8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji

Transkrypt

1 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 8.1. Ogólna klasyfikacja zmian struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji Open Access Library Rozwa ania nad kształtowaniem struktury i własno ci metalowych materiałów in ynierskich oraz ich powierzchni zwykle sprowadzaj si do analizy mechanizmów zwi zanych z ró nymi procesami technologicznymi oraz ich wpływu na struktur tych materiałów i na ich własno ci. Oczywiste s zatem w tym kontek cie rozwa ania dotycz ce znaczenia krystalizacji metali i stopów oraz tworzenia szkieł metalicznych, metalurgii proszków, mechanizmów odkształcenia plastycznego na zimno i na gor co, procesów aktywowanych cieplnie nast puj cych po odkształceniu plastycznym, przemian fazowych podczas obróbki cieplnej i cieplnomechanicznej, a tak e zjawisk fizykochemicznych zwi zanych z wytwarzaniem warstw powierzchniowych. Wykorzystuj c te przemiany i zjawiska kształtuje si struktur, a przez to i własno ci materiałów in ynierskich przed przyst pieniem do ich u ytkowania w warunkach eksploatacji [8,17,959]. Nale y sobie jednak zdawać spraw, e wielokrotnie w trakcie u ytkowania, w strukturze materiałów in ynierskich i ich powierzchni wyst puj istotne zmiany, spowodowane warunkami i samym faktem eksploatacji. Nie wystarczy zatem sprawdzić, czy struktura materiału in ynierskiego, poddana odpowiednim procesom technologicznym wykazuje po dane własno ci. Własno ci te ulegaj bowiem zmianom w miar upływu czasu eksploatacji, nierzadko ulegaj c degradacji i to znacz cej. Przykładowo, bardzo cz sto w wyniku zmian nast puj cych w wyniku eksploatacji, zmniejsza si przekrój czynny materiału i produkt mo e przenosić rzeczywiste obci enia znacznie mniejsze od pierwotnie zakładanych, co oczywi cie zawsze zagra a powa n awari produktu, a rezerwy poczynione w obliczeniach in ynierskich, przez zastosowanie tzw. współczynników bezpiecze stwa, s bardzo cz sto niewystarczaj ce. Warto zwrócić uwag, e statyczne obci enie eksploatowanego elementu przy napr eniu rozci gaj cym, skr caj cym, zginaj cym lub przy zło onym stanie napr e, w razie przekroczenia granicy plastyczno ci wywołuje w materiale mechanizmy odkształcenia plastycznego na zimno, przez odpowiednio po lizg lub bli niakowanie, co oczywi cie znacz co wpływa na zwi kszenie g sto ci wad budowy krystalicznej, a zwłaszcza dyslokacji. W wyniku tego nast puje nieodwracalne zmniejszenie wydłu enia i przew enia, czemu towarzyszy tworzenie 368 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

2 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich si szyjki w razie rozci gania i zmniejszanie czynnego przekroju tak silnie obci onego elementu, a nawet wewn trzne p kni cia w materiale, rozpoczynaj ce proces dekohezji takiego elementu. Wspomniane zmiany struktury mog równie decydować o zwi kszeniu g sto ci, a zwłaszcza krytycznych rozmiarów p kni ć, co mo e zadecydować o pogorszeniu odporno ci na p kanie. Eksploatacja w bardziej zło onych warunkach ni uprzednio podane, w znacznie wi kszym stopniu decyduje o zmianach struktury, co oczywi cie wymaga szczegółowej analizy w przypadku projektowania ka dego produktu. Na rysunku 199 przeanalizowano wzajemne oddziaływanie wybranych mechanizmów zu ycia materiałów in ynierskich ze wzgl du na makrootoczenie i warunki wewn trzne. W celu uwzgl dnienia tych zło onych czynników strukturalnych, wywołanych warunkami eksploatacyjnymi, w projektowaniu materiałowym, ze wzgl du na własno ci powierzchni, w dalszej cz ci przedstawiono: zu ycie trybologiczne, zu ycie nietrybologiczne. Procesy zu ycia trybologicznego, które zwykle s cz st, chocia po redni przyczyn niesprawno ci i niezdatno ci maszyn i urz dze, zwi zane ze zu yciem mechanicznym mo na podzielić na: zu ycie cierne, zu ycie przez abrazj, MAKROOTOCZENIE RANKING POTENCJALNYCH KRYTYCZNYCH MECHANIZMÓW ZUŻYCIA UWARUNKOWANIA WEWNĘTRZNE Mechanizmy zużycia: 1. Zużycie ścierne 2. Spalling (zużycie przez łuszczenie) 3. Pitting (zużycie gruzełkowe) 4. Fretting 5. Scuffing 6. Zużycie odkształceniowe 7. Zużycie związane z efektem Rebindera (napięcie powierzchniowe) 8. Zużycie adhezyjne 9. Tryboutlenianie 10. Zużycie abrazyjne 11. Zużycie wodorowe 12. Zmęczenie cieplne 13. Zużycie korozyjne 14. Zużycie erozyjne 15. Zużycie przez ablację (erozja gazowa) 16. Zużycie kawitacyjne (erozja kawitacyjna) 17. Zużycie dyfuzyjne 18. Zużycie cieplne 19. Starzenia (działanie światła) Rysunek 199. Analiza wzajemnych zale no ci wybranych mechanizmów zu ycia materiałów in ynierskich ze wzgl du na makrootoczenie i warunki wewn trzne [20] 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 369

3 Open Access Library zu ycie zm czeniowe, zu ycie cierno-adhezyjne, zu ycie adhezyjne, zu ycie z udziałem utleniania, zu ycie wodorowe. Do podstawowych rodzajów zu ycia nietrybologicznego zaliczana jest: korozja, zu ycie erozyjne, ablacja, zu ycie kawitacyjne, zu ycie dyfuzyjne, zu ycie cieplne zu ycie odkształceniowe. Podział logiczny na wymienione cz ci nie znajduje jednak pokrycia w strukturze rozdziałów ksi zki. Zu ycie trybologiczne opisano w jednym rozdziale, natomiast zu ycie nietrybologiczne opisano w kilku rozdziałach. Omówione w niniejszej ksi ce rodzaje zu ycia w wi kszo ci przypadków nie wyst puj pojedynczo, tworz c natomiast hybrydowe mechanizmy oddziałuj ce grupowo na powierzchnie elementów. Typowym przykładem jest proces obróbki skrawaniem, w którym w zale no ci od własno ci materiału obrabianego, materiału narz dzia i przede wszystkim warunków skrawania, wyst puj równocze nie i to ze zmienn intensywno ci, ró ne rodzaje zu ycia. Z tego wzgl du ponadto opisano równie w odr bnych rozdziałach: zu ycie i niszczenie narz dzi skrawaj cych, zu ycie narz dzi do pracy na gor co. Rodzi si oczywi cie pytanie, czy i w jakim stopniu mo na akceptować zmiany struktury, zwłaszcza powierzchni, wywołane warunkami eksploatacyjnymi, i kiedy ewentualnie nale y uznać, e dany materiał, a wła ciwie wyprodukowany z niego produkt, w wyniku tych wła nie zmian strukturalnych musi być wył czony z dalszej eksploatacji. Mo na równie zastanawiać si, czy s jakiekolwiek mo liwo ci rewitalizacji, choćby niektórych materiałów lub wytworzonych z nich produktów, jakie procesy technologiczne mo na w tym celu zastosować i czy znajduje to uzasadnienie ekonomiczne. Projektowanie materiałowe niemal wszystkich produktów musi zatem dotyczyć uwzgl dnienia zmian struktury i własno ci materiałów, które 370 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

4 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich nast puj w warunkach eksploatacji, inaczej mówi c produkty nale y projektować równie ze wzgl du na rodzaj i warunki ich eksploatacji, co stanowi wa ny aspekt projektowania in ynierskiego produktów. Zu ycie, uszkodzenie i dekohezja materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji w wybranych warunkach wpływaj na zmiany ich struktury, kształtuj c w ten sposób własno ci, zwłaszcza u ytkowe materiałów in ynierskich, niejako dynamicznie. Wymaga to oczywi cie przewidywania tych zmian struktury przez projektantów produktów ju na etapie projektowania materiałowego, gdy trwało ć i niezawodno ć produktów oraz ich elementów w warunkach eksploatacji lub u ytkowania, stanowi najwa niejsze kryterium doboru materiałów in ynierskich. ci le wi e si z tym modelowanie warunków eksploatacyjnych produktów w zale no ci od warunków pracy oraz mechanizmów zu ycia i dekohezji materiałów in ynierskich oraz metody badania własno ci materiałów, gdy jest oczywistym, e materiały in ynierskie powinny spełniać oczekiwania zwi zane z realizacj funkcji u ytkowych produktów. W szczególno ci aspekty te dotycz powierzchni produktów i materiałów in ynierskich, jej kształtowania w procesach technologicznych oraz zmian zachodz cych w trakcie eksploatacji. Struktura powierzchni wywiera wpływ na mo liwo ci doboru odpowiednich procesów wytwarzania produktów oraz wraz w znacznej mierze z jako ci powierzchni decyduj o mechanizmach zu ycia produktów, a zatem o warunkach i czasokresie ich eksploatacji. Warstw wierzchni materiału charakteryzuje nie tylko kształt, chropowato ć i wygl d, Rysunek 200. Model warstwy wierzchniej (WW) ciała stałego; G grubo ć warstwy wierzchniej, 1 mikrop kni cia, B struktura warstwy wierzchniej, U utwardzanie (umocnienie) strefy rodkowej, napr enia własne warstwy wierzchniej, 2 szczelina, 3 rzadzizna, Sw ska enia warstwy wierzchniej, 4 pory, 5 wyrwa, 6 wtr cenie (według materiałów Instytutu In ynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej) 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 371

5 Open Access Library ale równie pozostałe własno ci całkowicie odmienne od własno ci rdzenia materiału, które w znacz cy sposób wpływaj na ró norodno ć mechanizmów zu ywania si materiałów in ynierskich i ich warstw powierzchniowych, tj. tarcie, zm czenie, korozj, erozj, dyfuzj, przewodno ć i inne (rys. 200). Pomimo e warstwy wierzchniej elementów nie mo na wykonać niezale nie od podło a, to jednak wymagania stawiane rdzeniom produktów s zazwyczaj odmienne od stawianych powierzchni [301]. Ró norodno ć form zu ycia materiałów in ynierskich wymaga wykonywania szeroko zakrojonych prac badawczych dotycz cych uszkodzenia warstw powierzchniowych. Najcz ciej badane s mechanizmy trybologiczne, wywoływane procesami tarcia, poniewa stanowi one około 80% ogółu wszystkich przypadków zu ycia i uszkodzenia. Zu ycie powierzchni ciała stałego odnosi si przede wszystkim do procesu eksploatacji maszyn i urz dze i w efekcie do koniecznych czynno ci serwisowych b d w skrajnym przypadku do wymiany uszkodzonego elementu. Projektuj c poszczególne zespoły maszyn i całe urz dzenia nale y zwracać szczególn uwag na odporno ć pracuj cych elementów na uszkodzenia zarówno trybologiczne (mechaniczne, zm czeniowe, adhezyjne i inne) jak i nietrybologiczne (korozja, dyfuzja, kawitacja i inne), a zwłaszcza na uszkodzenia, które wyst puj Rysunek 201. Uogólniona klasyfikacja powierzchni konstrukcyjnych [960] 372 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

6 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich na powierzchni i to z dwóch co najmniej powodów, poniewa wielokrotnie to wła nie trwało ć powierzchni przes dza o dalszej mo liwo ci eksploatacji produktu, a z drugiej strony bardzo cz sto uszkodzenia inicjuj wła nie na powierzchni produktów. Ze wzgl du na specyficzne cechy powierzchni, ujawniaj ce si w ró nych warunkach eksploatacyjnych ogólnie mo na sklasyfikować powierzchnie robocze jako: powierzchnie stykowe i bezstykowe, ruchome i nieruchome, obci one i nieobci one, nie tylko mechanicznie, ale tak e oddziaływaniem falowym przy u yciu fal wietlnych, d wi kowych, elektromagnetycznych, a tak e cieplnych, a w zwi zku z tym powierzchnie reaguj ce na działanie falowe mog być przezroczyste, odbijaj ce, pochłaniaj ce lub promieniuj ce [ ] (rys. 201). Zu yciem jest uszkodzenie powierzchni ciała stałego, polegaj ce na stopniowej utracie materiału z warstwy wierzchniej spowodowanej jej współdziałaniem (m.in. ruchem) lub reakcj chemiczn z innym elementem lub o rodkiem b d cym z nim w kontakcie. Podczas zu ycia nast puje, w długim czasie, stopniowe zmniejszanie si masy i zmiana wymiarów przedmiotu. Proces ten wyst puje podczas kontaktu powierzchni z metalami, niemetalami, przepływaj cymi cieczami, cz stkami stałymi lub kroplami cieczy w przepływaj cym gazie. Zu ycie obejmuje równie utlenianie i korozj oraz p kanie, zm czenie, pseudoskrawanie Rysunek 202. Współzale no ć oddziaływa powierzchniowych i obj to ciowych [965] 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 373

7 Open Access Library i odkształcenie spowodowane twardymi cz stkami. Zu ywaniem okre la si proces zmian w warstwie wierzchniej ciała stałego, czego skutkiem jest zu ycie mierzone obj to ciowo, powierzchniowo, liniowo lub masowo (rys. 202). Przyjmuj c jako kryterium przyczyny, wyró nia si zu ycie trybologiczne i nietrybologiczne, a najwa niejsze mechanizmy i warunki zu ycia, jakie wyst puj w przypadku materiałów in ynierskich i ich powierzchni przedstawiono na rysunku 203, przy czym ze wzgl du na specyfik podej cia w niniejszej ksi ce opisano tylko te mechanizmy i rodzaje zu ycia, które s zwi zane wył cznie z powierzchni. Rysunek 203. Najwa niejsze mechanizmy i warunki zu ycia, jakie wyst puj w przypadku materiałów in ynierskich i ich powierzchni 8.2. Zu ycie trybologiczne W skali wiatowej ok % energii produkowanej corocznie pochłaniaj opory tarcia, a zwi zane z tym zu ycie powoduje konieczno ć okresowej wymiany elementów, zespołów lub urz dze, co w konsekwencji jest przyczyn postoju maszyn i corocznego eliminowania setek tysi cy maszyn, co wielokrotnie przewy sza koszty produkcji [ ]. Nauk o tarciu i procesach towarzysz cych tarciu jest trybologia, której zakres nie ogranicza si tylko do procesów tarcia w maszynach, lecz dotyczy tak e wszystkich procesów tarcia w przyrodzie 374 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

8 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich i technice. Wa nymi zjawiskami towarzysz cymi tarciu, o du ym znaczeniu technicznym, s procesy zu ywania materiałów tr cych oraz smarowanie. Zu ycie trybologiczne jest rodzajem zu ycia spowodowanego procesami tarcia, w którym nast puje zmiana masy oraz struktury i fizycznych własno ci warstw wierzchnich obszarów styków. Intensywno ć zu ycia trybologicznego zale y od odporno ci obszarów tarcia warstw wierzchnich oraz od rodzaju oddziaływania. Zu ycie trybologiczne jako efekt tarcia obejmuje bowiem fizyczne, chemiczne i mechaniczne oddziaływania mi dzy warstwami wierzchnimi ruchomych elementów maszyn oraz innych elementów ruchomych. Najwa niejsze z nich, które dotycz in ynierii powierzchni omówiono w niniejszym rozdziale. Zu ycie cierne ma miejsce, gdy w obszarach tarcia współpracuj cych elementów wyst puj utwierdzone albo lu ne cz stki cierniwa, lub wystaj ce nierówno ci twardego materiału [8,10]. Zu ycie cierne mo e nast pować przez: ziarna umocowane we współpracuj cych powierzchniach, lu ne pojedyncze ziarna cierne, w tym tak e powstaj ce w obszarze tarcia w wyniku utleniania produktów zu ycia, warstw ciern wyst puj c mi dzy współpracuj cymi powierzchniami, strumie cierny, tj. strumie płynu, w którym s zawieszone cz stki cierniwa, cieranie w rodowisku ciernym, gdy styk ziarna ze cieran powierzchni nast puje pod działaniem sił wykonuj cych prac cierania i zgniatania materiału cierniwa. Elementarne procesy zu ycia ciernego przedstawiono na rysunku 204. Mo na wyró nić kilka rodzajów zu ycia ciernego, uwzgl dniaj c charakterystyk oddziaływania cierniwa na powierzchni materiału [301]: cieranie pod małym napr eniem powoduj ce drobne rysy na powierzchni tr cej, co ma miejsce m.in. w przypadku narz dzia do mieszania na sucho piasku z cementem, Rysunek 204. Model dynamiczny elementarnych procesów zu ywania a) bruzdowanie, b) cinanie nierówno ci, c) cinanie nierówno ci cierniwem przez wyst p nierówno ci, d) odkształcanie plastyczne materiału 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 375

9 Open Access Library cieranie pod du ym napr eniem wyst puj ce w przypadku p kania i kruszenia rodka ciernego pod wystarczaj co du ym obci eniem, co ma miejsce np. podczas szlifowania maszynowego, gdy wykruszaj si ziarna cierniwa z tarczy szlifierskiej, cieranie łobi ce charakteryzuj ce si makroskopowym odkształceniem plastycznym spowodowanym pojedynczymi uderzeniami, co mo e mieć miejsce np. w trakcie upadku du ych bloków skalnych spadaj cych na sztywn powierzchni materiału metalowego. W celu zabezpieczenia powierzchni materiałów in ynierskich przed nadmiernym zu ywaniem si wskutek cierania, przez zmian tarcia zewn trznego suchego na wewn trzne, stosuje si rodki smarne, a ponadto stosuje si twarde, odporne na cieranie materiały, z których wytwarza si powierzchnie styku (np. kompozyty z w glikami wolframu, stale martenzytyczne, stopowe stale kobaltowe, niklowe i manganowe), a tak e filtruje si płyny robocze (np. oleje smarne, powietrze doprowadzone do spr arki lub silnika samochodowego). Podziału zu ycia ciernego dokonuje si ze wzgl du na kryterium, którym jest iloraz powierzchni przekrojów poprzecznych sumy obustronnych sp cze materiału obok rysy F 1 i zagł bienia rysy F 2 (rys. 205) [8,10]. Ubytek materiału w warstwie wierzchniej podczas zu ycia ciernego zwi zany jest z: bruzdowaniem, czyli odkształceniem plastycznym obszarów styku i sp czenia materiału z obu stron bruzdy, gdy stosunek F 1 /F 2 = 1, mikroskrawaniem, gdy stosunek F 1 /F 2 = 0, rysowaniem, gdy materiał jest cz ciowo odkształcany plastycznie oraz cz ciowo skrawany w postaci wiórów jako produktów zu ywania, gdy stosunek 0 F 1 /F 2 1. Zu ycie przez abrazj jest zwi zane zarówno z twardo ci elementu cieranego jak i cierniwa. Abrazja jest czysto mechanicznym oddziaływaniem i nie zale y od współczynnika tarcia. Najcz ciej zu ycie abrazyjne wyst puje w przypadku, gdy element metalowy jest cierany przez lu ne suche lub zwil one cz steczki mineralne o znacznie wi kszej twardo ci Rysunek 205. Kryterium wyró niaj ce rodzaje zu ywania; a z gł boko ć bruzdy, m-m poziom odniesienia 376 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

10 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich od cieranego elementu (tarcie suche, półsuche lub półpłynne) (rys. 206). Wobec tego cieranie abrazyjne jest, obok zm czenia powierzchniowego, główn przyczyn powierzchniowego zu ywania si metalowych elementów konstrukcyjnych. Mo na wyró nić zu ycie abrazyjne na skutek bruzdowania, omywania erozyjnego, mielenia, mikroskrawania, piaskowania ( rutowania). Zu ycie zm czeniowe mo e być: powierzchniowe, charakteryzuj ce si miejscowymi ubytkami warstwy wierzchniej materiału spowodowanymi obci eniami kontaktowymi, obj to ciowe, zwi zane z tworzeniem si p kni ć zm czeniowych w wyniku wielokrotnych makroskopowych odkształce spr ystych oraz wielokrotnych odkształce spr ystoplastycznych lub plastycznych spowodowanych przez tarcie i wywołuj cych powierzchniowe p kni cia zm czeniowe. Do rodzajów zu ycia zm czeniowego nale : zu ycie przez łuszczenie (spalling), zu ycie gruzełkowe (pitting). Zu ycie przez łuszczenie (spalling) polega na odpadaniu od podło a cz stek materiału, (rys. 207) utworzonych w wyniku rozprzestrzeniania si mikrop kni ć zainicjowanych wewn trz warstwy wierzchniej skojarzonych elementów tarciowych, wskutek cyklicznego oddziaływania napr e kontaktowych i dochodzenia tych mikrop kni ć do powierzchni przez narastanie napr e. Na zu ycie przez łuszczenie wpływaj nast puj ce czynniki: gł boko ć warstwy wierzchniej odkształconej plastycznie [970], warto ć odkształcenia plastycznego warstwy wierzchniej. Rysunek 206. Schemat przebiegu zu ycia abrazyjnego 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 377

11 Open Access Library Zu ycie przez łuszczenie wyst puje głównie przy tarciu tocznym metali twardych o wysokiej granicy plastyczno ci. Procesom zu ycia zm czeniowego przez łuszczenie towarzysz zwykle procesy utleniania materiału warstwy wierzchniej. Zu ycie gruzełkowe przez wykruszenie (pitting) wyst puje w obecno ci oleju i w warstwach wierzchnich skojarzonych elementów tarciowych wskutek cyklicznego oddziaływania napr e kontaktowych. Zu ycie zm czeniowe przez wykruszenie wyst puje zazwyczaj na bie nikach ło ysk tocznych, powierzchniach zespołów kół przekładni z batych i elementach mechanizmów krzywkowych [301, ]. Mo na wyró nić nast puj ce etapy zu ycia gruzełkowego przez pitting: zm czenie materiału i inicjacja p kni ć, w obecno ci oleju opó nione w porównaniu ze zu yciem niesmarowanych skojarzonych elementów tarciowych, rozwój i rozprzestrzenianie si p kni ć w wyniku wtłaczania oleju pod znacznym ci nieniem w szczeliny istniej ce na powierzchni i ich rozklinowywania pod działaniem du ych nacisków [ ], wyrywanie przez olej cz stek, które utraciły lub zmniejszyły spójno ć z rodzimym materiałem. Frettingiem jest zu ycie zwi zane ze zjawiskami mechanicznymi, cieplnymi, chemicznymi i elektrycznymi zachodz cymi w obszarze kontaktu skojarzonych elementów tarciowych, przemieszczaj cych si w wyniku drga lub pulsacji obci e wzajemnie wzgl dem siebie o kilkadziesi t do kilkuset µm, przy ruchu post powo- lub obrotowo-zwrotnym. Przyjmuje si Rysunek 207. Schemat powstawania zu ycia przez łuszczenie (spalling) (według M. Tullmin) 378 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

12 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich na ogół amplitud 70 do 100 µm, aczkolwiek niektórzy autorzy uwa aj, e t graniczn warto ć stanowi około 300 µm, chocia najmniejsz warto ci amplitudy, przy której stwierdzono skutki frettingu wynosiła około 0,1 µm. Uszkodzenie frettingowe b d ce wypadkow zu ycia adhezyjnego, zm czeniowego, ciernego i korozyjnego jest charakterystyczne dla poł czenia spoczynkowego, w którym wyst puj mikroprzemieszczenia stykaj cych si elementów spowodowane drganiami. Podczas przemieszcze oscylacyjnych o malej amplitudzie tworz si silne poł czenia mi dzy wypukło ciami a stykaj cymi si powierzchniami. Odrywanie si fragmentów materiału w miejscach utworzonych w wyniku oscylacji poł cze prowadzi do powstawania narostów, które nast pnie s utleniane i wykruszane [301, ]. Tworz ce si cz stki tlenków przemieszczaj c si ruchem tocznym po powierzchni styku pełni role lu nego cierniwa (rys. 208). Zjawisko frettingu powoduje dwa zasadnicze skutki: zu ycie frettingowe jako ubytek masy oraz powstawanie p kni ć zm czeniowych na powierzchni w eru frettingowego, które mog być pocz tkiem gł bokich uszkodze w przypadku, gdy mechanizmowi frettingu towarzyszy zmienne obci enie. Aktualnie do najcz ciej stosowanych sposobów przeciwdziałania zjawisku frettingu nale techniki in ynierii powierzchni, umo liwiaj ce w szerokim zakresie nanoszenie przeciwzu yciowych powłok na współpracuj ce powierzchnie, w tym przez hartowanie powierzchniowe, nagniatanie lub metody nanoszenia powłok z fazy gazowej PVD i CVD. Innym rodzajem zu ycia zm czeniowego jest p kanie warstw wierzchnich wskutek zm czenia cieplnego, którego przyczyn s napr enia cieplne spowodowane cyklami cieplnymi. Klasycznym przykładem elementów, które s nara one na zm czenie cieplne s : matryce do obróbki plastycznej na gor co, formy metalowe do odlewania oraz w mniejszym stopniu formy wtryskarek do kształtowania polimerów [301,985,986]. a) b) c) Rysunek 208. Schemat oddziaływania mi dzy wypukło ciami na powierzchni podczas kolejnych etapów zu ycia frettingowego a), b), c) (według K. Labisza) 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 379

13 Open Access Library Rodzajem zu ycia cierno-adhezyjnego jest scuffing czyli zacieranie, które polega na sczepianiu si i nast pnym rozrywaniu poł cze wierzchołków nierówno ci w mikroobszarach styku, bez ladów nadtapiania powierzchni. Jest wynikiem zachwiania równowagi termicznej i mechanicznej w wyniku przerwania warstwy olejowej, polegaj ce na zaczepianiu nierówno ci powierzchni i podwy szeniem temperatury w warunkach, gdy warstwa olejowa istnieje, lecz jest zbyt cienka w stosunku do wysoko ci nierówno ci [10,980, ] i mo e być okre- lane jako lekkie, umiarkowane i intensywne. W przypadkach szczególnie ci kich warunków pracy obserwuje si nawet oznaki zacierania powierzchni. Zu ycie adhezyjne polega na lokalnym sczepianiu metalicznym (adhezji) powierzchni tr cych w mikroobszarach odkształcenia plastycznego warstwy wierzchniej, a zwłaszcza najwy szych wierzchołków chropowato ci zbli onych na odległo ć działania sił molekularnych i nast pnym ich rozrywaniu zwi zanym z odrywaniem cz stek metalu lub jego rozmazywaniem na powierzchniach tarcia. Zu ycie adhezyjne wyst puje przy styku dwóch powierzchni metali, charakteryzuj cych si du ym powinowactwem chemicznym. O skłonno ci do sczepiania si metali decyduj siły elektrodynamiczne wywołane drganiami atomów powierzchniowych. Zdolno ć metali do poł cze adhezyjnych zale y przede wszystkim od struktury elektronowej ich atomów, rodzaju sieci krystalicznej i plastyczno ci [10]. Metale wzajemnie nierozpuszczalne w stanie stałym lub tworz ce fazy mi dzymetaliczne cechuj si najmniejsz intensywno ci sczepiania si. Atomy obce w sieci, dodatki stopowe i domieszki zwykle utrudniaj sczepianie si. Sczepianiu si sprzyja podobie stwo struktury krystalicznej oraz zbli one warto ci parametru sieci. W podwy szonej temperaturze zwi ksza si skłonno ć do sczepiania si elementów z tego samego metalu lub metali o zbli onej strukturze krystalicznej. Sprzyjaj temu tak e zgniot oraz spr yste odkształcenie sieci. W wysokiej temperaturze oraz przy du ych odkształceniach plastycznych mikroobszarów tarcia nast puje, jako odmiana sczepiania adhezyjnego, zrastanie tarciowe, które polega na trwałym ł czeniu si stykaj cych si obszarów tr cych powierzchni metalowych w wyniku dyfuzji poprzez granic styku. Proces ten zale y od wzajemnej rozpuszczalno ci w stanie stałym materiałów pary tr cej, współczynników dyfuzji lub samodyfuzji, temperatury mikroobszarów tarcia, czasu styku i warto ci odkształcenia plastycznego. Oprócz skłonno ci metali do sczepiania i zrastania drugim czynnikiem decyduj cym o podatno ci na zu ycie adhezyjne jest skłonno ć metalu do tworzenia na powierzchni warstw tlenkowych. Tlenki metali o wi zaniach atomowych tworz potencjał sił elektrostatycznych 380 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

14 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich powierzchni, których zasi g jest mniejszy od sił charakterystycznych dla metali. Warstwy tlenkowe praktycznie nie wykazuj skłonno ci do sczepiania. Warstwa tlenków na powierzchni metalu zmniejsza oddziaływanie adhezyjne obszarów styku metali. Całkowita siła przyci gania adhezyjnego zale y od warto ci sił mi dzycz steczkowych i rzeczywistej powierzchni styku. Przyci ganie adhezyjne bez trwałych wi za mi dzypowierzchniowych nie powoduje zu ycia. Rozrywanie sczepie powoduje cz sto na granicy umocnionego materiału ubytki na powierzchni i tworzenie na drugiej powierzchni narostów o twardo ci wi kszej od rdzenia. Narosty działaj jak mikroostrza umocowane w jednej z powierzchni. W przypadku gdy intensywno ć niszczenia powierzchni przez cieranie jest mniejsza od intensywno ci tworzenia warstw tlenków, wyst puje zu ycie z udziałem utleniania (tryboutlenianie). Zu ycie to polega na niszczeniu warstwy wierzchniej metali i stopów w warunkach tarcia w wyniku oddzielania warstw tlenków utworzonych w strefie tarcia wskutek adsorpcji tlenu oraz warstw roztworów stałych powstałych nast pnie w wyniku dyfuzji tlenu w odkształcone plastycznie lub spr y cie obszary metalu. Zu ycie z udziałem utleniania wyst puje przy tarciu: lizgowym, tocznym. Przy tarciu tocznym, zu yciu z udziałem utleniania zawsze towarzyszy zu ycie zm czeniowe. Cykliczne oddziaływanie napr e kontaktowych w warstwach wierzchnich współpracuj cych elementów tarciowych wywołuje zm czenie materiału i w wyniku tego miejscow utrat spójno ci i zwi zane z tym ubytki materiału, co stanowi istot zu ycia zm czeniowego. Ubytek masy nast puje dopiero po przekroczeniu przez poszczególne mikroobszary materiału granicznej liczby cykli obci enia i granicy zm czenia. W zale no ci od parametrów i rodzaju procesu tarcia oraz od wielko ci obci enia ubytek masy poprzedzony jest powstawaniem mikrop kni ć, a nast pnie makrop kni ć materiału [10]. Podejmuj c działania zapobiegawcze celem unikni cia reakcji trybochemicznych, w tym zwłaszcza tryboutleniania, nale y zwrócić uwag na fakt, e nie zawsze takie przedsi wzi cia b d celowe z punktu widzenia zu ycia ciernego, bowiem np. powstanie trwałych kompleksów Me-O mo e zminimalizować prawdopodobie stwo zu ycia adhezyjnego i gro b zatarcia elementów pary ciernej. Je li jednak tryboutlenianie prowadziłoby w efekcie do tworzenia lu nych, słabo szczepionych z podło em tlenków, które b d stanowiły dodatkowe cierniwo, to wówczas nale y: 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 381

15 Open Access Library stosować tworzywa ceramiczne lub polimerowe na elementy cierne jako zamienniki materiałów metalowych, w przypadku konieczno ci zastosowanie materiałów metalowych na elementy cierne, nale y wybrać takie, które charakteryzuj si małym powinowactwem do tlenu, stosować nie utleniaj ce substancje zmniejszaj ce tarcie, w tym m.in. grafit, który słu y zarówno, jako rodek po lizgowy jak i reduktor [990]. Zu ycie wodorowe jest przyczyn zu ycia materiału w stykach ciernych, je eli na powierzchni metalu tworz cego styk s warunki do powstania wodoru w postaci atomowej lub jonowej i jego adsorpcji przez powierzchni [301]. Wodór atomowy lub jonowy w styku ciernym tworzy si m.in. podczas rozkładu cieplnego rodka smarnego, w procesie korozji elektrochemicznej, a tak e w wyniku reakcji na katodzie i dysocjacji cieplnej wodoru cz steczkowego [301]. Wodór atomowy oprócz wnikania do wn trza materiału mo e powodować redukcj tlenków znajduj cych si na powierzchni, co jest przyczyn zwi kszania współczynnika tarcia i sprzyja tworzeniu si sczepie adhezyjnych oraz zu ywaniu przez utlenianie i usuwanie produktów korozji. Wodór dostaj cy si do metalu mo e być przyczyn wielu uszkodze okre lanych ogólnie jako uszkodzenia wodorowe. Głównymi czynnikami wpływaj cymi na uszkodzenie wodorowe s : materiał, napr enia i o rodek. Zapobieganie uszkodzeniom wodorowym polega na prawidłowym doborze materiałów, procesu ich wytwarzania oraz cech konstrukcyjnych elementu [301]. Stosuje si tak e inhibitory i obróbk maj c na celu zmniejszenie st enia wodoru w materiale. Jednak e jedn z głównych metod zabezpieczania materiałów metalowych przed zu yciem wodorowym jest stosowanie powłok ochronnych, a to wła nie uzasadnia poruszanie tego zagadnienia w niniejszym rozdziale Korozja metali i stopów Korozj jest oddziaływanie fizykochemiczne i elektrochemiczne mi dzy materiałem metalowym a otaczaj cym rodowiskiem, w wyniku którego nast puje uszkodzenie korozyjne powoduj ce zmniejszenie własno ci metalu. Ze wzgl du na typ reakcji powoduj cych zniszczenie metalu lub stopów mo e być dokonany podstawowy podział korozji metali i stopów na elektrochemiczn i chemiczn [10]. Niekiedy korozja towarzyszy zjawiskom fizycznym erozji, zu ycia ciernego lub kawitacji. W takich przypadkach, ł cznego oddziaływania czynników fizycznych i chemicznych, zjawiska 382 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

16 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich niszczenia metali s okre lane odpowiednio jako korozja erozyjna (korozjo-erozja), korozja cierna lub korozja kawitacyjna. Podstawowe definicje poj ć zwi zanych z korozj metali i stopów zestawiono w normie PN-EN ISO 8044:2002. Post puj ca korozja mo e powodować znaczne obni enie własno ci mechanicznych i u ytkowych maszyn, urz dze i elementów, np. kotłów parowych, konstrukcji mostów, łopatek turbin, istotnie zmniejszaj c bezpiecze stwo ich stosowania. Dotyczy to blisko 30% ogólnej liczby produktów z metali i ich stopów. Korozja powoduje równie bardzo du e straty ekonomiczne, wynikaj ce np. z niszczenia ruroci gów, mostów, statków, instalacji chemicznych, zbiorników, tłumików samochodowych i elementów maszyn. Straty ekonomiczne bezpo rednio s zwi zane z konieczno ci dokonywania wymiany uszkodzonych konstrukcji maszyn i urz dze lub ich elementów, wykorzystywania odpowiednio stopów odpornych na korozj lub pokryć antykorozyjnych, osuszania magazynów i stosowania innych rodków przeciwdziałaj cych lub opó niaj cych przebieg korozji. Straty bezpo rednie powstaj nie tylko podczas u ytkowania metalowych konstrukcji maszyn i urz dze, lecz równie w procesie ich wytwarzania. Przykładowo ok. 7-10% ogólnej produkcji stali ulega zniszczeniu w wyniku tworzenia si zgorzeliny podczas operacji obróbki plastycznej, głównie za walcowania i kucia. Znaczne straty z tej samej przyczyny wywołuje równie obróbka cieplna wykonywana w urz dzeniach bez atmosfer ochronnych [10]. Straty ekonomiczne po rednie s zwi zane z przerwami w eksploatacji ró nych urz dze w celu dokonania wymiany cz ci lub usuni cia uszkodze, ze stratami materiałów np. w wyniku przecieków olejów, gazów i wody, zmniejszeniem wydajno ci urz dze, np. wymienników ciepła wskutek osadzania si produktów korozji na ich ciankach, a tak e z zanieczyszczaniem elementów urz dze produktami korozji. Ostatecznym efektem korozji mo e być zniszczenie korozyjne, powoduj ce e dany układ techniczny przestaje całkowicie funkcjonować. Około 10% produkowanych na wiecie metali i ich stopów ulega nieodwracalnemu zniszczeniu w wyniku korozji, gdy metale te tylko w cz ci mo na odzyskać w procesie hutniczym ze skorodowanych elementów konstrukcji, maszyn i urz dze. Do strat powodowanych korozj nale y zaliczyć równie straty energetyczne i straty pracy ludzkiej, zwi zane z procesami naprawy, a tak e wytwarzania metali i ich stopów oraz gotowych urz dze, które musz zast pić urz dzenia uszkodzone wskutek korozji. Konieczne jest zatem poznanie odmian i mechanizmów korozji, a tak e działania korozyjnego ró nych rodowisk na ró ne metale i stopy w celu opracowania najskuteczniejszych metod 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 383

17 Open Access Library walki z tym szkodliwym procesem [10]. Umo liwi to zmniejszenie ogromnych strat ekonomicznych, które rokrocznie ponosi gospodarka. Ze wzgl du na wygl d zewn trzny i zmiany własno ci fizycznych spo ród uszkodze korozyjnych mo na wyró nić kilka zasadniczych odmian (rys. 209). Korozja równomierna (rys. 209a) polega na niemal jednostajnym na całej powierzchni niszczeniu metalu w miar upływu czasu. Szybko ć korozji równomiernej KR jest podawana w mm/rok, niekiedy tak e w mg/(dm 2 doba). Metale lub stopy cechuj ce si szybko ci korozji równomiernej nie wi ksz ni 0,15 mm/rok mog być stosowane na szczególnie odpowiedzialne elementy urz dze nara onych na zniszczenie korozyjne, np. gniazda zaworów silników spalinowych lub wirniki pomp. Gdy szybko ć korozji równomiernej jest wi ksza ni 1,5 mm/rok, to takich metali i ich stopów nie mo na stosować na elementy urz dze nara one na zniszczenie korozyjne [10]. Korozja lokalna charakteryzuje si zró nicowaniem szybko ci niszczenia metalu lub stopu w ró nych obszarach jego powierzchni. Przykładem takiego uszkodzenia korozyjnego jest korozja w erowa (rys. 209b). Stosunek najwi kszej gł boko ci w erów do gł boko ci redniej, wynikaj cej z ubytku masy próbki, nosi nazw współczynnika korozji w erowej W KW (dla korozji równomiernej W KW = 1). Innym przykładem korozji lokalnej jest tzw. korozja no owa przebiegaj ca w w skiej strefie granicznej mi dzy materiałem macierzystym a spoin zł cza spawanego lub lutowanego. Korozja selektywna (rys. 209c) polega na niszczeniu jednej lub kilku faz stopu ze znacznie wi ksz szybko ci od szybko ci uszkadzania osnowy stopu. W wyniku tego porowata pozostało ć zachowuje wprawdzie pierwotny kształt produktu, lecz jego wytrzymało ć ulega Rysunek 209. Typowe uszkodzenia korozyjne a) korozja równomierna, b) korozja w erowa, c) korozja selektywna, d) korozja mi dzykrystaliczna, e) p kanie korozyjne 384 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

18 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich znacznemu zmniejszeniu. Korozja selektywna wyst puje m.in. w stopach metali szlachetnych (np. Au-Ag i Au-Cu), w eliwach szarych (korozji ulega faza metaliczna, a pozostaje grafit), a przykładem tego zjawiska jest równie odcynkowanie stopów Cu-Zn (rys. 209c) [10]. Korozja mi dzykrystaliczna (rys. 209d) przebiega głównie na granicach ziarn metali lub ich stopów, post puj c z bardzo du szybko ci i si gaj c na du gł boko ć. Korozja mi dzykrystaliczna powoduje nierzadko katastrofalne zniszczenia w wyniku znacznego zmniejszenia wytrzymało ci i ci gliwo ci metalu, bez wyra nie widocznych zewn trznie objawów. P kanie korozyjne (rys. 209e) jest powodowane jednoczesnym działaniem rodowiska korozyjnego i napr e rozci gaj cych stałych lub zmiennych. Gdy na metal lub stop poddany stałemu napr eniu rozci gaj cemu działa rodowisko korozyjne, wyst puje korozja napr - eniowa. Napr enie rozci gaj ce powoduj ce korozj napr eniow mo e być przyło one z zewn trz lub być napr eniem wewn trznym wywołanym obróbk plastyczn, ciepln lub spawaniem. Napr enia powoduj ce p kni cia w wyniku korozji napr eniowej s znacznie mniejsze od granicy plastyczno ci i wytrzymało ci metali i stopów [10]. W przypadku gdy element metalowy, zanurzony w rodowisku korozyjnym, jest poddawany zmiennym napr eniom rozci gaj cym, mo e ulegać korozji zm czeniowej. Korozja gazowa w rodowisku zawieraj cym jedynie suchy gaz, np. tlen lub powietrze, azot, siark i jej zwi zki, spaliny i pary, jest najcz stszym przykładem korozji chemicznej. Procesy korozji chemicznej polegaj na niszczeniu metali i stopów w wyniku reakcji chemicznych. W odró nieniu od korozji elektrochemicznej korozja chemiczna przebiega na sucho, bez udziału elektrolitu. Korozja gazowa przynosi szczególnie dotkliwe straty w przemysłach chemicznym, energetycznym, w transporcie samochodowym i lotniczym wsz dzie tam, gdzie wiele elementów konstrukcyjnych jest nara onych na działanie gor cych par i gazów. Korozja gazowa powoduje równie znaczne straty w procesie wytwarzania metali, głównie wskutek tworzenia si zgorzeliny podczas obróbki plastycznej i cieplnej metali i stopów, zwłaszcza stali, staj c si tym samym przedmiotem szczególnego zainteresowania technologów obróbki plastycznej i cieplnej [10]. Podstawowym typem reakcji powoduj cej korozj gazow przede wszystkim podczas obróbki plastycznej i cieplnej jest reakcja chemiczna utleniania, któr dla najprostszego przypadku utleniania czystego metalu dwuwarto ciowego mo na przedstawić nast puj co: 1 M + X2 MX, (19) 2 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 385

19 Open Access Library gdzie: M metal, X 2 utleniacz, np. O 2, S 2, N 2. Reakcja chemiczna utleniania metalu jest zło ona ze sprz onych ze sob kilku lub wszystkich elementarnych procesów cz stkowych, do których nale [10]: adsorpcja (tj. gromadzenie si na powierzchni metalu substancji b d cej składnikiem atmosfery) i chemisorpcja (tj. gromadzenie si na powierzchni metalu substancji b d cej składnikiem atmosfery w wyniku tworzenia powierzchniowych poł cze chemicznych z metalem) gazu utleniaj cego na powierzchni ci głej i cienkiej warstwy produktu utleniania, powstałej w pocz tkowej fazie procesu, powstawanie jonów utleniacza na powierzchni adsorbuj cej warstwy zgorzeliny i wbudowywanie si ich w sieć krystaliczn zgorzeliny, dyfuzja (czyli przepływ) jonów metalu z równowa n liczb elektronów z fazy metalicznej do zgorzeliny, dyfuzja odrdzeniowa jonów metalu i elektronów od granicy faz rdze metalowy-zgorzelina do powierzchni warstwy przez defekty sieci krystalicznej w niej wyst puj ce, dyfuzja dordzeniowa jonów utleniacza od granicy faz utleniacz-zgorzelina do granicy zgorzelina-rdze metalowy, poł czona z dyfuzj elektronów w kierunku przeciwnym, jednoczesna dyfuzja jonów metalu oraz jonów utleniacza w przeciwnych kierunkach, poł czona z odpowiedni dyfuzj elektronów, dyfuzja metalu, a szczególnie utleniacza w postaci jonów, atomów lub cz steczek wzdłu granic ziarn w zgorzelinie oraz metalu. Rysunek 210. Schemat praw kinetycznych utleniania metali 386 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

20 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Szybko ć elementarnych procesów cz stkowych reakcji utleniania metali i stopów w ró nym stopniu zale y od temperatury i ci nienia. Elementarny proces cz stkowy, który przebiega najwolniej, decyduje o szybko ci całej reakcji [10]. W wysokiej temperaturze reakcje chemiczne tworzenia si zwi zków chemicznych przebiegaj ze znacznie wi ksz szybko ci ni dyfuzja jonów metalu lub utleniacza przez warstw zgorzeliny. Z tego powodu dyfuzja okre la szybko ć przebiegu reakcji sumarycznej. Szybko ć tworzenia si produktów reakcji utleniania opisuje zale no ć m/q (stosunku masy utleniacza m wi zanego przez jednostk powierzchni metalu q) od czasu t. Prawa kinetyczne przebiegu utleniania metali pogl dowo przedstawiono na rysunku 210. Wraz z podwy szeniem temperatury zmienia si prawo opisuj ce szybko ć reakcji utleniania od wykładniczego przez pot gowe do liniowego. Produkty reakcji utleniania metalu zwykle wyst puj w stanie stałym, rzadko w stanie ciekłym lub gazowym. Warstwy stałego produktu reakcji utleniania s nazywane zgorzelinami, gdy ju po kilku sekundach ich grubo ć jest wi ksza od 10 µm, lub warstwami nalotowymi, gdy ich grubo ć jest mniejsza nawet po bardzo długim czasie. Warstwy nalotowe s zwykle zwarte i jednofazowe w całej swej obj to ci. Zgorzelina utworzona na powierzchni czystych metali oraz stopów składa si przewa nie z dwóch lub trzech warstw, z których zewn trzna, granicz ca z utleniaczem, jest najcz ciej zwarta, natomiast wewn trzna, granicz ca z metalem porowata (rys. 211). Rysunek 211. Schemat budowy zgorzelin utworzonych przez gaz X 2 na powierzchniach czystych metali M (a-c) oraz na dwuskładnikowych stopach metali A-B (d-h) a) jednofazowej zwartej, b) porowatej, c) dwufazowej, d) jednofazowej, e) utworzonej w wyniku utleniania selektywnego, f) i g) dwufazowych przy całkowitym braku rozpuszczalno ci (f) i cz ciowej rozpuszczalno ci (g) zwi zków stanowi cych produkt korozji, h) ze stref utleniania wewn trznego (według S. Mroweca i T. Werbera); MX, MX 2, A n B m X 2 zwi zki chemiczne i fazy tworz ce zgorzeliny 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 387

21 Open Access Library Mechanizm powstawania zgorzelin jest bardzo zło ony. W przypadku utleniania płaskich próbek z czystego metalu o du ych wymiarach tworz si na nich zgorzeliny zwarte. Gdy zgorzelin tworzy zwi zek o niedomiarze atomów metalu typu M 1-y X, np. NiO, Cu 2 O 3, FeO, Cr 2 O 3, CoO, o szybko ci reakcji utleniania decyduje odrdzeniowa dyfuzja jonów metalu przez wakanse kationowe, w których wyst puj braki jonów metalu, oraz dyfuzja elektronów przez dziury dodatnie, w których wyst puj braki elektronów (rys. 212a). Gdy zgorzelin jest zwi zek typu M 1+y X o nadmiarze atomów metalu, np. ZnO, CdO 2, TiO 2, Al 2 O 3, w przestrzeni mi dzyw złowej znajduj si dodatkowe jony metalu, które w czasie reakcji utleniania dyfunduj odrdzeniowo przez przestrzenie mi dzyw złowe wraz z elektronami do zewn trznej powierzchni zgorzeliny (rys. 212b). Gdy produkt reakcji typu MX 1-y o niedomiarze atomów utleniacza wykazuje zdefektowanie w postaci anionowej, zgorzelina narasta w wyniku dordzeniowej dyfuzji jonów utleniacza. W szczególnych przypadkach, gdy jednocze nie wyst puj zdefektowania w podsieci kationowej i anionowej zgorzeliny, równocze nie przebiega w przeciwnych kierunkach dyfuzja jonów metalu i utleniacza [10]. Niekiedy zgorzelina, np. AgBr, utworzona w wyniku działania par bromu na srebro, wykazuje zdefektowanie elektronowe, czyli dziury dodatnie. Narastanie zgorzeliny na powierzchni metalu jest wówczas wywoływane dyfuzj odrdzeniow jonów metalu i elektronów. W przypadku tym st enie dziur dodatnich jest o kilka rz dów mniejsze od st enia wakansów kationowych, a ruchliwo ć dziur dodatnich jest znacznie wi ksza ni defektów kationowych. Szybko ć tworzenia zgorzeliny jest wi c uwarunkowana głównie dyfuzj elektronów przez dziury dodatnie. Zgorzelina taka wykazuje własno ci zbli one do elektrolitów i nosi nazw elektrolitu stałego. Rysunek 212. Schemat defektów sieciowych w tlenkach miedzi Cu 2 O i cynku ZnO (według H.H. Uhliga); prostok t wakans kationowy, Zn 2+ i Cu + dziury dodatnie, e - elektrony mi dzyw złowe, O 2- jony tlenu 388 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

22 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Zgorzelina zwarta wielofazowa powstaje na metalu, gdy w podwy szonej temperaturze metal tworzy z utleniaczem kilka zwi zków trwałych termodynamicznie o ró nym stopniu utlenienia metalu. Zgorzelina jednofazowa powstaje wtedy, gdy w danej temperaturze ci nienie, w którym zachodzi reakcja utleniania, jest mniejsze od pr no ci rozkładowej zwi zku o wy szym stopniu utlenienia. Pr no ci rozkładow jest nazywane ci nienie, przy którym nast puje samorzutny rozpad tego zwi zku na wolny metal i utleniacz. Je eli w tej samej temperaturze ci nienie reakcji utleniania jest wi ksze od pr no ci rozkładowej zwi zków o wy szym stopniu utlenienia, powstaje zgorzelina dwu-, a nawet trójfazowa. Przykładowo w temperaturze 1000 C, jak podano w tablicy 44, w zale no ci od ci nienia cz stkowego tlenu, wynikaj cego z rodzaju atmosfery, mo e tworzyć si zgorzelina jedno-, dwu- lub trójfazowa. Z powierzchni metalu graniczy zawsze faza, w której metal wyst puje w najni szym stopniu utlenienia (w przypadku elaza FeO). Z atmosfer utleniaj c graniczy faza, w której metal cechuje si najwy szym stopniem utlenienia Fe 2 O 3 [10]. Stosunek grubo ci faz w zgorzelinie wielofazowej zwykle nie zale y od czasu reakcji, lecz zmienia si w sposób istotny wraz z podwy szeniem temperatury procesu. Wzgl dny udział grubo ci fazy wewn trznej, w której metal charakteryzuje si najni szym stopniem utlenienia, ro nie wraz z podwy szeniem temperatury reakcji (rys. 213). Na czystych metalach zawieraj cych zanieczyszczenia i w niektórych warunkach na czystych metalach oraz na stopach metali tworz si zgorzeliny wielowarstwowe. W pierwszym stadium zgorzelina narasta jako zwarta, zgodnie z mechanizmem jonowo-elektronowym, a elementarnym procesem cz stkowym decyduj cym o szybko ci reakcji sumarycznej jest odrdzeniowa dyfuzja metalu. Rosn ca warstwa zgorzeliny ci le przylega do rdzenia metalicznego, dzi ki jej zdolno ci do odkształce plastycznych. W pobli u kraw dzi próbek Tablica 44. Typ zgorzeliny tworz cej si w temperaturze 1000ºC na elazie w zale no ci od rodzaju atmosfery utleniaj cej O rodek Cz stkowe ci nienie tlenu Zgorzelina zwarta Mieszanina CO-CO 2 mniejsze od pr no ci rozkładowej Fe 3 O 4 jednofazowa FeO Para wodna mniejsze od pr no ci rozkładowej Fe 2 O 3, lecz wi ksze od pr no ci rozkładowej Fe 3 O 4 dwufazowa FeO, Fe 3 O 4 Powietrze wi ksze od pr no ci rozkładowej Fe 2 O 3 trójfazowa FeO, Fe 3 O 4, Fe 2 O 3 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 389

23 Open Access Library płaskich z czystych metali i na próbkach w kształcie kuli lub walca o małym promieniu krzywizny wyst puj p kni cia i mikroszczeliny mi dzy warstw zgorzeliny i powierzchni metalu. Odkształcenie plastyczne zgorzeliny nie mo e bowiem w tych przypadkach w pełni kompensować ubytków utlenianego metalu. P kni cia takie wyst puj tak e po pewnym czasie reakcji nawet na powierzchniach płaskich próbek z czystych metali oraz na czystych metalach zawieraj cych zanieczyszczenia nietworz ce roztworów stałych z produktem reakcji [10]. Utworzenie si mikroszczelin rozpoczyna drugie stadium reakcji. Szybko ć dyfuzji jonów metalu z fazy metalicznej do zgorzeliny zmniejsza si wówczas wskutek zmniejszania si powierzchni granicy faz metal-zgorzelina. Zwi kszenie st enia jonów utleniacza w zgorzelinie wraz ze zbli aniem si do granicy faz zgorzelina-utleniacz powoduje dalsz dyfuzj odrdzeniow metalu, wywołuj c po pewnym czasie zwi kszenie st enia jonów utleniacza na wewn trznej powierzchni zgorzeliny. Na skutek tego ci nienie utleniacza w utworzonej mikroszczelinie jest wi ksze od pr no ci rozkładowej fazy, np. MX, tworz cej zgorzelin, co powoduje jej wewn trzn dysocjacj, czyli rozkład. Jony i elektrony metalu powstaj ce w wyniku dysocjacji dyfunduj odrdzeniowo i ulegaj reakcji z odtleniaczem na granicy faz zgorzelina utleniacz. Natomiast utleniacz dyfunduje dordzeniowo i w wyniku reakcji z metalem rdzenia tworzy wtórn faz zgorzeliny. Dyfuzja dordzeniowa utleniacza, w odró nieniu od dyfuzji jonów metalu, nie nast puje przez defekty sieciowe, lecz w formie cz stkowej przez mikroszczeliny, utworzone w zewn trznej warstwie zgorzeliny. Warstwa wewn trzna III Rysunek 213. Wpływ temperatury na skład fazowy zgorzeliny tlenkowej na elazie (według S. Mroweca i T. Werbera) 390 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

24 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich (rys. 214b) zgorzeliny jest porowata i drobnoziarnista w odró nieniu od zwartej polikrystalicznej warstwy zewn trznej I (rys. 214a). Niejednorodny proces dysocjacji zewn trznej warstwy zgorzeliny jest przyczyn utworzenia si po redniej warstwy o budowie słupkowo-iglastej II (rys. 214b). Zło onym przypadkiem jest tworzenie si zgorzelin na stopach metali, zwłaszcza wieloskładnikowych. Procesom zachodz cym na granicach faz i zwi zków tworz cych zgorzelin oraz na granicach metal zgorzelina i zgorzelina atmosfera towarzysz zwykle reakcje w fazie metalicznej oraz procesy utleniania wewn trznego. Ze wzgl du na ró n szybko ć dyfuzji ró nych składników stopu w fazie metalicznej wyst puj równie znaczne ró nice st e tych składników na granicy metal zgorzelina, powoduj c zmiany mechanizmu oraz produktów reakcji w miar jej przebiegu. Mi dzy zwi zkami stanowi cymi produkty utleniania poszczególnych składników stopu mog zachodzić ponadto wtórne reakcje, w wyniku których tworz si zwi zki typu spineli. Spinele s tlenkami zło onymi R 2+ O R 3+ 2 O, gdzie R 2+ to Mg, Fe, Mn, Zn i Si, rzadziej Co i Ni, natomiast R 3+ to Fe, Al, Cr, Mn, np. FeAl 2 O 4, Fe 2 SiO 4, FeCr 2 O 4, NiCr 2 O 4, Fe 3 O 4. Spinele maj budow krystaliczn, bardziej zwart od tlenków prostych, i wykazuj mniejsz liczb wakansów kationowych i anionowych. Warstewka spineli utrudnia wi c dyfuzj jonów metalu i utleniacza. S dzi si wi c, e obecno ć spineli w zgorzelinie poprawia jej własno ci ochronne. W spinelach energia aktywacji dyfuzji jest wi ksza ni w prostych zwi zkach typu MX. W wy szej temperaturze warstwy spinelowe nie wykazuj jednak tak dobrych własno ci aroodpornych, jak w temperaturze ni szej [8,10,17,991]. W przypadku gdy na stopy metalu działa atmosfera tlenu, w fazie metalicznej pod warstw zgorzeliny mo e wyst pować strefa utleniania wewn trznego. Mechanizm tego procesu polega na rozpuszczaniu si tlenu w stopie A-B i jego dyfuzji w gł b fazy metalicznej, w której Rysunek 214. Schemat budowy zgorzeliny jednofazowej a) zwartej, b) trójwarstwowej (według S. Mroweca i T. Werbera); X 2 gaz, M metal, MX faza tworz ca zgorzelin 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 391