pracy doktorskiej mgr inż. Dobrawy Kwaśniewskiej Właściwości nowych sulfobetain i możliwości ich zastosowania

Transkrypt

1 prof. dr hab. Maciej Wiśniewski POLITECHNIKA POZNAŃSKA Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Pl. M. Skłodowskiej-Curie 2, Poznań tel.(61) fax (061) Maciej.Wisniewski@put.poznan.pl prof. dr hab. Maciej Wiśniewski Poznań, dnia r. Recenzja pracy doktorskiej mgr inż. Dobrawy Kwaśniewskiej Właściwości nowych sulfobetain i możliwości ich zastosowania Wzrost zapotrzebowania na nowoczesne i ekologiczne produkty, w tym również na amfoteryczne związki powierzchniowo czynne, a także zmniejszanie się ilości surowców naturalnych, zmusza producentów do poszukiwania nowych źródeł surowcowych oraz metod syntezy wielu związków chemicznych wg. tzw. technologii czystych. Ważne są także efekty energetyczne i krótki czas reakcji, które wpływają na ekonomikę procesu, a także sprawy ekologii. Związki powierzchniowo czynne z ugrupowaniem sulfobetainowym należą do nowej grupy surfaktantów amfoterycznych, charakteryzujące się obecnością w ich cząsteczce części hydrofobowej związanej bezpośrednio przynajmniej z dwiema grupami funkcyjnymi, które w środowisku wodnym o różnym ph mogą tworzyć w nim aniony, kationy lub w środowisku obojętnym wewnętrzne sole cząsteczek tych surfaktantów nazywane wówczas jonami obojnaczymi lub zwitterjonami. Ze względu na swoją budowę wykazują one specyficzne właściwości fizyko-chemiczne i użytkowe, które mogą znaleźć szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, chemii gospodarczej i kosmetyce. W ostatnich latach obserwuje się znaczny postęp w dziedzinie modyfikacji struktury różnych grup związków powierzchniowo czynnych, w tym również związków amfoterycznych. Zmiana struktury umożliwia bowiem otrzymanie związków o zupełnie nowych właściwościach użytkowych, a także biologicznie rozkładalnych, co jest bardzo ważne ze względu na ochronę i tak już mocno zdegradowanego środowiska naturalnego człowieka.

2 Podjęcie więc w ramach pracy doktorskiej przez mgr inż. Dobrawę Kwaśniewską pracy badawczej mającej na celu otrzymanie i określenie aktywności powierzchniowej i właściwości użytkowych surfaktantów należących do grupy związków amfoterycznych, uważam za w pełni uzasadnione i ważne nie tylko ze względu na badania podstawowe, ale również utylitarne. Badania te mogą stanowić podstawę do poprawy jakości produktów zawierających w swoim składzie tego typu surfaktanty. Celem pracy Autorki było opracowanie metody otrzymywania nowych biodegradowalnych surfaktantów z grupy sulfobetain geminalnych o budowie homogeminalnej i heterogeminalnej oraz określenie ich właściwości użytkowych. Autorka postawiła w pracy główną hipotezę badawczą mówiącą, że nowe sulfobetainy o budowie homogeminalnej i heterogeminalnej mogą stanowić wysokiej jakości surfaktanty ulegające w środowisku wodnym procesom biodegradacji. Sformułowała również sześć hipotez cząstkowych. Praca powstała na Wydziale Towaroznawstwa Uniwersytetu Ekonomicznego w Poznaniu w Katedrze Technologii i Analizy Instrumentalnej pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Ryszarda Zielińskiego, który zajmuje się między innymi syntezą, fizykochemią związków powierzchniowo czynnych i badaniem aktywności powierzchniowej i użytkowej surfaktantów. Promotorem pomocniczym tej pracy jest dr inż. Daria Wieczorek. Opiniowana rozprawa znajduje się więc w nurcie badań prof. R. Zielińskiego, który jest uznanym autorytetem w tej dziedzinie. Mgr inż. Dobrawa Kwaśniewska w swojej rozprawie kontynuuje badania w tym zakresie. Opiniowana rozprawa obejmuje 158 strony maszynopisu i zilustrowana jest 54 rysunkami i 31 tabelami. Napisana została w typowym układzie i zawiera następujące rozdziały: wstęp (3 strony), część literaturowa (35 strony), część doświadczalna z omówieniem wyników (74 strony ), podsumowanie i wnioski (4 strony) i bibliografa (8 stron), spis rysunków i tabel (8 stron) oraz załącznik z 41 rysunkami. Bibliografia zawierająca 89 pozycji literaturowych i jest reprezentatywna i adekwatna do współczesnego stanu wiedzy i techniki w zakresie podjętego przez Autorkę tematu. Część teoretyczna stanowiąca ok. 25% objętości rozprawy, to staranny przegląd oryginalnych prac naukowych, w tym wielu pozycji z ostatnich lat dotyczących klasyfikacji surfaktantów, ich budowy ze szczególnym uwzględnieniem surfaktantów amfoterycznych i badań nad syntezą alkilobetain, sulfobetain pojedynczych i geminalnych, będących szczególnie w kręgu zainteresowań Doktorantki. Następnie scharakteryzowała właściwości zwilżające, pianotwórcze, piorące, emulgujące, zmiękczające i solubilizujące, wskazujące na 2

3 ich możliwości aplikacyjne, a także opisała właściwości biobójcze oraz biodegradacje surfaktantów. W pierwszej części rozdziału Część doświadczalna Autorka przedstawiła cel i metodykę prowadzonych badań oraz stosowane do syntezy reagenty oraz opisała sposób otrzymywania założonych związków. W pierwszej kolejności otrzymała pochodne N,N - dialkilo-n,n -dimetylo-1,6-diaminoheksanu zawierające w łańcuchu alkilowym od 10 do 16 tomów węgla, następnie w reakcji z 1,3-propanosultonem otrzymała cztery związki heksametyleno-1,6-bis-(n-alkilo-n-metyloamonio-n-propanosulfoniany) należące do grupy nowych sulfobetain homogeminalnych. W następnej kolejności z uprzednio zsyntezowanych podwójnych alkiloamin trzeciorzędowych i i sulfobetain otrzymała cztery heksametyleno-1- (N-alkilo-N-metyloamonio-N-propanosulfonio)-6-(N -alkilo- N - metyloaminy) należące do nowych surfaktantów pochodnych sulfobetain heterogeminalnych. W celu poprawienia ich rozpuszczalności w wodzie związki te o łańcuchach 12-, 14- oraz 16- węglowych poddała reakcji z roztworem 0,1 molowego kwasu solnego, otrzymując odpowiednie chlorki. Nasuwa się pytanie dlaczego nie zsyntezowano chlorku z łańcuchem 10-cio węglowym. Zmieniano czas prowadzenia reakcji oraz ilość używanych reagentów. Przy opisie syntezy poszczególnych preparatów powtarzają się informacje, które można było spokojnie opuścić. W kolejnej części tego rozdziału opisała metody badań otrzymanych preparatów uwzględniając: analizę elementarną, spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), spektroskopię w podczerwieni, analizę termiczną, krytyczne stężenie micelizacji, zwilżalność, napięcie powierzchniowe, badanie właściwości pianotwórczych i przeciwdrobnoustrojowych, a także oznaczanie chemicznego zapotrzebowania na tlen. Niestety dopiero pod koniec tego podrozdziału Autorka przedstawiła wzory strukturalne wraz z nazwami systematycznymi i skrótami tych nazw otrzymanych związków. Skróty otrzymanych preparatów pokazane wcześniej przy syntezie odpowiednich związków ułatwiłoby czytanie wcześniejszego rozdziału pracy. Omówienie wyników badań stanowiące ostatni i zasadniczy fragment rozprawy w przedstawione zostały w kolejnej doświadczalnej części pracy. Jest to najbardziej ciekawy rozdział, który zawiera wiele wartościowych wyników. Na początku Doktorantka przedstawiła wyniki badań otrzymywania zaplanowanych związków. Tutaj niestety część informacji powtarza się z wcześniej podaną metodyką syntezy określonych związków, które można było również opuścić. 3

4 Otrzymane surfaktanty poddano analizie elementarnej, oznaczając zawartości węgla, wodoru, azotu i siarki. Dla większości z nich wyniki doświadczalne zgodne są z wynikami obliczeń teoretycznych zawartości procentowej poszczególnych pierwiastków. Widma magnetycznego rezonansu jądrowego, zarówno protonowego 1 HNMR jak i węglowego 12 HNMR potwierdziły strukturę i czystość otrzymanych preparatów. Autorka przedstawiła również wyniki analizy widm w podczerwieni (IR) oraz analizy termicznej określającą stabilność termiczną otrzymanych sulfobetain w oparciu o analizę termo grawimetryczną (TG) oraz dla wybranych związków z wykorzystaniem różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). W następnej kolejności opisała wyniki badań aktywności powierzchniowej otrzymanych surfaktantów, w tym wartości krytycznego stężenia micelarnego, entalpii swobodnej, stałych dysocjacji micel, współczynników dyfuzji oraz parametry charakteryzujące właściwości powierzchniowe roztworów chlorków. W pracy oszacowała również wartości HLB wybranych surfaktantów na podstawie doświadczalnego oznaczania liczby wodnej trzech otrzymanych związków oraz kliku popularnych surfaktantów, a dla otrzymanych surfaktantów określiła także współczynniki równowagi nieorganiczno-organicznej tz w. IOB. Na zakończenie tej części pracy Autorka przedstawiła wyniki badań właściwości zwilżających otrzymanych chlorków poprzez wyznaczenie kąta zwilżania metodą goniometryczną na powierzchniach o różnej hydrofobowości i właściwości pianotwórczych wyznaczane metodą Rossa-Milesa, stwierdzając, że badane związki charakteryzują się niewielkimi zdolnościami do wytwarzania piany. Przedstawiła także ocenę ich właściwości biobójczych i podatność na biodegradację, wykazując aktywność biobójczą w stosunku do bakterii Gram-dodatnich i Gram-ujemnych oraz zdolność do biodegradacji. Autorka kończy rozprawę rozdziałem podsumowanie i wnioski. W części tej Autorka zawarła zarówno streszczenie pracy, podsumowanie jak i wnioski. Szkoda, że wniosków nie zamieściła w oddzielnym rozdziale, tak aby czytelnik nie musiał ich wyszukiwać z tekstu pracy. Praca napisana jest logicznie, posiada znaczące elementy nowości, wyróżnia się dobrą szatą graficzną. W niejednej publikacji naukowej i także w pracy doktorskiej mgr inż. Dobrosławy Kwaśniewskiej znalazły się błędy, uchybienia oraz niefortunne sformułowania. W trakcie lektury omawianej pracy nasunęły mi się następujące uwagi i wątpliwości: 4

5 1. Tytuł pracy nie jest w pełni adekwatny do jej zawartości, gdyż Autorka w swojej pracy zamieściła rozdziały otrzymywania nowych surfaktantów, metodykę ich otrzymywania, a także nazwy oraz wzory strukturalne otrzymanych związków. Zresztą w rozdziale cel i zakres pracy Doktorantka pisze, że zasadniczym celem było opracowanie metody otrzymywania nowych biodegradowalnych surfaktanów z grupy sulfobetain o budowie homogeminalnej i heterogeminalnej. 2. Podrozdział w części literaturowej surfaktanty rozpoczyna się od omówienia niejonowych związków powierzchniowo czynnych, które w pracy stanowią znaczenie drugorzędne. Sądzę, ze w pierwszej kolejności powinny się znaleźć informacje o surfaktantach anionowych ze względu na ich dużą różnorodność pod względem budowy chemicznej, właściwości oraz liczne zastosowania a ich produkcja osiąga wartość ok. 60%. 3. Niekonieczne było każdorazowe opisywanie w części doświadczalnej sposobu otrzymania określonych preparatów, bowiem procedura syntezy była analogiczna. Wystarczyło zaznaczyć tylko parametry, które były zmienne np. czas prowadzenia reakcji. 4. Zamiast pisać, że zaobserwowano nieznaczny wzrost wydajności reakcji, należało podać tę zmianę w % (str.63). 5. Na rys. 6.3 (str. 67) dotyczącym reakcji otrzymywania pochodnych amin brakuje znaku pomiędzy otrzymaną sulfobetainą, a podwójną aminą trzeciorzędową, co powoduje, że schemat reakcji jest niejasny. 6. Czy sprawdzono, a jeśli tak, to w jaki sposób rozpuszczalność pochodnych alkilosulfonianów. 7. Doktorantka założyła, że w chlorkach amoniowych w wyniku reakcji sulfonianów z HCl znajduje się grupa sulfonowa SO 3 H i grupa aminowa (amina III rzędowa). Tymczasem na widmach w IR chlorków amoniowych brak jest pasm charakterystycznych dla grupy SO 3 H, czyli kwasów sulfonowych. Powinny być pasma w zakresie cm -1 i cm -1 odpowiadające asymetrycznym i symetrycznym drganiom rozciągającym wiązania S=O. Ponadto na widmach chlorków występują pasma w zakresie około (tab.6.14), które Doktorantka przypisała grupom OH. Tymczasem moim zdaniem pasma te pochodzą od drgań rozciągających wiązania N-H w grupie 5

6 R 1 1 R 2 N R 3 1 H 1 1 pochodzącej od aminy trzeciorzędowej. Dla takiego ugrupowania obserwowane są pasma w zakresie cm -1 i na tych widmach są. Natomiast drgania zginające dla wiązania N-H w kationie pochodzącym od aminy trzeciorzędowej są słabe i często niewidoczne. Z tego względu należy wnioskować, że otrzymane sole (chlorki) posiadają następującą strukturę (podwójny kation i podwójny anion): C n H 2n1 CH 3 N N SO 3 H CH 3 C n H 2n1 Cl 1 8. Temperatura w rozprawie podawana jest w dwóch skalach tj. w stopniach Celsjusza lub Kelvina (str. 95). Powinno się używać jednakowej skali. 9. W pracy Doktorantka używa wielokrotnie określenia spacer, lepiej byłoby stosować polskie wyrażenie łącznik. 10. W tabeli 6.21 (str.102), błędnie zapisany jest współczynnik efektywności obniżania napięcia powierzchniowego p 20, zamiast pc W tabeli na stronie 99 zamieszczono określone wartości równowagi nieorganicznoorganicznej. Brakuje komentarza do tych wartości i co wynika z tych współczynników? 12. Autorka określiła wartości krytycznego stężenia micelarnego (CMC) dla słabo rozpuszczalnych związków z wykorzystaniem techniki konduktometrycznej. Według znanych mi danych literaturowych metoda ta nie jest odpowiednia dla oznaczania CMC związków niejonowych i zwitterjonowych, a nadaje się tylko dla związków jonowych, dla których należy stosować tą metodę. (Lit. Journal of Chemical Education 74, No (1997), Annu. Rep. Prog. Chem.,Sect. C 99, 3-48, 2003, Arabian Journal of Chemistry (2011). Jeśli już zastosowano tą technikę do oznaczenia grupy surfaktantów, to dlaczego wartości CMC chlorków określono wykorzystując inną metodę tzn. pomiary napięcia powierzchniowego. Wyniki można byłoby wówczas lepiej porównać dla obydwu tych grup związków, stosując tą samą metodę wyznaczania wartości krytycznego stężenia micelarnego. 13. Obliczone wartości współczynników dyfuzji przedstawione w tabeli 6.24 (str.109) mają bardzo małe wartości, np. dla chlorku DMH-12C3S x HCl dla stężenia 28 mm 6

7 wynosi on 8,43 x 10-16, a dla stężenia 2.8 mm wynosi 9,44 x Sądzę, że jest on o dwa rzędy większy. Podejrzewam przy obliczeniach tych współczynników pomyłkę w przeliczeniu jednostki. W kolumnie 2 i 3 tej tabeli gdzie są podane kąty nachylenia tj. dγ/dt -1/2, i dγ/dt -1, jednostki powinny być podane odpowiednio w (mn/m)s -1/2 oraz (mn/m)s -1, a nie w (mm/m)s -1/2 oraz (mm/m)s W pracy brak jest również rozdziału streszczenie. 15. Doktorantka używa w pracy czasami słownictwa będącego żargonem chemicznym, np., spadek CMC (str. 21), tempo zmiany temperatury (str. 52), redukcja napięcia powierzchniowego (str. 103), surfaktanty obdarzone łańcuchami (str. 110). 16. W pracy znajdują się również błędy stylistyczne, gramatyczne, edytorskie i interpunkcyjne, np. ciało stałe znużone jest w roztworze wodnym, zamiast zanurzone (str. 15), cząsteczka malał, zamiast malała (str. 22), elektryczność statyczna, zamiast elektrostatyczność (str. 31), tensometr, zamiast tensjometr (str. 53), długość procesu zwilżania, zamiast czas zwilżania (str. 109), najsilniejsze właściwości manifestują sulfobetainy (str. 120), zamiast wykazują. Wyżej wymienione usterki nie wpływają na pozytywną ocenę pracy. Podsumowując uważam, że przedstawiona mi do recenzji praca mgr inż. Dobrawy Kwaśniewskiej posiada wartość poznawczą, poszerza wiedzę w zakresie syntezy nowych związków powierzchniowo czynnych z grupy surfaktantów amfoterycznych, ich właściwości fizykochemicznych i użytkowych. Może mieć także znaczenie praktyczne. Zawiera również elementy nowości naukowej. Zawartość rozprawy doktorskiej wskazuje na znajomość tematu i umiejętność wykorzystania przez Autorkę stosowanego aparatu badawczego. Część wyników została opublikowana w czasopiśmie Przemysł Chemiczny. Kończąc stwierdzam, że rozprawa doktorska mgr inż. Dobrawy Kwaśniewskiej spełnia wszystkie warunki stawiane rozprawom doktorskim i określone ustawą z dnia r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. Nr. 65, poz. 595 z ) oraz stawiam wniosek o przyjęcie pracy i dopuszczenie jej do dalszego etapu przewodu doktorskiego oraz do publicznej obrony. Maciej Wiśniewski 7