder Największa wartość a Rozszczepiamy kaŝdą z linii przez sprzęŝenie z kolejnym zbiorem najbliŝszych jąder Kolejna największa wartość a Kontynuujemy do odległości 2-3 wiązań od lokalizacji niesparowanego elektronu.

10 Oddziaływanie nadsubtelne Anion pyrazyny Elektron zdelokalizowany na pierścieniu Wykazuje sprzęŝenie do dwóch równowaŝnych N (I = 1) 2NI + 1 = 2(2)(1) + 1 = 5 Następnie sprzęga się z czterema równowaŝnymi H (I = ½) 2NI + 1 = 2(4)(1/2) + 1 = 5 Widmo stanowi kwintet o natęŝeniach1:2:3:2:1. KaŜda z linii rozszczepia się na kwintet o natęŝeniach1:4:6:4:1.

11 Oddziaływania nadsubtelne wskazują na obecność sąsiadujących jąder Brak oddziaływania Proste oddziaływanie nadsubtelne Zwielokrotnione oddziaływania nadsubtelne R. Weber, Modern EPR Applications.,

12 Dwumianowy rozkład dla wodoru R. Weber, Modern EPR Applications.,

13 Kształt linii Szybko relaksujące elektrony dają szerokie linie. Jeśli czasy relaksacji są duŝe, obserwuje się wąskie linie. Poszerzenie linii moŝe być spowodowane przez oddziaływania z bardziej odległymi jądrami. Poszerzenie linii moŝe być równieŝ wywołane przez oddziaływania anizotropowe. W przypadku duŝej koncentracji niesparowanych spinów obserwuje się poszerzenie linii spowodowane relaksacją spinową.

14 Wielopasmowy EPR Pasmo X jest bardzo czułe. Próbki do badań o masach rzędu mg. Na kształt widm wpływają oddziaływania zaleŝne i niezaleŝne od zewnętrznego pola. Pomiary w róŝnych pasmach mikrofalowych umoŝliwiają określenie w sposób jednoznaczny wkładów zaleŝnych i niezaleŝnych od zewnętrznego pola.

15 Wielopasmowy EPR µ B magneton Bohra S oraz I operatory spinu elektronowego oraz jądrowego g Macierz czynnika g B 0 zewnętrzne pole magnetyczne D tensor rozszczepienia w zerowym polu A macierz struktury nadsubtelnej Hˆ µ BS g B + S D S + S A = 0 I zaleŝne od zewnętrznego pola niezaleŝne od zewnętrznego pola

16 Zastosowania wielopasmowego EPR Czynnik g. Identyfikacja centrów paramagnetycznych. Symetria sieci, stany elektronowe. SprzęŜenia nadsubtelne. Identyfikacja jąder. Liczba jąder. Odległość jąder.

17 Przykład zastosowań Monooksygenaza metanu hodowana z 15 N oraz 63 Cu +2. W pasmie S widoczna jest liczba ligandów azotowych. R. Weber, Modern EPR Applications.,

18 EPR w badaniach pochodzenia marmuru Carrara, Włochy D. Attanasio and R. Platania: ESR Spectroscopy as a Tool for identifying Joining Fragments of Antique Marbles: The Example of Pulpit by Donatello and Michelozzo, Journal of Magnetic Resonance 144, (2000)

19 Marmur Powstaje wskutek metamorfizmu skał wapiennych oraz dolomitowych kalcyt CaCO 3 biały marmur dolomit CaMg(CO 3 ) 2 Śladowe domieszki jonów Mn 2+ podstawianych za jony Ca 2+ w kalcycie, jony Ca 2+ bądź jony Mg 2+ w dolomicie są odpowiedzialne za charakter widma EPR D. Attanasio and R. Platania: ESR Spectroscopy as a Tool for identifying Joining Fragments of Antique Marbles: The Example of Pulpit by Donatello and Michelozzo, Journal of Magnetic Resonance 144, (2000)

20 Widmo EPR od sproszkowanych próbek marmurów D. Attanasio and R. Platania: ESR Spectroscopy as a Tool for identifying Joining Fragments of Antique Marbles: The Example of Pulpit by Donatello and Michelozzo, Journal of Magnetic Resonance 144, (2000)

21 Elektronowy rezonans paramagnetyczny w tynkach Magnetic field, Gs Sgraffito na Rynku w Trzebiatowie (1635r.) Widmo EPR sproszkowanej próbki tynku Trzebiatów. Widoczna jest struktura nadsubtelna jonów Mn 2+, która nakłada się na szeroką linię pochodzącą od jonów metali przejściowych w duŝym stęŝeniu.

22 Elektronowy rezonans paramagnetyczny w tynkach 1000 Gs Widmo EPR sproszkowanej próbki tynku Międzylesie. Szeroka linia wskazuje na obecność janów metali przejściowych występujących w znacznych stęŝeniach. Magnetic field, Gs

23 Badania EPR sgraffit architektonicznych Badane sgraffito na fasadzie domu mieszkalnego na Zamku w śarach

24 Węgiel drzewny w tynku sgraffitowym, mikrofotografia Węgiel drzewny w tynku sgraffitowym, obraz z mikroskopu skaningowego

25 Elektronowy rezonans paramagnetyczny w węglu drzewnym BRONISZOW MIEDZYLESIE WILKOW WIELKI SITT WASILLA Magnetic field, Gs Magnetic field, Gs Widma EPR sproszkowanego węgla drzewnego wypreparowanego z próbek zabytkowych tynków sgraffitowych. Analizie porównawczej poddaje się kształt linii węglowych.

26 Elektronowy rezonans paramagnetyczny w węglu drzewnym próbka opis czas powstania g g Międzylesie Broniszów tynk sgraffitowy z węglem drzewnym tynk sgraffitowy z węglem drzewnym , ,0060 2,0032 Wilków Wielki Płoty Trzebiatów Sitt Wassila wzorzec 1 tynk sgraffitowy z węglem drzewnym tynk sgraffitowy z węglem drzewnym tynk sgraffitowy z węglem drzewnym zaprawa murarska z węglem drzewnym tynk sgraffitowy XVI/XVIIw 2,0050 2, ,0042 2, ,0047 2, ,0034 2, ,0040 2,0029 z węglem drzewnym wzorzec 2 węgiel drzewny ,0034 2,0033 Z porównania wartości g oraz g wynika, Ŝe z wiekiem próbek wzrasta anizotropia czynnika g.

27 Spektroskopia EPR próbek olejnych warstw malarskich Widmo EPR próbki pobranej z obrazu Jacka Malczewskiego Głowa starca (1880 r., Mp 1262). Widmo uzyskano w temperaturze 50 K. Widoczna jest charakterystyczna linia pochodząca od rodników CH 2

28 Datowanie metodą EPR Widmo EPR hydroksyapatytu wyekstrahowanego ze szkliwa zębów po dostarczeniu dawki promieniowania β Datowanie metodą EPR jest radiometryczną metodą datowania opartą o pomiary akumulowanych na przestrzeni czasu zmian pod wpływem promieniowania w materiałach krystalicznych. Promieniowanie prowadzi do powstawania defektów w strukturze krystalicznej, tzw. pułapek elektronowych. Analiza EPR moŝe dostarczyć informacji z wielu materiałów, lecz jest szczególnie waŝna dla archeologii oraz poleoantropologii. Technikę tę najczęściej stosuje się do datowania szkliwa zębów (hydroksyapatyt pochodzenia biologicznego). Datowanie EPR było stosowane z róŝnym powodzeniem w odniesieniu do materiałów pochodzących z wielu stanowisk archeologicznych na całym świecie. Ograniczeniem metody jest niepełne zrozumienie procesów pułapkowania w hydroksypaptycie.

29 EPR w datowaniu Wiek znaleziska archeologicznego lub geologicznego wyznacza się ze wzoru t = AD/D gdzie AD - dawka geologiczna wyznaczana z pomiarów EPR, D dawka roczna, mierzona w miejscu pobrania znaleziska. ZaleŜność natęŝenia sygnału EPR od dawki pochłoniętej. Widmo EPR próbki ceramiki

30 Spektroskopia EPR pasma mikrofalowe m S = +1/2 0,11 T; 0,11 GHz (pasmo S) 0,34 T, 9,5 GHz (pasmo X) 1 T, 35 GHz (pasmo Q) 3,4 T, 95 GHz (pasmo W) 6,4 T, 180 GHz (pasmo G) B 0 m S = 1/2

31 Spektroskopia EPR rozdzielczość widmowa rozdzielczość anizotropii czynnika g m S = +1/2 g zz CH 3 g xx g yy g xx g yy g zz m S = 1/2 pasmo X pasmo G

32 Spektrometr EPR pracujący w paśmie G

33 Techniki impulsowe EPR generator B 1 ω ω 0 U detektor t t t zasilacz elektormagnesu B B 0 elektromagnes t obwód rezonansowy z wnęką RóŜnica pomiędzy metodą fali ciągłej (CW) a metodą impulsową polega na tym, Ŝe generator zmiennego pola magnetycznego wyposaŝony jest w układ impulsowego włączania i wyłączania zmiennego pola B 1.

34 Techniki impulsowe EPR Technika impulsowa opiera się na zjawisku echa spinowego (Erwin Hahn, 1950). Echo spinowe polega na przywróceniu koherencji spinów które uległy dekoherencji wskutek procesów relaksacji spinowej. π/2 π FID impulsy wzbudzające t echo t Momenty magnetyczne w polu magnetycznym dokonują precesji z częstością Larmora ω 0. JeŜeli włączymy pole mikrofalowe B 1, którego częstość jest dostrojona do częstości Larmora, wypadkowy wektor namagnesowania zaczyna rotować z prędkością kątową ω 1 = γb 1. Dobierając czas trwania impulsu tak, by γb 1 t p = π/2, spowodujemy, Ŝe wektor namagnesowania będzie skierowany wzdłuŝ wybranej osi prostopadłej do osi stałego pola B 0 w obracającym układzie współrzędnych, czyli zaobserwujemy zanikający wskutek procesów dekoherencji sygnał odpowiedzi. E. L. Hahn, Physical Review 80, (1950)

35 Techniki impulsowe EPR ewolucja namagnesowania w układzie rotującym E. Hahn odkrył, Ŝe przyłoŝenie kolejnego impulsu o częstości rezonansowej ω 0 oraz o długości trwania określonej wzorem γb 1 t e = π spowoduje odwrócenie kierunku precesji momentów magnetycznych i ponowną koherentną precesję wektora namagnesowania. x z M y impuls π/2 M π/2 FID π/2 π Przed włączeniem impulsu π/2 wypadkowe namagnesowanie ma niezerową wartość jedynie wzdłuŝ osi z. Impuls π/2 powoduje, Ŝe namagnesowanie ma niezerową wartość jedynie wzdłuŝ osi y. Obserwujemy sygnał swobodnej precesji FID (Free Induction Decay), ktory zanika wskutek dekoherencji. impuls π π/2 π echo τ τ Zadziałanie impulsu π po czasie τ powoduje, Ŝe w chwili 2τ obserwujemy ponownie sygnał wypadkowego wektora namagnesowania (echo spinowe).

36 Techniki impulsowe EPR sygnał w domenie czasu F(t) vs. sygnał w domenie częstości G(ω) Rejestrowany w technikach impulsowych sygnał FID jest zanikającym w czasie sygnałem swobodnej precesji (sygnałem w domenie czasu). Widmo analogiczne do rejestrowanego metodą CW uzyskuje się dokonując transformacji Fouriera. Amplituda echa t, µs FFT Amplituda FFT częstotliwość [MHz] G( ω) = F( t)exp( iωt) dt, 1 F( t) = G( ω)exp( iωt) dω. 2π FFT Fast Fourier Transform, algorytm szybkiego obliczania transformaty Fouriera opracowany przez J. W. Cooleya oraz J. W. Tukeya

37 Techniki impulsowe EPR NatęŜenie echa spinowego I maleje w czasie zgodnie z: I t = I0 exp, T2 gdzie T 2 jest czasem relaksacji spin-spin. Oznacza to Ŝe sygnał echa jest o exp(-2τ/t 2 ) słabszy od sygnału FID. Zadziałanie kaŝdego kolejnego sygnału π spowoduje słabszą odpowiedź układu. ZaleŜność ta moŝe być podstawą wyznaczania czasu T 2. MoŜliwość powtórzenia pomiaru w krótkim czasie powoduje, Ŝe akumulując sygnał moŝna uzyskać znacznie lepszy stosunek sygnału do szumu, czyli rejestrować słabsze widma EPR. Wykorzystując metody impulsowe moŝna wykrywać spinów, podczas gdy metoda CW pozwala na rejestrowanie sygnałów pochodzących od centrów paramagnetycznych.

38 EPRI Electron Paramagnetic Resonance Imaging obrazowanie EPR Technika EPRI polega na rejestracji rozkładu przestrzennego centrów paramagnetycznych w ciałach stałych oraz tkankach organizmów przy wykorzystaniu gradientu pola magnetycznego. Ograniczeniem tej metody w przypadku badania rozkładu wolnych rodników w próbkach biologicznych jest duŝa zawartość wody. Konwencjonalne spektrometry pracujące w paśmie X są bezuŝyteczne, bowiem większość energii pola mikrofalowego jest absorbowana przez próbki w sposób nierezonansowy, próbki ulegają podgrzewaniu. Drugą przeszkodą jest mała głębokość penetracji mikrofal. Głębokość naskórkową (penetracji) moŝna oszacować ze wzoru: δ = 2, µ 0 σω gdzie σ jest przewodnością próbki, ω częstością pola mikrofalowego. Zatem poŝądana jest konfiguracja o niŝszej częstości pola mikrofalowego.

39 EPRI Electron Paramagnetic Resonance Imaging obrazowanie EPR 300 MHz 750 MHz 1-2 GHz 3 GHz 9,5 GHz B [mt] Zatem optymalna częstość zmiennego pola zaleŝy od rozmiarów próbek. NaleŜy pamiętać, Ŝe ceną za obniŝenie częstości zmiennego pola magnetycznego jest gorsza rozdzielczość widmowa i niŝsza czułość aparatu. Częstość ν 300 MHz 750 MHz 1-2 GHz 3 GHz 9-10 GHz Głębokość penetracji >10 cm 6-8 cm 1-2 cm 1-3 mm 1 mm

40 Technika obrazowania EPR Wyznaczamy rozkład przestrzenny centrów paramagnetycznych i wolnych rodników. Spektroskopia EPR brak rozdzielczości przestrzennej Obrazowanie przestrzenne, rozkład przestrzenny gęstości spinów Obrazowanie przestrzennospektralne, rozkład przestrzenny widm EPR wymiar wymiar wymiar P. Kuppusamy:

41 Obrazowanie EPR Technika obrazowania polega na wykonywaniu sekwencji pomiarów EPR przy róŝnych wartościach indukcji magnetycznej oraz róŝnych kierunkach gradientów pola magnetycznego. 1D 2D 3D P. Kuppusamy:

42 Obrazowanie EPR - gradient pola magnetycznego Pole jednorodne - - spektroskopia Pole niejednorodne - - nieuŝyteczne Gradient pola - - obrazowanie Odległość Odległość Odległość Pole magnetyczne P. Kuppusamy:

43 Obrazowanie EPR - gradient pola magnetycznego B 1 > B 2 B 1 B 2 B 1 B 2 linia stałego pola B W trakcie pomiaru EPR w konfiguracji CW, podczas przemiatania pola magnetycznego w pierwszej kolejności zaobserwujemy sygnał rezonansowy od spinów w polu B 1. wektor gradientu P. Kuppusamy:

44 Obrazowanie EPR - gradient pola magnetycznego Informacja przestrzenna jest uzyskiwana przez zastosowanie stałego jednowymiarowego gradientu pola magnetycznego w wybranym kierunku przy jednoczesnym przemiataniu pola. W rezultacie róŝnie części próbki pozostają w rezonansie w róŝnym czasie. Uzyskujemy jednowymiarowy rzut gęstości niesparowanych spinów w wybranym kierunku. p(θ) rzutowanie n y s s 1 θ s 2 s 3 x s = xcosθ+ysinθ P. Kuppusamy:

45 Obrazowanie EPR akwizycja rzutów θ = 0 θ = 90 przemiatanie pola niesparowane spiny pole mikrofalowe gradient stałego pola przemiatanie pola θ = 135 θ = wartości rzutów przemiatanie pola przemiatanie pola P. Kuppusamy:

46 Obrazowanie EPR rekonstrukcja obrazu 2D przez projekcję wsteczną x y p(θ) = 90 p(θ) = 135 p(θ) = 0 p(θ) = 45 Obraz trójwymiarowy uzyskuje się przez rozciągnięcie procedury w trzeci wymiar. P. Kuppusamy:

47 Obraz 3D rozkładu tlenku azotu w tkance guza nowotworowego Rzuty 10 x 10 mm, gradient pola 20 Gs/cm P. Kuppusamy et al, Cancer Research 58, , 1999

48 Obrazowanie EPR w Polsce Wydział Fizyki UAM Przykład obrazowania dwuwymiarowego Układ pomiarowy do obrazowania EPR Obraz koncentracji DPPH umieszczonym w trzech drewnianych otworach podstawki (jeden dwa razy głębszy)

49 ESR-STM Skaningowa mikroskopia tunelowa z y Trójramienna konstrukcja skanera STM. Ruch ostrza w kierunku x, y z jest sterowany za próbka pomocą trzech niezaleŝnych ramion piezoelektrycznych. x Technika ta umoŝliwia badanie struktury elektronowej materiałów na poziomie atomowym. Stanowi ona połączenie spektroskopii tunelowej z rozdzielczością przestrzenną. Mikroskopia tunelowa opiera się na kontroli prądu tunelowego płynącego przez barierę potencjału pomiędzy powierzchnią próbki i metalowym ostrzem. Niewielkie napięcie przyłoŝone pomiędzy badaną powierzchnią i ostrzem spowoduje przepływ prądu tunelowego, o ile odległość pomiędzy nimi jest zredukowana do kilku Å.

50 ESR-STM Prąd tunelowy: I e 2κd, gdzie 2κ = 1,025φ 1/2, oraz φ jest uśrednioną barierą potencjału pomiędzy elektrodami. Dla typowych metali (φ = 5 ev) zmiana prądu o rząd wielkości spowodowana jest zmianą d 1 Å. JeŜeli zachowujemy stały prąd tunelowy, wówczas odległość d pomiędzy ostrzem a powierzchnią pozostaje stała. d z I x mod stałego prądu mod stałej wysokości x

51 STM-ESR rezonans spinowy na pojedynczych molekułach Unieruchamiając pojedyncze molekuły na określonej powierzchni moŝna za pomocą techniki STM dokonać ich identyfikacji chemicznej. W przypadku eksperymentów ESR, centra spinowe oddziałują z elektronami tunelowymi za pośrednictwem pola dipoli magnetycznych zlokalizowanych na centrach spinowych, bądź poprzez oddziaływania wymienne, które zmieniają lokalną gęstość stanów. Po przyłoŝeniu zewnętrznego pola B centra spinowe zlokalizowane na powierzchni wykonują precesję z częstotliwością v: hv = gµ B. B Dodatkowy składnik zmienny o częstotliwości v zawiera równieŝ prąd tunelowy. Dzięki temu uzyskujemy informację na temat rezonansu spinowego od pojedynczej cząsteczki.

52 STM-ESR rezonans spinowy na pojedynczych molekułach ostrze B z elektronowy prąd tunelowy powierzchnia S(z) Okres pełnego cyklu precesji spinu: T = 2π ω L Fluktuacje polaryzacji spinów elektronów tunelujących w czasie równym okresowi T są niezerowe i proporcjonalne do 1/N śr. N śr jest średnią liczbą elektronów tunelujących pomiędzy ostrzem i powierzchnią podczas jednego pełnego cyklu precesji. JeŜeli ostrze jest usytuowane w pobliŝu zlokalizowanego spinu, oddziaływania wymienne pomiędzy spinem i elektronami tunelowymi powodują modulację prądu tunelowego. A. V. Balatsky et al., Phys. Rev. B 66, (2002)

53 STM-ESR rezonans spinowy na pojedynczych molekułach filtr górnoprzepustowy wzmacniacz RF analizator widma A filtr dolnoprzepustowy akwizycja danych ostrze próbka magnes Pole magnetyczne w obszarze próbki i ostrza powoduje, Ŝe tunelujące elektrony wykonują precesję z częstością Larmora. JeŜeli ostrze natrafi na powierzchni na obszar magnetyczny, precesja spinów elektronów tunelowych spowoduje modulację prądu tunelowego, którego częstość zaleŝeć będzie od czynnika g cząstki magnetycznej oraz pola B. C. Durkan, M. E. Welland, Appl. Phys. Lett. 80, 458 (2002)

54 STM-ESR rezonans spinowy na pojedynczych molekułach Przykład wolny rodnik α,γ-bisdifenylen-β-fenylalylu (BDPA) adsorbowany na powierzchni grafitu HOPG Obraz STM czterech cząstek BDPA adsorbowanych na powierzchni DPPH Widma STM-ESR zarejestrowane w dwóch róŝnych obszarach z zaadsorbowanymi cząsteczkami BDPA (a, b) oraz widmo HOPG (c). B = 190 Gs C. Durkan, M. E. Welland, Appl. Phys. Lett. 80, 458 (2002)

55 STM-ESR rezonans spinowy na pojedynczych molekułach Przykład wolny rodnik α,γ-bisdifenylen-β-fenylalylu (BDPA) adsorbowany na powierzchni grafitu HOPG Widmo ESR-STM cząsteczki BDPA zrejestrowane w polu 210 Gs. ZaleŜność częstości maksimów od pola magnetycznego. Z nachylenia prostej wyznaczono wartość czynnika g dla BDPA (g = 2 ± 0,1) C. Durkan, M. E. Welland, Appl. Phys. Lett. 80, 458 (2002)