KATALIZA I KATALIZATORY

Transkrypt

1 AKADEMIA CIEKAWEJ CEMII 2010/2011 KATALIZA I KATALIZATRY WYKŁAD IV dr Anna Zawisza Katedra Chemii rganicznej i Stosowanej UŁ

2 REAKCJE CEMICZNE SZYBKIE WLNE

3 TERIA ZDERZEŃ musi dochodzić do zderzeń między cząstkami w momencie zderzenia musi zaistnieć korzystne przestrzenne położenie cząstek względem siebie w momencie zderzenia energia kinetyczna cząstek musi być wyższa od określonej energii minimalnej ENERGIA AKTYWACJI minimalna energia, jaką muszą mieć reagujące cząstki, aby ich zderzenie mogło doprowadzić do reakcji.

4 KMPLEKS AKTYWNY cząsteczki przed zderzeniem kompleks aktywny cząsteczki produktu KMPLEKS AKTYWNY jest nietrwałym połączeniem atomów, powstającym podczas przemiany cząsteczek substratów w produkty.

5 kompleks aktywny energia wewnętrzna energia substratów energia aktywacji energia produktów czas reakcji czas

6 CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA SZYBKŚĆ REAKCJI stężenie substratów rozdrobnienie substancji ciśnienie, jeśli reagenty są gazami temperatura środowiska reakcji mieszanie rozpuszczalnik promieniowanie elektromagnetyczne dla reakcji fotochemicznych katalizator

7 Katalizatorem nazywamy substancję, która przyspiesza reakcję chemiczną, a po jej zakończeniu pozostaje w niezmienionym stanie. Katalizator może zwiększać selektywność reakcji, jeżeli zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego, a nie przyspiesza lub słabiej przyspiesza reakcje uboczne. Zjawisko przyspieszania reakcji chemicznej przez katalizator nosi nazwę katalizy.

8 Zmiany energii wewnętrznej podczas reakcji bez udziału katalizatora z udziałem katalizatora energia wewnętrzna energia substratów energia aktywacji bez katalizatora energia aktywacji z katalizatorem energia produktów czas reakcji

9 WARTŚCI ENERGII AKTYWACJI WYBRANYC REAKCJI KATALIZWANYC Równanie reakcji przebiegającej w fazie gazowej N 2 2N 3 Wartość energii aktywacji bez użycia katalizatora 335 kj/mol Wartość energii aktywacji z udziałem różnych katalizatorów wolfram: 163 kj/mol osm: 197 kj/mol 2I 2 + I kj/mol 2N 2 2N kj/mol platyna: 105 kj/mol złoto: 59 kj/mol platyna: 138 kj/mol złoto: 121 kj/mol

10 PRDUKTY KATALITYCZNYC PRZEMIAN ALKLU ETYLWWEG 2 C C C C 2 butadien C 3 C, 2 aldehyd octowy C 3 C, 2, C kwas octowy Cu, 500K aktywna Cu Zn + Cr K C 2 5 Al 2 3, 620K Al 2 3, 520K (C 2 5 ) 2, 2 eter dietylowy C 2 4, 2 etylen

11 MECANIZM DZIAŁANIA KATALIZATRA Reakcja chemiczna bez katalizatora: A + B A B Reakcja chemiczna z katalizatorem: A + K A K produkt przejściowy A K + B A B + K produkt końcowy + odtworzony katalizator

12 KATALIZA MGENICZNA (jednorodna, jednofazowa) ETERGENICZNA (niejednorodna, wielofazowa) BIKATALIZA (kataliza pod wpływem) enzymów AUTKATALIZA (powstający produkt wpływa) na szybkość reakcji

13 PREZENTACJA

14 KATALIZA MGENICZNA W FAZIE GAZWEJ UTLENIANIE S 2 D S 3 W KMRWEJ METDZIE PRDUKCJI 2 S 4 S 2 + N 2 S 3 + N N + 1/2 2 N 2 S 2 + 1/2 2 S 3 reakcja sumaryczna Wszystkie składniki reakcji substraty (S 2, 2 ), katalizator (N 2 ) oraz produkt (S 3 ) są substancjami gazowymi i tworzą układ jednofazowy.

15 KATALIZA MGENICZNA W FAZIE CIEKŁEJ KATALIZA KWASW-ZASADWA 1. Reakcja estryfikacji katalizowana kwasem (Cl lub 2 S 4 ) 2 S 4 C 3 C + C 3 C 2 C 3 CC 2 C R C Cl R C R' R C R' R C R' 2 R C R' Reakcja hydrolizy estrów katalizowana przez kwasy

16 3. Reakcja addycji wody do alkenu w obecności kwasu. 4. Reakcja nitrowania związków aromatycznych. 2 S 4 stęż. N 2 + N 2 + temp. N S 4 N S Reakcja addycji alkoholi do wiązania podwójnego C=. 3 C + 3C C + 3 C C + 3 C C C C hemiacetal acetal C 3 + C 3

17 6. Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana kwasem. R C R C R C 2 R C Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana zasadą. R C R C R C + 8. Reakcja hydrolizy estrów w środowisku zasadowym.

18 KATALIZA ETERGENICZNA Katalizator jest najczęściej ciałem stałym, reakcja zaś przebiega pomiędzy substancjami gazowymi. Katalizator heterogeniczny składa się zazwyczaj z: składnika aktywnego, który faktycznie wpływa na przyspieszenie reakcji, nośnika katalizatora, czyli substancji, służącej do rozwinięcia powierzchni katalizatora, nie biorącej udziału w procesie przyspieszania reakcji, promotorów, czyli składników dodawanych w niewielkich ilościach polepszających strukturę geometryczną składnika aktywnego.

19 SYNTEZA AMNIAKU Faza aktywna: Ruten (Ru) N 2 2N 3 Nośniki: - Mg - Al CCA (tlenek glinu pokryty pirolitycznym węglem) - węgiel aktywny Promotory: - tlenki metali alkalicznych - tlenki lantanowców

20 Równanie reakcji przebiegającej w fazie gazowej Wartość energii aktywacji bez użycia katalizatora Wartość energii aktywacji z udziałem różnych katalizatorów N 2 2N kj/mol 2I 2 + I kj/mol 2N 2 2N kj/mol wolfram: 163 kj/mol osm: 197 kj/mol platyna: 105 kj/mol złoto: 59 kj/mol platyna: 138 kj/mol złoto: 121 kj/mol Pt lub V 2 5 S 2 + 1/2 2 S 3 Kontakt jest to stały katalizator dla reakcji zachodzącej w fazie gazowej.

21 2 C C Pt, Pd lub Ni 3 C C 3

22 Reakcja chlorowcowania (chlorowania lub bromowania) benzenu. + Cl Cl FeCl 3 Cl + Cl Reakcja alkilowania benzenu. C AlCl C Cl + Cl Zjawisko zatruwania katalizatora.

23 BIKATALIZA Biokatalizatory występują w bardzo małych ilościach w: tkankach i płynach ustrojowych ludzi, zwierząt i roślin. Biokatalizatory dzieli się na trzy grupy: enzymy, witaminy, hormony. Każdy enzym katalizuje ściśle określoną reakcję chemiczną, dotyczącą określonego substratu i określonych warunków (temperatury i p).

24 KATALAZA

25 α-amylaza - enzym rozkładający skrobię, znajduje się m.in. w ślinie trypsyna i chymotrypsyna - enzymy trawienne, które rozkładają białka chitynaza - rozkłada chitynę (wielocukier, z którego zbudowane są m.in pancerzyki owadów oraz ściany komórkowe grzybów)

26 C KWAS MLEKWY enzymy zawarte w bakteriach 4 3 C C C laktoza kwas mlekowy

27 AUTKATALIZA jeden z produktów reakcji jest katalizatorem Reakcja utleniania kwasu szczawiowego za pomocą manganianu(vii) potasu chlorek manganu(ii) 1 min 3-4 min kwas szczawiowy kwas siarkowy manganian(vii)potasu kwas szczawiowy kwas siarkowy manganian(vii)potasu 2 Mn C Mn C

28 KATALIZATRY PRZENIESIENIA MIĘDZYFAZWEG To grupa związków chemicznych, które bezpośrednio nie katalizują reakcji chemicznej, lecz ułatwiają lub umożliwiają przechodzenie poszczególnych reagentów z jednej fazy do drugiej. Ma to decydujące znaczenie, gdy jeden lub więcej reagentów jest rozpuszczalnych w jednej fazie, a nierozpuszczalnych w drugiej.

29 Katalizatorami przeniesienia fazowego są: dla reagentów anionowych - czwartorzędowe sole amoniowe R 4 N + X - (R-alkil lub aryl, X-halogen), np. Bu 4 NBr dla reagentów kationowych etery koronowe Etery koronowe posiadają unikalną cechę rozpuszczalności w niemal wszystkich znanych rozpuszczalnikach, dzięki zjawisku "zwijania się" i "rozwijania. [18]korona[6] rozpuszcza się w apolarnych rozpuszczalnikach, np. benzynie rozpuszcza się w wodzie

30 eter koronowy benzen roztwór KMn 4 + K + K + woda - kompleksowanie jonu potasowego trwały kompleks jonowy w benzenie

31 KATALIZATR SAMCDWY budowa i działanie Katalizator samochodowy jest częścią układu wydechowego. Zawiera w swojej budowie substancje chemiczne (katalizatory), które pobudzają zawarte w spalinach substancje do reakcji ze sobą, same nie zużywając się. dpowiedni dobór substancji katalitycznych powoduje, że w wyniku takich wymuszonych reakcji powstają związki chemiczne mniej (lub wcale) nie uciążliwe dla środowiska. Katalizatory w silnikach o zapłonie iskrowym redukują tlenki azotu oraz utleniają tlenek węgla do dwutlenku węgla oraz węglowodory do wody oraz dwutlenku węgla. W silnikach Diesel'a stosowane są katalizatory, które tylko utleniają tlenek węgla i węglowodory.

32 NBEL Z CEMII 2010 za katalizowane przez pallad reakcje krzyżowego sprzęgania, stosowane w syntezie organicznej.

33 X + R Pd R ECK X + Pd XZn R NEGISI R X Pd () 2 B R SUZUKI + () 2 B R X = Br, I R = alikl, aryl Związki kompleksowe (inaczej kompleksy, związki koordynacyjne) związki chemiczne, w których można wyróżnić jeden lub więcej atomów centralnych, otoczonych przez inne atomy lub ich grupy zwane ligandami, przy czym przynajmniej jedno wiązanie atomu centralnego z ligandem ma charakter wiązania koordynacyjnego. PdCl 2 Pd(Ac) 2 Pd 2 (dba) 3 Pd(Ph 3 P) 4

34 NBEL Z FIZYKI 2010 Andriej Gejm i Konstantin Nowosiołow otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki za badania grafenu. Rys. Grafit zbudowany z warstw grafenowych. Wiosną 2010 roku ogłoszono odkrycie łączące nagrodę Nobla z fizyki z Noblem z chemii. Utworzony z grubej na jeden atom warstwy węgla "arkusz" grafenu domieszkowany palladem można wykorzystać do przeprowadzenia reakcji Suzuki w wodzie.

35 ZASTSWANIE REAKCJI ECKA, NEGISI i SUZUKI medycyna, na przykład lek przeciwzapalny naproksen czy stosowany w leczeniu astmy montelukast przemysł i rolnictwo środek grzybobójczy, którego setki tysięcy ton powstaje w reakcji Suzuki. C 3 Cl 3 C C N S naproksen kataliza asymetryczna montelukast

36 Katalizatory są to substancje ułatwiające i przyspieszające reakcje chemiczne. Ich działanie można porównać do relacji międzyludzkich. Jeśli dwie osoby dojeżdżają do pracy tym samym autobusem, po jakimś czasie mogą się poznać, ale może to zabrać całe lata. Gdy spotkają wspólnego znajomego, reakcja przebiega natychmiast.