POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY Zakład Mikrobioanalityki OCENA

Transkrypt

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY Zakład Mikrobioanalityki Prof. dr hab. inż. Zbigniew Brzózka, prof. zw. PW ul. Noakowskiego 3, Warszawa, tel.: ; fax: , Warszawa OCENA rozprawy doktorskiej mgr inż. Tomasza Dymerskiego pt: Wykorzystanie dwuwymiarowej chromatografii gazowej i techniki elektronicznego nosa do oceny polskich miodów i destylatów rolniczych wykonanej w Katedrze Chemii Analitycznej Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Waldemara Wardenckiego Rozprawa doktorska mgr inż. Tomasza Dymerskiego pt. Wykorzystanie dwuwymiarowej chromatografii gazowej i techniki elektronicznego nosa do oceny polskich miodów i destylatów rolniczych, wykonana w Katedrze Chemii Analitycznej Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej, poświęcona jest identyfikacji związków frakcji lotnej polskich miodów oraz destylatów rolniczych za pomocą techniki GC GC-TOFMS, stworzeniu zestawu wyróżników botanicznych i geograficznych polskich miodów, zestawu wyróżników jakości i pochodzenia surowcowego destylatów rolniczych oraz zaprojektowania i skonstruowania prototypu elektronicznego nosa umożliwiającego opracowanie metod klasyfikacji polskich miodów odmianowych oraz destylatów rolniczych różnej jakości z jego wykorzystaniem. Szeroko pojęta kontrola produktów żywnościowych obejmuje różne metodologie analityczne pozwalające oznaczyć zawartość głównych składników, innych składników objętych deklaracjami producentów, jak również dopuszczalne i niedopuszczalne zanieczyszczenia produktu. W analitycznej kontroli procesowej jak i kontroli końcowego produktu wzrastającą rolę pełnią różne metody jakościowej oceny substratów i produktów w przemyśle spożywczym oraz obrocie artykułów żywnościowych. Jest to efektem postępującej automatyzacji, konkurencji rynkowych producentów żywności, potrzeby wydajnych metod klasyfikowania poziomów jakości produktów żywnościowych oraz obniżania kosztów.

2 Analityka oferuje całą gamę metodologii dla obu koncepcji kontroli produktów żywnościowych. Klasyczne metody analizy ilościowej, mniej i bardziej zaawansowane metody analizy instrumentalnej umożliwiają ilościowe oznaczenia głównych i śladowych składników produktów żywnościowych. Natomiast proste metody analizy jakościowej i procedury klasyfikacyjne wykorzystujące chemometryczną obróbkę wyników umożliwiają jakościową ocenę produktu. Rozwinięciem takich procedur są koncepcje elektronicznego nosa i języka. Elektroniczny nos lub język był rozwijany początkowo na bazie sensorów chemicznych jako źródeł sygnałów analitycznych, obecnie wiele innych technik instrumentalnych jest wykorzystywanych do generowania sygnałów w kolejnych rozwiązaniach tych urządzeń. Należy podkreślić, że sensory chemiczne jak i metody instrumentalne można wykorzystywać w analizie ilościowej, jak i w elektronicznym nosie lub języku. Różnica tkwi w parametrach, metodologii stosowania oraz metodom obróbki chemometrycznej. Recenzowana praca doktorska jest przykładem takich badań, obejmujących jakościowe określenie składu kilkudziesięciu próbek dwóch grup produktów spożywczych tj. polskich miodów i destylatów rolniczych i próbą skorelowania z klasyfikacjami tych próbek z wykorzystaniem własnego prototypu elektronicznego nosa. W dalszej części recenzji przedstawię moje uwagi dotyczące zarówno strony redakcyjnej jak i wartości merytorycznej pracy doktorskiej. Strona redakcyjna Dobrym pomysłem doktoranta było przygotowanie obszernego spisu akronimów i skrótów stosowanych w pracy doktorskiej, w którym znalazło się kilka nieścisłości, m.in. ph - wykładnik stężenia jonów wodorowych wykładnik aktywności jonów hydroniowych (wodorowych) QCM Quartz Crystal Microbalance sensor - czujnik mikrowagi kwarcowej mikrowaga kwarcowa, a sensor może oparty na QCM SAW Surface Acoustic Wave sensor - czujnik akustycznej fali powierzchniowej akustyczna fala powierzchniowa, a sensor może być oparty na SAW, Przegląd literaturowy składa się z czterech rozdziałów, z których dwa pierwsze omawiają wybrane zagadnienia dotyczące dwóch badanych grup produktów żywnościowych i spożywczych tj. polskich miodów i destylatów rolniczych, jakkolwiek trudno znaleźć punkty styczne tych dwu grup, do czego powrócę w dalszej części recenzji. 2

3 Dwa kolejne rozdziały podsumowują dotychczasowe dokonania w technikach dwuwymiarowej chromatografii gazowej (GC x GC) w tym, sprzęgniętej ze spektrometrem mas z analizatorem czasu przelotu (TOFMS) oraz w metodykach klasyfikacji z wykorzystaniem elektronicznego nosa. Przegląd literaturowy opiera się na 279 odnośnikach literaturowych, recenzentowi trudno założyć, że wszystkie były przejrzane. Niektóre są z początku lat dziewięćdziesiątych, zabrakło krytycznego spojrzenia na zgromadzoną literaturę pod kątem wyboru kluczowych pozycji. Przy tak obszernej (nadmiernej) liczbie pozycji literaturowych pojawia się więcej błędów i tak: Jedna praca z błędem w numeracji stron podana pod dwiema różnymi numerami: [1] M. Adahchour, J. Beens, R.J.J. Vreuls, U.A.T. Brinkman, Recent developments in comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC GC), TrAC Trends in Analytical Chemistry. 25 (2006) [45] M. Adahchour, J. Beens, R.J.J. Vreuls, U.A.T. Brinkman, Recent developments in comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC GC), TrAC Tren. Anal. Chem. 25 (2006) W pracy naukowej należy starać się unikać stron www jako odnośników literaturowych, istnieje wiele przypadków plagiatowania treści materiałów zamieszczanych na stronach z opracowań autorskich: [20] B. Kędzia, E. Hołderny-Kędzia, Miód - skład chemiczny, (2001). [21] M. Goszczyńska, T. Tepner, Ilościowa analiza pyłkowa jako metoda umożliwiająca wykrywanie zafałszowań miodów, (2010). [22] J. Klepacz-Baniak, Palinologia w pszczelarstwie i nie tylko, (2011). [23] J. Plewa, Jak uzyskuję dobre plastry pszczele, (2012). [24] D. Teper, Wykrywanie zafałszowań miodu, (2008). Na stronie 14 doktorant przytacza stwierdzenie, że Dzięki tym składnikom miód, zwłaszcza spadziowy, ma właściwości lecznicze [6 17]. Ale większość odnośników 6-17 dotyczy instrumentalnych metod badania miodu (i nie tylko). Na stronie 14 jest zacytowane stwierdzenie, że Miód jest gotowym do spożycia produktem, jednak dalej można go przetwarzać wykorzystując jako półprodukt. Swoje zastosowanie znalazł między innymi jako surowiec do wyrobu pierników, cukierków miodowych, win miodowych, miodów pitnych oraz piwa miodowego [18]. Ale odnośnik 18 ( B. Plutowska, T. Chmiel, T. Dymerski, W. Wardencki, A headspace 3

4 solid-phase microextraction method development and its application in the determination of volatiles in honeys by gas chromatography., Food Chem. 126 (2011) ) nie jest źródłowym artykułem w kwestii zastosowań miodu jako surowca. Podobnie na stronie 15, Skład chemiczny miodu oraz jego właściwości organoleptyczne zależą w enzymy gruczołów ślinowych [5,18,19], odnośniki 18 i 19 nie są źródłowymi pracami dot. gatunku pszczół, który przenosząc nektar bądź spadź w wolu wzbogaca miód w enzymy gruczołów ślinowych Na stronie 46 pada stwierdzenie, że badania były przeprowadzone wyłącznie przez autora tej pracy 1 i stanowiły one kontynuację jego badań z wykorzystaniem techniki jednowymiarowej chromatografii gazowej2 (1D-GC) [5,18]. Ale z odnośnika (T. Dymerski, T. Chmiel, A. Mostafa, M. Śliwińska, P. Wiśniewska, W. Wardencki, i in., Botanical and Geographical Origin Characterization of Polish Honeys by Headspace SPME-GC GC-TOFMS, Curr. Org. Chem. 17 (2013) ) wynika, że wyniki badań opublikował zespół, którego członkiem był Pan mgr Dymerski. W wielu miejscach pracy doktorant stosuje podwójny zapis odnośników literaturowych: (i) numeracja w nawiasach kwadratowych, (ii) numeracja w postaci górnych indeksów (np. na str Czujniki stosowane w elektronicznych nosach 4 jakie są przesłanki podwójnego zapisu odnośników literaturowych? Rozprawa doktorska jest bardzo obszerna, liczy ogółem 215 stron, z czego opis części eksperymentalnej włącznie z opisem prototypów elektronicznych nosów obejmuje 30 stron, natomiast opis wyników i ich dyskusja zajmują 75 stron. Sam spis literatury zajmuje 22 strony. Praca jest napisana dość hermetycznym językiem, wymagającym skupienia przy czytaniu, w kilkunastu miejscach występują niejasne sformułowania. Między innymi na stronach: - 49, Elektroniczny nos to urządzenie, którego sposób działania przypomina funkcjonowanie zmysłu węchu człowieka (Rysunek 7). otóż nie przypomina, jakkolwiek oba nosy można nauczyć klasyfikowania określonych zapachów - 52, Czas, w którym dana mieszanina gazowa oddziaływuje na zestaw czujników nazywany jest tzw. czasem odpowiedzi zespołu czujników. czasem trudno określić czas, w którym dana mieszanina gazowa oddziaływuje na zestaw czujników a mimo to można wyznaczyć czas odpowiedzi zespołu czujników. - 56, Nadajnik czujnika emituje światło. co to jest nadajnik czujnika? 4

5 - 157, Co oznacza stwierdzenie Po wykonaniu kilkudziesięciu analiz (większość z nich była nieudana pod kątem poprawy rozdzielenia grup punktów na wykresie PCA), autor pracy opracował optymalne warunki umożliwiające rozróżnienie. I następne zdanie: W drugiej fazie badań, wykorzystując nabytą wiedzę o optymalnych warunkach pozwalających na rozróżnienie próbek miodów odmianowych, ustalono wpływ zmiany pojedynczego parametru na wynik PCA jaką wiedzę? Praca jest obszerna, stąd doktorant nie ustrzegł się błędów, między innymi: Strona 121 W tabeli 11 wydzielono między innymi grupę eterów oraz grupę inne, w której umieszczono dioksan. Przypominam, że dioksan jest też eterem. Strona optymalizacja została dokonana metodą prób i błędów wśród wielu znanych mi metodyk optymalizacji procesu (w tym i analitycznego) nie znam takiej metodyki optymalizacji Strony 162 i Kilkanaście razy użycie sformułowania grupy punktowe. Powyższe uwagi i komentarze powinny posłużyć większej dbałości o przejrzystość stwierdzeń, co jest elementem naszego permanentnego samokształcenia jako naukowców. Wartość merytoryczna i użytkowa Generalna uwaga dotyczy doboru grup produktów poddanych badaniom w tej pracy. Koncepcja badań polskich miodów i destylatów rolniczych nie jest spójna dla recenzenta. Co łączy obie grupy próbek? Miód jest naturalnym produktem o zmiennej konsystencji, o składzie uzależnionym od czynników botanicznych, środowiskowych, ale także od kondycji roju pszczelego oraz sztuki jego zbierania i przechowywania. Natomiast destylaty rolnicze są próbkami ciekłymi powstałymi z obróbki wyjściowych surowców o znacznej zawartości etanolu. Wątpliwość wspierana jest również sposobem przygotowania próbek do analizy. Na stronie 156 doktorant podaje, że Przygotowanie próbki do analizy polegało na odważeniu 1 g miodu, jego umieszczeniu w 15 ml fiolce oraz rozcieńczeniu wodą dejonizowaną do objętości 5 ml. Rozcieńczenie (rozpuszczenie) miodu dejonizowaną wodą zmieniać warunki podziału między dwie fazy: ciekłą i gazową, substancji obecnych w miodzie. Tym bardziej, że miody mogą zawierać zmienne ilości wody. Druga generalna uwaga dotyczy zasadności budowy własnej konstrukcji elektronicznego nosa opartego na komercyjnych sensorach. Co wyróżnia ten prototyp od innych dostępnych w 5

6 handlu? Nowa metoda analityczna lub nowe urządzenie pomiarowe jest konfrontowane z tymi opisanymi w literaturze lub powszechnie stosowanymi. Na podstawie pomiarów porównawczych, porównania kluczowych parametrów (m.in. dolna granica oznaczalności, czas odpowiedzi, koszt analizy próbki, możliwość automatyzacji pomiaru) można stosunkowo obiektywnie ocenić zalety nowego rozwiązania. Tak jest w przypadku dwuwymiarowej chromatografii gazowej, jako techniki analitycznej do badań tego typu próbek. Na stronie 11 autor określając wykorzystanie elektronicznego nosa do badań próbek miodu i destylatów rolniczych stwierdza drugie oparte jest na całościowej analizie frakcji lotnej, bez rozdzielania jej na indywidualne składniki. Sposób ten wymaga zastosowania tzw. elektronicznych nosów, które w przeciwieństwie do technik chromatograficznych umożliwiają: znaczne skrócenie czasu analizy, niedestrukcyjne oddziaływanie na próbkę oraz pominięcie lub znaczne skrócenie etapu przygotowania próbki do analizy. Otóż o ile to pierwsze podejście umożliwia analizę ilościową to powyższe drugie podejście pozwala na analizę jakościową, tak naprawdę klasyfikację badanych próbek. Z kolei na stronie 165 doktorant podkreśla, że Przedstawiony poniżej wynik PCA (Rysunek 44), zaprezentowany wcześniej w poprzednich częściach tej pracy.. uznano za wynik końcowy.. Jakie przesłanki przyjęto do uznania tego wyniku jako końcowego? Również konkluzja autora autor pracy ocenił, że po przeprowadzeniu badań optymalizacyjnych, możliwość wykorzystania elektronicznego nosa do oceny jakości destylatów rolniczych jest zasadna (strona 167), sugerowałbym pewną ostrożność sformułowań i proponowałbym potwierdzono możliwość wykorzystania elektronicznego nosa do oceny jakości destylatów rolniczych. Końcowa uwaga generalna dotyczy rozdziału Wnioski (strony ). Większość stwierdzeń ujętych w tym rozdziale nie są wnioskami, ale stwierdzeniami podsumowującymi uzyskane wyniki. Stąd ten rozdział powinien być zatytułowany Podsumowanie a autor pracy powinien postarać się sformułować wnioski znacznie mniej obszernym rozdziale. Znacznym walorem tej pracy jest aspekt praktyczny obejmujący konstrukcję i charakterystyki metrologiczne prototypu elektronicznego nosa, pokazujący właściwe podejście do prac naukowo-badawczych ukierunkowanych na potencjalne zastosowania efektów badań podstawowych. Nowość naukowa tej pracy została już potwierdzona szeregiem publikacji w dobrych czasopismach naukowych, przedstawiających większość wątków badawczych recenzowanej pracy doktorskiej. 6

7 Wielowątkowa tematyka recenzowanej pracy doktorskiej (analiza kilkudziesięciu próbek rzeczywistych z wykorzystaniem nowoczesnej i właściwie dobranej techniki analitycznej, projekt i skonstruowanie prototypu elektronicznego nosa oraz wstępne badania aplikacyjne) została zaprezentowana w 5 oryginalnych publikacjach i w 1 artykule przeglądowym w czasopismach z listy filadelfijskiej (sumaryczny IF = 10,77) oraz w 8 artykułach lub rozdziałach wydawnictw krajowych. Wkrótce ukaże się monografia Instrumental assessment of food sensory quality. A practical guide, D. Kilcast [ed.], Woodhead Publishing, 2013, w której Pan mgr inż. Dymerski jest współautorem rozdziału. Jest również współautorem jednego zgłoszenia patentowego, jakkolwiek nie dotyczącego konstrukcji elektronicznego nosa. Wyniki Jego pracy doktorskiej były prezentowane na 37 konferencjach krajowych i zagranicznych, zarówno w formie komunikatów posterowych jak i ustnych. Realizował jeden grant MNiSzW, obecnie jest wykonawcą kolejnego, przyznanego przez Narodowe Centrum Nauki. Uzyskał szereg stypendiów, nagród i wyróżnień naukowych, odbył również trzymiesięczny staż naukowy w laboratorium Uniwersytetu Waterloo (Kanada), finansowany ze środków projektu pt. Rozwój interdyscyplinarnych studiów doktoranckich na Politechnice Gdańskiej w zakresie nowoczesnych technologii. Powyższe dane świadczą o istotnej rozpoznawalności naukowych i praktycznych osiągnięć Doktoranta. Podsumowanie Biorąc powyższe pod uwagę stwierdzam, iż rozprawa doktorska mgr inż. Tomasza Dymerskiego pt. Wykorzystanie dwuwymiarowej chromatografii gazowej i techniki elektronicznego nosa do oceny polskich miodów i destylatów rolniczych, spełnia wszystkie wymogi formalne stawiane rozprawom doktorskim i wnoszę do Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej o dopuszczenie jej do publicznej obrony. Z poważaniem, 7