21) Numer zgłoszenia:

Transkrypt

1 OPIS PATENTOWY PL ) 31 21) Numer zgłoszenia: Urząd Data zgłoszenia: Rzeczpospolitej Polskiej 51) IntCl : C01B5/02 B01D 59/12 B01D 61/36 Sposób wzbogacania wody w składniki wody ciężkiej Zgłoszenie ogłoszono: BUP 25/90,73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa, PL 45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/93,72) Twórcy wynalazku: Andrzej G Chmielewski, Warszawa, PL Grażyna Zakrzewska-Trznadel, Warszawa, PL Nada Miljevic, Belgrad, YU Alexander Van Hook, Knoxville, US 57) 1. Sposób wzbogacania wody w składniki wody ciężkiej, znamienny tym, ze wzbogacanie wody w D2O i/lub HDO prowadzi się na membranach półprzepuszczałnych ffi O

2 Sposób wzbogacania wody w składniki wody ciężkiej Zastrzeżenia patentowe 1 Sposób wzbogacania wody w składniki wody ciężkiej, znamienny tym, ze wzbogacanie wody w D2O i/lub HDO prowadzi się na membranach półprzepuszczalnych 2 Sposób według zastrz. 1, znamienny tyra, ze prowadzi się proces perwaporacji doprowadzając do przemiany fazowej na membranach półprzepuszczalnych 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje się próżnię po stronie parowej membrany 4. Sposób według zastrz 2, znamienny tym, ze stosuje się obojętny gaz nośny. 5 Sposób według zastrz 1, znamienny tym, ze stosuje się membrany hydrofobowe 6 Sposób według zastrz 5, znamienny tym, ze stosuje się membrany z politetrafluoroetylenu 7 Sposób według zastrz 1, znamienny tym, ze wzbogacaniu poddaje się wodę demmerahzowaną, korzystnie destylowaną kilkakrotnie * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wzbogacania wody w składniki wody ciężkiej, takie jak D 2 0 i/lub HDO Znane jest otrzymywanie wody ciężkiej przez wzbogacanie wody naturalnej w jej izotopy ciężkie Dotychczas wykorzystywano w tym celu procesy takie jak destylacja, elektroliza, wymiana izotopowa między wodą a siarkowodorem, wreszcie niskotemperaturowa destylacja ciekłego wodoru. Bardzo niska zawartość deuteru we wszystkich dostępnych surowcach (około 150 ppm) jest głównym powodem wysokich kosztów produkcji ciężkiej wody Instalacje do produkcji D2O składają się z wielu potężnych aparatów rozdzielczych 1 swą wielkością przewyzszają większość zakładów chemicznych Juz od momentu odkrycia deuteru rozwazano wiele metod wzbogacania D2O, ale tylko nieliczne z nich doczekały się realizacji przemysłowej Są to wymiana izotopowa (u układach H2O -H2, H H2S, NH3 - H2), elektroliza, destylacja wody lub wodoru Wymianę izotopową para wodna - wodór z późniejszym wzbogacaniem wodoru na drodze elektrolizy zastosowano w Trail w Kanadzie oraz w Norwegu W latach 50 potrzeba zwiększenia produkcji wody ciężkiej w Stanach Zjednoczonych Ameryki doprowadziła do zastosowania metody wzbogacania deuteru w wodzie, zwanej Girdler - Sulfide (GS) jako najbardziej efektywnej. Zbudowano dwie instalacje produkujące po 500 Mg/rok, w Dane w stanie Indiana oraz Savannah River w Południowej Karolinie. Zakłady w Savannah River pracują do dziś Proces GS zastosowano również w Kanadzie w połowie lat 60 na potrzeby programu CANDU (Canada Deuterium Uranium) - w Kanadzie pracują reaktory głównie na wodę ciężką Zdolność produkcyjna trzech instalacji pracujących 1 trzech budowanych w Kanadzie wynosi 1600 Mg/rok. W Indiach działa instalacja GS o wydajności 100 Mg/rok Instalację do wymiany izotopowej amoniak - wodór zbudowano we Francji a w Indiach trzy zakłady o wydajności 65 Mg/rok każdy Destylację wody stosowano w Stanach Zjednoczonych na skalę produkcyjną w trzech zakładach podczas ostatniej wojny Zakłady o działaniu ciągłym wykorzystujące do produkcji ciężkiej wody niskotemperaturową destylację wodoru zbudowano w Indu oraz w ZSRR Produkcja ciężkiej wody jest bardzo kosztowna 1 mogą sobie na mą pozwolić jedynie bogate kraje Wszystkie podane metody obok zalet posiadają również rozliczne wady Tak na przykład wysoko wydajna (ze względu na duzy współczynnik wzbogacania) metoda elektrolityczna należy do najbardziej energochłonnych 1 jako proces samoistny nie znalazła większego zastosowania

3 Zapotrzebowanie energetyczne w tym procesie wynosi około 15 tysięcy kwh na 1 kg D2O. Wadą tej metody jest konieczność operowania aparatami o dużej objętości na początkowych stopniach kaskady elektrolitycznej oraz duze straty deuteru wydzielającego się z wodorem na katodzie Najczęściej stosowane w procesach zbogacania ciężkiej wody metody wymiany izotopowej są również kosztowne, współczynnik wzbogacania nie jest wysoki, stopień pozyskania deuteru z wody naturalnej nie wyzszy od 20% W przypadku procesu GS pracę aparatury utrudniają właściwości korodujące siarkowodoru, zachodzi potrzeba użycia materiałów odpornych na działanie H2S Destylacja jest najprostszą 1 najlepiej poznaną metodą wzbogacania spośród wymienionych. Charakteryzuje jąjednak niski współczynniki wzbogacania oraz konieczność przerobu ogromnych ilości surówki (wody) - dla wyprodukowania 1 tony D2O zuzywa się ton wody. Dość atrakcyjną metodą jest niskotemperaturowa rektyfikacja wodoru ze względu na małe ciepło parowania 1 duzy współczynnik wzbogacania Posiada jednak 1 wadyjakimi jest niebezpieczeństwo pracy z ciekłym wodorem, konieczność operowania niskimi temperaturami, których me wytrzymuje stalowa aparatura. Nieoczekiwanie okazało się, ze można otrzymać wodę ciężką w sposób prostszy 1 konkurencyjny w stosunku do sposobów znanych W trakcie prowadzenia badań nad procesem perwaporacji to jest nad procesem permeacji przez przegrodę przepuszczalną, w czasie której zachodzi przemiana fazowa, nieoczekiwanie stwierdzono, ze przy odpowiednich przegrodach uzyskuje się znacznie większe współczynniki podziału dla mieszaniny wody ciężkiej 1 lekkiej od współczynników uzyskiwanych w procesie destylacji Sposób wzbogacania wody w składniki wody ciężkiej według wynalazku polega na tym, ze wzbogacanie wody w składniki wody ciężkiej takie jak D2O i/lub HDO przeprowadza się na membranach półprzepuszczalnych metodą perwaporacji Przemianę fazową uzyskuje się bądź poprzez obniżenie ciśnienia po stronie parowej membrany, bądź poprzez użycie obojętnego gazu nośnego Proces ten najkorzystniej prowadzi się na membranach hydrofobowych. Proponowana permeacyjna metoda wzbogacania wody ciężkiej opiera się o selektywność niektórych membran półprzepuszczalnych stosowanych z powodzeniem w wielu gałęziach przemysłu, których oddziaływanie z mieszaniną izotopową jaką jest roztwór wody lekkiej 1 ciężkiej powoduje występowanie efektu izotopowego, pozwalającego na rozdział mediów W zalezności od powinowactwa wobec wody (stopnia zwilżalności) materiały polimerowe można podzielić na hydrofilowe 1 hydrofobowe Przykładami materiałów hydrofilowych są. regenerowana celuloza, octan celulozy, alkohol poliwinylowy, pohakrylomtryl, nylon Do materiałów hydrofobowych należą polipropylen, politetrafluoroetylen, kauczuk silikonowy, polietylen, estry celulozy (propioman celulozy, maślan celulozy). W prowadzonych pracach badano membrany różnie oddziaływujące z wodą. Nieoczekiwanie w przypadku membran hydrofobowych zauwazono występowanie wysokiego efektu izotopowego deuteru przewyzszającego efekt izotopowy w pręznościach par, decydujący o rozdziale w stosowanych do wzbogacania wody ciężkiej procesach destylacji. Ze względu na współczynnik wzbogacania oraz na inne zalety metody, to jest możliwość prowadzenia procesu w dowolnej temperaturze, również w temperaturze otoczenia, można metodę permeacyjną uważać za konkurencyjną w stosunku do niektórych znanych metod wzbogacania wody ciężkiej np destylacji Proces perwaporacji można prowadzić w stosunkowo prostym urządzeniu Urządzenie takie przedstawiono na fig 1, Na rysunku fig 1 przedstawiono ogólny zestaw do wzbogacania izotopów w procesie perwaporacji. Ciecz umieszcza się poprzez wlew surówki w komorze permeacyjnej 1 wyposażonej w ultratermostat 2 chłodnicę 3, odbieralniki 4, manometr 5 1 pompę próżniową 6 Na rysunku fig. 2 przedstawiono schemat komory permeacyjnej 1 składającej się z komory cieczowej 71 parowej 8 Komorę cieczową tworzą dwa współśrodkowe cylindry szklane tworzące płaszcz termostatujący 12, ściśnięte kołnierzami stalowymi za pomocą prętów gwintowanych 22. Temperatura cieczy w komorze 7 jest regulowana poprzez węzownicę grzejnochłodzącą 111 kontrolowana przez termometr oporowy 15 Równomierne pole temperaturowe 1 stężeniowe zapewnia mieszadło 10 Membrana 19połozonajestnadniepreforowanym 20,podparta

4 plastikową siatką 25 i uszczelniona kauczukową uszczelką 18 Temperatura w komorze parowej kontrolowana jest przez termometr oporowy 24 Króciec 21 stanowi odprowadzenie do pompy próżniowej W aparacie przedstawionym na rysunku fig 3 realizowany jest proces perwaporacji z gazem nośnym. Komora perwaporacyjna podzielona jest membraną 19 na komorę cieczową 71 komorę parową 8. Stała temperatura w płaszczu 12 utrzymywana jest przez ultratermostat 2. Regulacja temperatury możliwa jest dzięki węzownicy grzejnej 11 Jednorodne pole temperatury i stężenie zapewnia praca mieszadła 10. Gaz nośny sprężony przez sprężarkę 31 suszony w układzie kolumn suszących 29 i w wymrazarce 28 podawany jest do rozdzielacza 6 zapewniającego równomierny owiew membrany. Przepływ gazu kontroluje manometr 30 Parowy permeat kondensuje w kondensatorze 27 a gaz wypuszczony jest do atmosfery poprzez rotometr 32. Przykładl W układzie przedstawionym na fig 112 prowadzono proces perwaporacji W komorze termostatowanej 7 umieszczono 1000 ml ciekłej wody, w której początkowe stężenie wody ciężkiej wynosiło 190 ppm Komora 7 oddzielona jest od komory parowej 8 przegrodą półprzepuszczalną wykonaną z materiału hydrofobowego Po ustaleniu się temperatury wody w komorze 7, w komorze 8 obniżono ciśnienie poniżej punktu wrzenia. Woda dyfunduje poprzez przegrodę, wewnątrz której następuje przemiana fazowa i w postaci pary odbierana jest w komorze parowej Para skroplona jest w odbieralnikach 41 poddawana analizie Współczynnik podziału w procesie prowadzonym w tych warunkach wynosił przykładowo dla temperatury 30 C i ciśnienia 533 Pa w komorze parowej a= W tabeli podano przykładowe wyniki wzbogacenia deuteru Tabela p(pa) t C a , , , , , ,0525 W powyzszej tabeli p oznacza ciśnienie w komorze parowej, t oznacza temperaturę procesu, zaś a - współczynnik wzbogacania Przykład II W układzie przedstawionym na fig 3 realizowanyjest inny proces perwaporacji Pary dyfundującej przez membranę cieczy odprowadzane są przez strumień gazu obojętnego (korzystnie powietrza), który owiewa dolną stronę membrany Gaz nośny doprowadzony do rozdzielacza jest osuszany w układzie kolumn suszących i poprzez wymrozenie w ciekłym azocie. Pary permeatu porywane przez gaz nośny schładzane są w chłodnicy i do końca wymrazane w czynniku chłodzącym

5 Fig 5

6 Fiy.2 Ficj 1 Zakład Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena zł