MATERIAŁY ELEKTRONICZNE

Transkrypt

1 K. Sadecka, M. Gajc, D. A. Pawlak INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH MATERIAŁY ELEKTRONICZNE KWARTALNIK T nr 3 Wydanie publikacji dofinansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego WARSZAWA ITME 009 1

2 Przegląd samoorganizujących się struktur eutektycznych... KOLEGIUM REDAKCYJNE: prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny), doc. dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI (z-ca redaktora naczelnego) prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ doc. dr hab. inż. Jan KOWALCZYK doc. dr Zdzisław LIBRANT dr Zygmunt ŁUCZYŃSKI prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK prof. dr inż. Anna PAJĄCZKOWSKA prof.dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji) Adres Redakcji: INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH ul. Wólczyńska 133, Warszawa, tel. () lub w redaktor naczelny () w z-ca redaktora naczelnego () w sekretarz redakcji PL ISSN Kwartalnik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (4 pkt.) SPIS TREŚCI PRZEGLĄD SAMOORGANIZUJĄCYCH SIĘ STRUKTUR EUTEKTYCZNYCH METAL-TLENEK DLA ZASTOSOWAŃ W FOTONICE Katarzyna Sadecka, Marcin Gajc, Dorota A. Pawlak...3 CHEMICZNE I ELEKTROCHEMICZNE WYTWARZANIE WARSTW TLENKU CYNKU Zbigniew Wiliński, Ludwika Lipińska, Roman Batijewski, Andrzej Marcjaniuk...13 EFFECT OF THE SUBSTRATE GEOMETRY ON THE RESIDUAL STRESS STATE INDUCED IN A HEAT SINK-LASER DIODE SYSTEM Marcin Chmielewski, Dariusz Kaliński, Katarzyna Pietrzak, Dariusz Golański...1 WPŁYW SKŁADU ROZTWORU WYSOKOTEMPERATUROWEGO NA WARTOŚCIOWOŚĆ JONÓW METALI PRZEJŚCIOWYCH W WARSTWACH EPITAKSJALNYCH YAG I GGG Jerzy Sarnecki...30

3 PL K. Sadecka, ISSN M. Gajc, D. A. Pawlak MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T Nr 3 PRZEGLĄD SAMOORGANIZUJĄCYCH SIĘ STRUKTUR EUTEKTYCZNYCH METAL-TLENEK DLA ZASTOSOWAŃ W FOTONICE Katarzyna Sadecka 1, Marcin Gajc 1, Dorota A. Pawlak 1 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Warszawa, ul. Wólczyńska 133; katarzyna.bomianowska@itme.edu.pl; Dorota Pawlak@itme.edu.pl Praca przedstawia przegląd literaturowy dotyczący układów eutektycznych metal-tlenek. Analiza prac różnych autorów pozwoliła wybrać materiały eutektyczne (HfO -W stabilizowane przez Y oraz Cr -Mo), które wykazują odpowiednią strukturę do zastosowań w nowoczesnej fotonice (metamateriały, ujemne załamanie światła) oraz których warunki otrzymywania pozwalają na otrzymanie ich za pomocą dostępnych metod krystalizacji kierunkowej. Wybrane systemy eutektyczne mogą być odpowiednie dla zastosowań w fotonice i możliwe do zrealizowania za pomocą urządzeń dostępnych w Laboratorium im. Jana Czochralskiego w ITME Słowa kluczowe: samorganizująca się struktura eutektyczna, eutektyk metal-tlenek, fotonika WSTĘP Kryształy fotoniczne oraz metamateriały są obecnie jednymi z najprężniej rozwijających się działów nowoczesnej fotoniki. Metamateriały są to struktury kompozytowe, które dzięki połączeniu materiałów składowych i nadaniu im odpowiedniej struktury, wykazują szczególne właściwości elektromagnetyczne takie, jak: ujemny współczynnik załamania światła [1-3], sztuczny magnetyzm [4-5], gigantyczna stała dielektryczna [6]. Dzięki tym oraz innym specyficznym właściwościom, które nie występują naturalnie, można uzyskać ciekawe efekty, jak np. materiał zakrzywiający światło, umożliwiający np. ukrywanie przedmiotów [7]. Metamateriały otrzymywane są głównie jako materiały metalo-dielektryczne. Obecność w nich metalu pozwala na uzyskanie ujemnej przenikalności dielektrycznej a dodatkowo odpowiednia struktura elementów/cząstek z metalu pozwala na uzyskanie ujemnej przenikalności magnetycznej. W chwili obecnej tego typu struktury są wytwarzane za pomocą skomplikowanych i drogich metod typu foto- i elektronolitografii. Dlatego też poszukuje się nowych metod wytwarzania tego typu struktur, które dodatkowo pozwoliłyby na zniwelowanie problemów obecnie występujących w metamateriałach, takich jak bardzo wąski zakres długości fal, w którym mogą one operować, brak materiałów objętościowych i inne. W 006 r. zaproponowano użycie metod wykorzystujących zjawisko samoorganizacji do otrzymywania metamateriałów, takich jak m.in. kierunkowa krystalizacja eutektyk [8-11]. Możliwe są również inne metody samoorganizacji eutektyk takie jak: niekierunkowa krystalizacja w tyglu, wyciąganie kryształu ze stopionej cieczy [1]. Inne metody takie jak: metoda Stepanova, wzrost filmu z dobrze zdefiniowanymi krawędziami, topienie strefowe za pomocą lasera (LFZ) oraz metoda mikrowyciągania (μ-pd) opierają się na wyciąganiu kryształu ze stopionej cieczy [13-16]. Szczególnie obiecujące wydają się mikro- i nanostruktury eutektyczne o strukturze włóknistej. Struktury o regularnych, włóknistych kształtach mogą wykazywać ujemny współczynnik załamania światła, jak wykazali Yao i in. [17]. Opisali oni ujemny współczynnik załamania światła w Al /Ag (Rys. 1). Materiał ten został otrzymany metodą elektrochemiczną z porowatego Al (o włóknistym kształcie porów), którego pory wypełniono srebrem. Ujemne załamanie światła nie jest tu efektem rezonansu a wynikiem anizotropowości struktury. Stąd efekt jest szerokopasmowy i obarczony małymi stratami. W dużym zakresie widmowym metamateriał złożony z włókien obsadzonych w matrycy, może być charakteryzowany jako struktura jednoosiowa. Wartości tensora przenikalności elektrycznej odpowiadające kierunkowi równoległemu do włókien materiału są wówczas ujemne, natomiast wartości dla kierunku prostopadłego do włókien są dodatnie dla szerokiego zakresu widmowego (w materiale przedstawionym przez autorów - od zakresu widzialnego do bliskiej podczerwieni). Autorzy twierdzą, że ujemne załamanie światła możliwe jest dla struktur anizotropowych i nie zależy od orientacji sieci włókien. Zatem szczególnie obiecujące byłyby mikro i nanostruktury eutektyczne o strukturze włóknistej 3

4 Przegląd samoorganizujących się struktur eutektycznych... Rys. 1. Schematyczne przedstawienie ujemnego załamania światła z powietrza do metamateriału (włókna srebra obsadzone w matrycy Al, średnica włókien 60 nm, odległość między włóknami 110 nm) [17]. Fig. 1. Schematic of negative refraction from air into the silver nanowire metamaterials. (nanowires embedded in an alumina matrix, 60 nm wire diameter and 110 nm center-to-center distance) [17]. takiej, gdzie włókna metaliczne zanurzone są w matrycy dielektrycznej. Do chwili obecnej w literaturze skupiono się na badaniu głównie eutektyk metal-metal oraz ostatnio tlenek-tlenek. Jednak w literaturze głównie z lat 70-tych opisany jest szereg eutektyk metal-tlenek. Dlatego też niniejsza praca przedstawia przegląd literaturowy dotyczący układów eutektycznych metal-tlenek. Eutektyka, w przypadku układów podwójnych jest to mieszanina dwóch faz o najniższej temperaturze topnienia [18]. Możliwość zastosowania różnych materiałów składowych, tworzących mieszaninę z punktem eutektycznym np. metali, ich tlenków, czy półprzewodników, powoduje, że eutektyka może posiadać różne ciekawe właściwości oraz interesujące struktury geometryczne. Dzięki temu układy eutektyczne mogą mieć zastosowanie np. w optyce, elektronice i magnetyzmie [19]. Eutektyki metal-metal, podobnie jak również eutektyki tlenek-tlenek, charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, takimi jak wytrzymałość na zginanie oraz odporność na wysokie temperatury [0-1]. W literaturze spotyka się wiele artykułów na temat eutektyk tlenek-tlenek, które zostały otrzymane metodą kierunkowej krystalizacji [], np. (CaO, MgO, SrO, BaO)-UO [3-4], CaO-NiO, Al -NiO [5], MgO-MgAl O 4 [6] ZrO -Y [7]; ZrO -MgO [8], Tb 3 Sc Al 3 O 1- -TbSc :Pr [9], PrAl -Pr [30], SrTi -TiO, MnTi -TiO [3]. Badania nad eutektykami typu metal dielektryk były prowadzone już w latach 70., co potwierdziła duża ilość artykułów na ten temat. Przykładowymi 4 strukturami są: UO -W [3]; UO -Mo, UO -T [33]; ZrO -W [34]; HfO -W [35]; Cr -Mo, Cr -Re, Cr -W, MgO W [36]; tlenki metali ziem rzadkich (Gd, La, Nd, Er, Ho )-CeO -(Mo lub W) [37-38]. Struktury metalodielektryczne, opisane w wyżej wymienionych artykułach, otrzymywane były metodą wewnętrznego topienia strefowego (internal floating zone technique) (schemat urządzenia Rys. ). W metodzie tej Rys.. Schemat urządzenia do wzrostu kompozytów tlenek-metal metodą wewnętrznego topienia strefowego []. Fig.. Scheme of device for the growth of oxide-metal composites by internal floating zone technique [].

5 K. Sadecka, M. Gajc, D. A. Pawlak Tabela 1. Zbiorcze dane dotyczące otrzymywania eutektyk metal-tlenek. Table 1. Collective data concerning growth of metal-oxide eutectics. Nr Tlenek Metal Rodzaj struktury 1. Cr Mo regularny włóknisty. Cr W włóknisty, mniej regularny 3. Cr Re włóknisty, mniej regularny 4. MgO W włóknisty, mniej regularny 5. ZrO W włóknisty, dendryty Zawartość metalu (albo skład) ~ 5 % obj. Mo Obserwowana struktura Stosowana metoda Atmosfera Tygiel Mo obsadza się wewnątrz matrycy Cr w postaci cylindrycznych włókien o średnicy 0,7 μm, średnia odległość włókna od włókna wynosi 1,0 μm. Brak danych Tendencja do formowania się włókien metalu, który jest rozproszony w tlenkowej matrycy. Struktura mniej regularna od Cr -Mo Brak danych Tendencja do formowania się włókien metalu, który jest rozproszony w tlenkowej matrycy. Struktura mniej regularna od Cr -Mo Brak danych Tendencja do formowania się włókien metalu, który jest rozproszony w tlenkowej matrycy. Takie samo jednorodne rozmieszczenie włókien jak w Cr -Mo. Nie wszystkie włókna są ciągłe, niektóre zestalenia są w kształcie linii ze sferycznymi cząstkami 5-0% wag. W ZrO -W stabilizowane 8% wag. CaO 6. HfO W włóknisty HfO stabilizowany Y, 10 mol% Y, 1,3 mol% W 10% mol Y, 1,3% wag. W, w ostatecznej strukturze,5%.wag. W Obszar 1) Włókna W rozproszone w matrycy ZrO. Włókna rozciągają się pod powierzchnią matrycy. Region ) Obwodowe pasmo przezroczystego ZrO w postaci krystalicznej. Region 3) Centralna powierzchnia zawiera dendryty ZrO oraz luki częściowo zapełnione CaW oraz metalem W. Jednorodne rozproszone włókna W o średnicy 0,15 μm, gęstość 7,x10 7 /cm (najwyższa odnotowana gęstość włókien), wolne tempo wzrostu (0,5cm/h) włókna o dużej gęstości (0,37 μm) i niskiej gęstości (1,x10 7 /cm ). Dla zawartości poniżej 1,3 wt% W obszary głównego tlenku otoczone przez obszary eutektyczne zawierające zestalone włókna. Dla zawartości powyżej 13,7 wt% zestalone dendryty wewnątrz obszaru włókien. Dobrze uporządkowane obszary eutektyczne. Poprzeczne i podłużne sekcje. Próbki HfO -W stabilizowane 10mol% Y O 5 zawierały pęknięcia w obszarach zestalonych. Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne Brak danych Brak danych Brak danych Brak danych Mo Tygiel do przygotowania i topienia materiału W Tygiel do przygotowania i topienia materiału Re Tygiel do przygotowania i topienia materiału W Tygiel do przygotowania i topienia materiału N SiC Tygiel do syntezy materiału 0 % obj.. H + 80%. obj. N Mo Tygiel do syntezy materiału Rysunek Odnośnik literaturowy

6 Przegląd samoorganizujących się struktur eutektycznych... Nr Tlenek Metal Rodzaj struktury Zawartość metalu (albo skład) 7. Nd Mo Niejednorodne, nieciągłe włókna (bez dodania CeO ), udoskonalona włóknista struktura (po dodaniu 0% wag. CeO ) 8. Nd CeO - 9. Gd - CeO - Mo dominuje płytkowa mikrostruktura z ziarnami. Mo liniowe włókna 10. UO W prostopadłe i równoległe osie do pręta W rozproszone w matrycy UO. Gd 0% wag. CeO 10% wag. Mo Obserwowana struktura Stosowana metoda Atmosfera Tygiel 5-35% wag. CeO nie zmieniała się struktura eutektyku. Zmniejszanie zawartości Mo od 10 % wag. Mo powstawały pierwotne tlenkowe obszary w matrycy, zwiększanie zawartości Mo powyżej 10% wag. Mo powodowało powstawanie dendrytów w matrycy. Tempo wzrostu 0,5 5 cm/h (A), gdy tempo wzrostu było > 3,5 cm/h podłużne obszary nieuporządkowanego wzrostu złożonego z dendrytów. Średnica włókien 0,1 do 0, μm dla próbek rosnących z szybkością 4,5 cm/h i 0,5 0,6 μm dla próbek rosnących z szybkością poniżej 1 cm/h 5-15% wag. W Pręty UO o średnicy 19 mm w tempie pomiędzy 10-5 mm/h. Lamelarna struktura złożona z przemiennych warstw UO i W w obszarach gdzie warunki wzrostu nie były dobrze kontrolowane. 11. UO Ta 5-15% wag. Ta Jedynie małe obszary uporządkowanych włókien tlenek-metal 1% wag. Ta Mniejsza porowatość i dużo uporządkowanych obszarów tlenek-metal 17% wag. Ta Dobrze uporządkowane struktury eutektyczne tlenek-metal. Włókna Ta są bardziej rozpuszczone w strukturze niż UO, dziury w kształcie diamentów (diamond-shaped holes) których 1-14% wag. Ta dłuższe osie ~1 μm uformowane w matrycy. 13x10 6 włókien/cm 3 Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne 1. UO Mo 5% wag. Mo Sfery Mo (niektóre 3 mm średnicy) Metoda wewnętrznego topienia 7% wag.mo Drobne wydzielenia Mo strefowego, grzanie indukcyjne 13. UO Nb 10% wag.nb Metaliczna warstwa po zewnętrznej stronie powierzchni Metoda wewnętrznego topienia strefowego, grzanie indukcyjne Rysunek Odnośnik literaturowy N -H Mo 9 37, 38 N -H Mo 10 37, 38 N -H Mo 11 37, 38 Brak danych N i H, : CO lub H nasycone H O Brak danych 1 3 Mo N Mo H -N Mo 33 6

7 K. Sadecka, M. Gajc, D. A. Pawlak wykorzystywane jest grzanie indukcyjne. Strefa stopiona materiału jest utrzymywana przez niestopiony zewnętrzny fragment materiału. W metodzie tej materiał jest przygotowany w postaci cylindrycznych prętów poprzez sprasowanie proszków tlenku i metalu. Tak przygotowane pręty są następnie syntezowane przy zastosowaniu indukcyjnego grzania z użyciem grzejnika np. z molibdenu. Utrzymywana jest atmosfera obojętna bądź redukująca (H, N, H -N, CO-CO ). W trakcie syntezy zwiększa się przewodnictwo elektryczne prętów niezbędne do późniejszego grzania ich indukcyjnie (grzałka molibdenowa jest opuszczana i materiał jest grzany indukcyjnie). Następuje stopienie materiału wewnątrz pręta, moc urządzenia jest kontrolowana w taki sposób żeby nie nastapiło stopienie zewnętrznej części pręta, która pełni rolę tygla. Kierunkowa krystalizacja jest osiągnięta poprzez przesuwanie do góry stopionej strefy za pomocą powolnego opuszczania pręta. Powyżej strefy stopionej tworzy się pusta przestrzeń na skutek przesuwania się strefy stopionej do dołu, ze względu na różnicę gęstości pomiędzy porowatym spiekanym prętem, a cieczą i zestalanym materiałem. Podczas opuszczania pręta eutektyka typu tlenek-metal topi się w górnej części wnęki, a następnie spływa w dół po wewnętrznych ścianach do obszaru stopionego. W ten sposób materiał zostaje jednokierunkowo zestalony na dnie strefy stopionej []. Eutektyki otrzymywane tą metodą badano w latach siedemdziesiątych poprzedniego stulecia w celu wykorzystania ich na do wytwarzania emiterów elektronów, które mogłyby znaleźć zastosowanie jako źródła elektronów w laserach impulsowych, czy działa elektronowe. Niektóre badania nad wzrostem struktur typu tlenek-metal były prowadzone w przestrzeni kosmicznej przy braku grawitacji []. Zebrane dane dotyczące wybranych eutektyk metal-tlenek, uzyskanej struktury, stosowanej metody krystalizacji, oraz warunków otrzymywania zostały przedstawione w Tab. 1. Dla zastosowań w dziedzinie fotoniki takich jak np. metamateriały potrzebne są metale o małej rezystywności. W Tab. przedstawione są rezystywności metali wykorzystywanych do tej pory do otrzymywania eutektyk metal-tlenek. Z wykorzystywanych do tej pory metali najmniejsze rezystywności mają molibden oraz wolfram, jednak znacznie większe niż najlepsze pod tym względem srebro (15,9 nωm). HfO -W oraz Cr -Mo Z materiałów zebranych w Tab. 1 zostały wybrane dwa interesujące materiały eutektyczne: HfO -W [35] oraz Cr -Mo [36, 39]. Decydujące w wyborze tych materiałów były: temperatury ich eutektyk oraz ich regularne, geometryczne struktury, w których metaliczna faza w formie włókien pojawia się w matrycy tlenkowej. Eutektyki te dzięki swojej strukturze mogą wykazywać efekt ujemnego załamania światła. W swoim artykule Nelson i Rasmussen [36] opisują otrzymaną przez nich włóknistą regularną strukturę eutektyczną Cr -Mo (5% obj.) (Rys. 15). W tlenkowej matrycy Cr pojawiały się wydzielenia Mo w postaci cylindrycznych włókien o średnicy 0,7 µm, a średnia odległość między włóknami wynosiła 1,0 µm. Tabela. Rezystywność metali wykorzystywanych do otrzymania eutektyk tlenek-metal. Table. Resistivity of metals used for metal-oxide eutectics. Metal Rezystywność [nωm] t = 0 o C Temperatura topnienia [K] Temperatura topnienia [ o C] Molibden 53, ,85 Wolfram ,85 Ren 193, ,85 Niob* 15, ,85 W innym artykule, Svoboda i in. [39] opisali swoje badania nad tą eutektyką i zauważyli, że początkowe topnienie Cr -Mo nastąpiło dla % mol Cr w temperaturze 1960 ± 10 C. Duża ilość eutektyki wytworzyła się dla 5% mol Mo (Rys. 16). Jest to jedena z niewielu eutektyk metal-tlenek, której otrzymywanie opisano w literaturze i która ma temperaturę topnienia poniżej 000 C. Tego typu temperatura pozwala na próby otrzymywania tego eutektyku za pomocą innych metod krystalizacji kierunkowej, niż ta opisana w literaturze (metoda grzania indukcyjnego oraz topienia wewnętrznego), np. metody mikro-wyciągania (micro-pulling down), która pozwala na otrzymywanie szczególnie regularnych struktur eutektycznych, na skutek usunięcia efektu konwekcji, poprzez zastosowanie kształtki z odpowiednio długą kapilarą. Metoda ta została opracowana w Japonii, gdzie początkowo używana była do otrzymywania włókien monokrystalicznych [40-43]. Wykorzystywany jest w niej tygiel na dnie którego znajduje się kształtka z kapilarą. Materiał wewnątrz tygla, po roztopieniu wypływa przez kapilarę. Wypływający stopiony materiał, po do- 7

8 8 Rys. 5. Eutektyka CrO3-Re. Fig. 5. Eutectic CrO3-Re. Rys. 8. Eutektyka HfO-W. Fig. 8. Eutectic HfO-W. Rys. 4. Eutektyka CrO3-W. Fig. 4. Eutectic CrO3-W. Rys. 7. Eutektyka ZrO-W (obszar 1). Fig. 7. Eutectic ZrO-W (obszar 1). Rys. 3. Eutektyka CrO3-Mo. Fig. 3. Eutectic CrO3-Mo. Rys. 6. Eutektyka MgO-W. Fig. 6. Eutectic MgO-W. Zestawienie przedstawiające zdjęcia eutektyk metal-tlenek opisanych w Tab. 1. Photos of metal-oxide eutectics described in Tab. 1. Przegląd samoorganizujących się struktur eutektycznych...

9 Rys. 1. Eutektyka UO-W. Fig. 1. Eutectic UO-W. Rys. 9. Eutektyka NdO3 Mo. Fig. 9. Eutectic NdO3 Mo. Rys. 13. Eutektyka UO-Ta (1% wag Ta). Fig. 13. Eutectic UO-Ta (1 wt% Ta). Rys. 10. Eutektyka NdO3 CeO-Mo. Fig. 10. Eutectic NdO3 CeO-Mo. Zestawienie przedstawiające zdjęcia eutektyk metal-tlenek opisanych w Tab. 1. Photos of metal-oxide eutectics described in Tab. 1. Rys. 14. Eutektyka UO-Mo(7% wag Mo). Fig. 14. Eutectic UO-Mo(7wt% Mo). Rys. 11. Eutektyka GdO3- CeO-Mo. Fig. 11. Eutectic GdO3- CeO-Mo. K. Sadecka, M. Gajc, D. A. Pawlak 9

10 Przegląd samoorganizujących się struktur eutektycznych... tknięciu zarodkiem zastyga ze względu na obniżenie jego temperatury poniżej temperatury krzepnięcia. Zarodek opuszczany jest w dół z kontrolowaną prędkością, a ciecz wyciągana z tygla krystalizuje w postaci włókna o wymiarach kontrolowanych geometrią zastosowanej kształtki [44]. zawartości wolframu 1,3% wag. - 13,7% wag., gdzie średnica włókien wolframowych wynosiła 0,15 µm, przy wolnym tempie wzrostu 0,5 cm/h (Rys. 17). Rys. 15. Włóknista struktura obserwowana w eutektyce Cr -Mo (5% obj.), ciemne regiony - Cr, jasne regiony Mo [36]. Fig. 15. Fibrous structure observed in eutectic Cr -Mo (5% vol.) dark regions - Cr, bright regions Mo [36]. Rys. 17. Włóknista struktura obserwowana w eutektyce HfO -W, ciemne obszary - HfO, jasne obszary W [35]. Fig. 17. Fibrous structure observed in eutectic HfO -W, dark regions - HfO, bright regions W [35]. Gdy ilość W była mniejsza niż 1,3% wag., obszary w których znajdował się główny tlenek były otoczony obszarami zestalonych włókien. Natomiast gdy ilość W była większa od 13,7% wag. zamiast uporządkowanych włókien pojawiała się struktura dendrytyczna. PODSUMOWANIE Rys. 16. Diagram fazowy dla układu Cr -Mo [39]. Fig. 16. Phase diagram of Cr -Mo system [39]. Johnson oraz Benzel [35] w swoim artykule przedstawili strukturę eutektyki HfO -W o dobrze uporządkowanych obszarach eutektycznych otrzymaną dla HfO stabilizowanego 10 mol% Y, oraz dla W pracy zaprezentowano zestawienie materiałów o strukturze eutektycznej metal-tlenek, oparte na przeglądzie literaturowym. W zestawieniu zawarto informacje dotyczące temperatury topnienia, atmosfery otrzymywania, typu tygla. Przeprowadzono analizę struktur materiałów. Zamieszczono również warunki ich otrzymywania (szczególnie temperatury topnienia), które pozwalają na użycie metod krystalizacji. Najbardziej interesujące i obiecujące okazały się być struktury o regularnych, włóknistych kształtach. Wykazano że mogą one wykazywać ujemny współczynnik załamania światła. W oparciu o diagramy fazowe oraz wiadomości literaturowe ustalony został skład układów eutektycznych najbardziej obiecujących do wykorzystania w fotonice (eutektyk HfO -W stabilizowany Y, eutektyk Cr -Mo). Badania, które będą w najbliższym czasie prowadzone w Zakładzie Z-18 (Zakład Technologii Monokryształów Tlenkowych ITME), będą dotyczyły 10

11 K. Sadecka, M. Gajc, D. A. Pawlak materiałów wybranych w przeglądzie literaturowym. Laboratorium im. Jana Czochralskiego w ITME dysponuje urządzeniami przygotowanymi specjalnie do otrzymywania włókien eutektycznych metodą mikrowyciągania (micro-pulling down). Metoda ta dobrze nadaje się do kierunkowego wzrostu eutektyk, a dzięki niej możliwe jest otrzymanie eutektyk o regularnej strukturze i średnicy od 150 μm do kilku milimetrów. PODZIĘKOWANIA Praca zrealizowana w ramach programu TEAM Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej, współfinansowanego przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego Program Operacyjny, Innowacyjna Gospodarka. Autorzy dziękują również za wsparcie realizatorom projektów FP7 NMP ENSEMBLE, GA No. NMP4-SL oraz COST Action MP070: Towards Functional Sub-Wavelength Photonic Structures. REFERENCES [1] Shalaev V. M.: Optical negative-index metamaterials, Nature Photon, 1, (007), [] Soukoulis C. M., Linden S., Wegener M.: Negative refractive index at optical wavelengths, Science, 315, (007), [3] Smith D. R., Pendry J. B., Wiltshire, M. C. K.: Metamaterials and negative refractive index, Science, 305, (004), [4] Pendry J. B., Holden A. J., Robbins D. J., Stewart W. J.: Magnetism from conductors and enhanced nonlinear phenomena, IEEE Trans. Microw. Theory Tech., 47, (1999), [5] Linden S., et al.: Magnetic response of metamaterials at 100 terahertz, Science, 306, (004), [6] Pecharromán C.: New percolative BaTi -Ni composites with a high and frequency-independent dielectric constant (εr = ), Adv. Mater., 13, (001), [7] Schurig D., Mock J. J., Justice B. J., Cummer S. A., Pendry J. B., Starr A. F., Smith D. R.: Metamaterial electromagnetic cloak at microwave frequencies, Science, 314 0, 403 (006) [8] Pawlak D.A., Kołodziejak K., Turczyński S., Kisielewski J., Rożniatowski K., Diduszko R.: Self-organized, rod-like, micrometer-scale microstructure of Tb 3 Sc Al 3 O 1 -TbSc :Pr eutectic, Chem. Mat., 18, (006), 450 [9] Pawlak D. A.: Metamaterials and photonic crystals potential applications for self-organized eutectic micro- and nanostructures, Scientia Plena, 4, (008), [10] Pawlak D.A.: Rozdz.: Eutectic fibers with self-organized structures, micro-pulling-down technique and growth of shaped crystals, Ed.: Fukuda T., Chani V. I., ISBN: Springer Berlin Heidelberg, New York; ISSN: , Springer-Verlag Berlin, Heidelberg (007), [11] Pawlak D. A.: Manufacturing of self-organized structures, in Handbook of Artificial Materials, Vol,. Applications, , Taylor and Francis, (009 in press) [1] Llorca J., Orera V. M.: Directionally solidified eutecutic. ceramic oxides, Progress in Mat. Sci., 51, (006), 711 [13] Rudolph P., Fukuda T.: Fiber crystal growth from the melt, Cryst. Res. Technol., 34, (1999), 3 [14] Yoon D. H.: Crystal growth of the oxide fiber single crystals for optical applications, Optoelectr. Rev. 1, (004), 199 [15] Kołodziejak K., Turczyński S., Diduszko R., Klimek L., Pawlak D.A.: Tb 3 Sc A l3 O 1 TbSc eutectic self-organized microstructure for metamaterials and photonic crystals application, Optoelectr. Rev., 14,, (006), 03 [16] Larrea A., de la Fuente G. F., Merino R. I., Orera V. M.: ZrO Al eutectic plates produced by laser zone melting, J. Eur. Ceram. Soc.,, (00), 191 [17] Yao J., Liu Zh., Liu Y., Wang Yu., Sun Ch., Bartal G., Stacy A. M., Zhang X.: Optical negative refraction in bulk metamaterials of nanowires, Science, 31, (008), 930 [18] Fraś E.: Krystalizacja metali, WNT, Warszawa (003) [19] Galasso F. S.: Unidirectionally solidified eutectics for optical, electronic, and magnetic applications, J. Metals, 17, (1967) [0] Lee J. H., Yoshikawa A., Durbin S. D., Yoon D. H., Fukuda T., Waku Y.: Microstructure of Al /ZrO eutectic fibers grown by the micro-pulling down method, J. Cryst. Growth,, (001), 791 [1] Pawlak D. A., Lerondel G., Dmytruk I., Kagamitani Y., Durbin S., Fukuda T.: Second order self-organized pattern of terbium-scandium-aluminium garnet terbium-scandium perovskite eutectic, J. Appl. Phys., 91, (00), 9731 [] Final Technical Report No. E , Investigation of the growth of directionally solidified eutectics with potential as electron emitters, Project Director: James F. Benzel, Principal Investigators: A.T. Chapman and J.K. Cochran, JPL Contract No , (1976) [3] Pao M. C., Watson M.D., Chapman A. T.: The undirectional solidification behaviour of the binary alkaline earth UO systems, Fourth International 11

12 Przegląd samoorganizujących się struktur eutektycznych... Conference on Crystal Growth, Collected Abstracts, , (March 1974) [4] Pao M. C.: Undirectional solidification of UO -PO type refractory oxides with emphasis in the system UO -MgO, Masters Thesis, School of Ceramic Engineering, Georgia Institute of Technology, (May 1973) [5] Dhalenne G., Revcolevschi R.: Undirectional sollidification of oxide eutectics, influence of seeding, Fourth International Conference on Crystal Growth, Collected Abstracts, 481-8, (March 1974) [6] Kennard F. L., Brand R. C., Stubican V. S.: Eutectic solidification of MgO-MgAl O 4, J. Amer. Ceram. Soc,. 56, (1973), [7] Hulse C. O., Batt J. A.: The effect of eutectic microistructures on the mechanical properties of ceramic oxides, United Aircraft Research Laboratories, Technical Report No. 3, ORN Contract N C-0073, (June 197) [8] Kennard F. L.: III Directional Solidification of High Temperature Oxide Eutectics, Ph. D. Thesis, Departament of Materials Science, Pennsylvania State University, (December 1973) [9] Pawlak D.A., Kolodziejak K., Turczyński S., Kisielewski J., Rożniatowski K., Diduszko R.: Self-organized, rod-like, micrometer-scale microstructure of Tb 3 Sc Al 3 O 1 -TbSc :Pr eutectic, Chem. Mat., 18, (006), 450 [30] Pawlak D. A., Kołodziejak K., Diduszko R., Rożnia towski K., Kaczkan M., Malinowski M., Kisielewski J., Łukasiewicz T.: The PrAl -Pr eutectic, its microstructure, instability, and luminescent properties, Chem. Mat., 19, (007), 195 [31] Pawlak D. A., Kołodziejak K., S. Turczyński: SrTi- -TiO, MnTi -TiO eutectics, (w przygotowaniu) [3] Chapman A. T., Clark G. W., Henrix D. E.: UO -W cermets produced by unidirectional solidification, J. Amer. Ceram. Soc., 53, (1970), [33] Jen C., Benzel J. F.: Undirectional solidification of the UO -Mo, UO -Nb, UO -Ta systems, J. Amer. Ceram. Soc., 57, (1974), 3-33 [34] Watson M. D., Hill D. N., Chapman A. T.: Solidificadtion behaviour of stabilized ZrO -W, J. Amer. Ceram. Soc., 53, (1970), [35] Johnson T. A., Benzel J. F.: Undirectional solidificaition of stabilized HfO -W, J. Amer. Ceram. Soc., 56, (1973), 34 [36] Nelson R. P., Rasmussen J. J.: Composite solidificaition in the systems Cr -Mo, Cr -Re, Cr -W and MgO-W, J. Amer. Ceram. Soc., 53, (1970), 57 [37] Stendera J.W., Benzel J. F.: Rare earth oxide-metal eutectic composites, J. Amer, Ceram. Soc., 58, (1975), [38] Stendera J. W.: Undirectional solidification of rare earth oxide-metal composites, masters thesis, School of Ceramic Engineering, Georgia Institute of Technology, (Sept. 1974) [39] Svoboda A., Windisch S., Nowotny H.: Investigations of the tenary system chromium-molybdenum-oxygen, High Temperatures High Pressures, 13, (1981), [40] Yoon D.H., Yonenaga I., Ohnishi N., Fukuda T.: CrysCtal growth of dislocation-free LiNb single crystals by micro pulling down method, J. Cryst. Growth, 14, (1994), [41] YuY.M., Chani V.I., Shimamura K., Inaba K., FukuFda T.: Growth of vanadium garnet fiber crystals and variations of lattice parameter, J. Cryst. Growth, 177, (1997), [4] Pawlak D.A., Kagamitani Y., Yoshikawa A., Woźniak K., Sato H., H. Machida, T. Fukuda, Growth of Tb-Sc- Al garnet single crystals by the micro-pulling down method, J. Cryst. Growth, 6, (001), [43] Chani V.I., Yoshikawa A., Machida H., Fukuda T.: Melt growth of (Tb,Lu) 3 A l5 O 1 mixed garnet fiber crystals, J. Cryst. Growth, 1, (000), [44] Kołodziejak K., Turczyński S., Diduszko R., Klimek L., Pawlak D.A.: Tb 3 Sc Al 3 O 1 TbSc eutectic self-organized microstructure for metamaterials and photonic crystals application, Optoelectr. Rev., 14, (006), 03 SUMMARY REVIEW ON SELF-ORGANIZED METAL-METAL OXIDE EUTEC- TIC MICROSTRUCTURES FOR PHOTONICS This paper is a review on self-organized metal- -metal oxide eutectic microstructures. These kinds of materials are very promising for novel photonics. Based on literature survey two eutectic materials have been proposed as suitable from the structural and manufacturing point of view. The selected materials are: HfO -W stabilized by Y and Cr -Mo. Selected eutectic systems can be used in photonics, and can be possibly made with equipment installed in Jan Czochralski Laboratory in the Institute of Electronic Materials Technology. Key words: self-organized eutectic microstructure photonic material, metal-oxide eutectic, photonic 1

13 K. Z. Wiliński, Sadecka, L. M. Lipińska, Gajc, D. A. R. Pawlak Batijewski, A. Marcjaniuk CHEMICZNE I ELEKTROCHEMICZNE WYTWARZANIE WARSTW TLENKU CYNKU Zbigniew Wiliński 1), Ludwika Lipińska 1), Roman Batijewski 1), Andrzej Marcjaniuk 1) 1) Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Warszawa, ul. Wólczyńska 133; e-mal: zbigniew.wilinski@itme.edu.pl W artykule przedstawiono wyniki badań przeprowadzonych w celu wytworzenia warstw tlenku cynku o różnych strukturach, z wodnych roztworów metodą chemicznego osadzania i elektrosyntezy. Do osadzania ZnO wykorzystano następujące podłoża: szkiełka mikroskopowe i płytki szklane pokryte warstwą ITO. Wykonane warstwy poddano badaniom: mikroskopii skaningowej SEM, dyfrakcji rentgenowskiej XRD oraz fotoluminescencji. Słowa kluczowe: tlenek cynku, elektrokrystalizacja, półprzewodnik 1. WSTĘP Tlenek cynku (ZnO) jest półprzewodnikiem charakteryzującym się szeroką przerwą energetyczną (3,3 3,6 ev) oraz wysoką energią wiązania ekscytonowego (60 mev). Po domieszkowaniu wykazuje unikalne właściwości: przewodnictwo elektryczne w pełnym zakresie od metali do izolatorów, dużą transparentność, własności piezoelektryczne, ferromagnetyczne, magnetooptyczne oraz wysoką stabilność chemiczną i termiczną [1]. Właściwości te czynią go atrakcyjnym materiałem używanym w optoelektronice do produkcji np. laserów pracujących w zakresie nadfioletu, detektorów promieniowania UV czy diod emitujących w zakresie UV. Warstwy ZnO znajdują również zastosowanie jako materiały przewodzące, okna transparentne, elektrody nanostrukturalne do baterii, czujniki gazu, elementy urządzeń z akustyczną falą powierzchniową [ 6]. Początkowo warstwy ZnO nakładano metodami fizycznymi: MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition), PLD (pulsed laser deposition), MBE (molecular beam epitaxy), CVD (chemical vapor deposition), sputteringiem i PLA (pulsed laser ablation) [, 7 8]. Takie metody osadzania ZnO są dość złożone. Wymagają zastosowania kosztownej aparatury a powierzchnia osadzania ograniczona jest do niewielkich rozmiarów. Niedogodności tych można uniknąć stosując metody chemiczne wytwarzania warstw ZnO z roztworów wodnych: CBD (chemical bath deposition) głównie do produkcji proszków, SILAR (succesive ion layer adsorption and reaction) do nakładania uporządkowanych warstw [4, 7 9]. Znane są również metody elektrochemiczne [, 10 14]. Wspomniane rozwiązania technologiczne przydatne są szczególnie wtedy, gdy wytwarza się elementy o dużych powierzchniach np. panelowe ogniwa słoneczne, panelowe wyświetlacze. Należy zaznaczyć, że chemiczne i elektrochemiczne osadzanie ZnO z roztworów wodnych nie wymaga skomplikowanego oprzyrządowania i jest mniej energochłonne niż osadzanie metodami fizycznymi. Metoda SILAR zasługuje na szczególne zainteresowanie. Zastosowanie jej umożliwia osadzanie ZnO w zakresie temperatur 0-95ºC, w wodnych roztworach soli cynku. Metoda ta polega na prowadzeniu na przemian nakładania ZnO i usuwania ubocznych produktów reakcji. Istotą mechanizmu reakcji jest adsorpcja jonów ZnO - na powierzchni podłoża. W kolejnym etapie następuje przemiana ich w ZnO w wyniku hydrolizy i dehydratacji termicznej. Stosując właściwe warunki prowadzenia procesu (odpowiednie sole cynku i ich stężenie, skład roztworu, podłoże, wysokość temperatur roztworów, czasy obróbki) można uzyskać produkt wyróżniający się strukturą krystaliczną, uporządkowaniem i stopniem zabudowania powierzchni podłoża. W przypadku osadzania ZnO metodą elektrochemiczną należy dobrać skład kąpieli (sól cynku, prekursor jonów OH, składnik poprawiający przewodnictwo elektryczne w kąpieli) i określić optymalne warunki napięciowo-prądowe. Celem pracy było wytworzenie warstw tlenku cynku ZnO metodą chemicznego osadzania i elektrosyntezy. Podłożami służącymi do osadzania warstw były szkiełka mikroskopowe i płytki szklane z naniesioną jednostronnie warstwą ITO (tlenek indowo-cynowy). 13

14 Przegląd Chemiczne samoorganizujących i elektrochemiczne się wytwarzanie struktur eutektycznych... warstw ZnO. EKSPERYMENT.1. Chemiczna metoda otrzymywania warstwy ZnO Metodę SILAR zastosowano początkowo do nakładania warstw ZnO z zasadowych roztworów zawierających NH 4 OH. W otwartym naczyniu opary amoniaku łatwo ulatniały się do atmosfery już w temperaturze pokojowej, a jeszcze intensywniej w podwyższonej. Powodowało to trudny do kontrolowania i korygowania spadek zawartości NH 3 w kąpieli i obniżenie wartości ph roztworu zawierającego skompleksowane jony cynku. Zastosowano rozwiązanie polegające na wprowadzeniu dodatku TEA (trójetanoloamina) lub HMT (heksametylenotetramina). Związki te w podwyższonej temperaturze ulegają powolnemu rozkładowi. Założono więc, że powinno to ułatwiać utrzymanie wartości ph na stałym poziomie. W trakcie prowadzenia prób z ich udziałem po pewnym czasie następowało mętnienie kąpieli spowodowane wytrącaniem się wodorotlenku cynku z całej masy roztworu. Pojawiający się osad Zn(OH) osiadał na powierzchni próbek oraz na ściankach i dnie zlewek. Było to zjawisko niepożądane, które utrudniało uzyskiwanie powłoki ZnO charakteryzującej się zwartą zabudową i silną przyczepnością do podłoża. Z tego powodu po uzyskaniu niezadowalających wyników (Rys. 1) przerwano próby z udziałem amoniaku i skoncentrowano się na osadzaniu ZnO z roztworów alkalizowanych wodorotlenkiem sodu NaOH. Rys. 1. Obraz SEM lewy: warstwa ZnO nakładana z kąpieli amoniakalnej zawierającej TEA. Obraz SEM prawy: warstwa ZnO nakładana z kąpieli amoniakalnej zawierającej HMT. Fig. 1. Left SEM image: ZnO coating deposited from ammonia bath containing TBA. Right SEM image: ZnO deposited from ammonia bath containing HMT. Składnikami wyjściowymi do przygotowania roztworu cynkanu sodu były: siarczan cynku ZnSO 4 cz.d.a. i wodorotlenek sodu NaOH cz.d.a. [15 16]. Przeprowadzono dwuetapowe doczyszczanie surowców. W pierwszym etapie porcję siarczanu cynku poddano dodatkowemu oczyszczeniu przez rekrystalizację. Następnie sporządzono wodny roztwór cynkanu sodu Na ZnO przez dodawanie porcjami nasyconego roztworu NaOH do roztworu siarczanu cynku. Początkowo tworzyła się biała zawiesina wodorotlenku cynku Zn(OH) (1), która uległa zanikowi podczas dodawania następnych porcji roztworu NaOH (). Docelowo uzyskano stosunek molowy Zn:NaOH jak 1:10. Do sporządzenia roztworów używano wody dejonizowanej. Reakcje zachodzące w roztworze przebiegały następująco: 14 ZnSO 4 + NaOH = Zn(OH) + Na SO 4 (1) Zn(OH) + NaOH = Na ZnO + H O () Stężenie Na ZnO w wodzie wynosiło 0,5 mol/l. Później następował drugi etap oczyszczania. Roztwór pozostawiono w temperaturze pokojowej na 4 godziny. Po tym czasie na dnie naczynia osadziła się cienka warstewka wytrąconych zanieczyszczeń. Roztwór zdekantowano i wykorzystywano do sporządzania kąpieli roboczych o mniejszym stężeniu Na ZnO. Cienkie warstwy ZnO o strukturze heksagonalnego wurcytu były wytwarzane na szkiełkach mikroskopowych i na płytkach szklanych z warstwą ITO. Szkiełka mikroskopowe o wymiarach 75x5x1 mm gotowano w 10% wodnym roztworze kwasu siarkowego przez 30 min, a następnie myto w płuczce ultradź-

15 K. Z. Wiliński, Sadecka, L. M. Lipińska, Gajc, D. A. R. Pawlak Batijewski, A. Marcjaniuk więkowej kolejno: w acetonie, alkoholu izopropylowym i wodzie dejonizowanej. Następnie suszono je w suszarce w 110ºC. Płytki szklane z warstwą ITO przygotowywano podobnie z pominięciem etapu gotowania w kwasie siarkowym. W przeciwieństwie do podłoża szklanego z warstwą ITO szkiełka mikroskopowe nie zapewniają przewodnictwa elektrycznego. To poważnie ogranicza ich zastosowanie praktyczne w rozwiązaniach technologicznych wymagających przepływu ładunku elektrycznego. Jednak próby nakładania na takim szkle dostarczają innych cennych informacji. Struktura szkła jest amorficzna. W związku z tym nie występuje problem dopasowania sieciowego pomiędzy strukturami ZnO a powierzchnią szkła. Można prowadzić próby uzyskiwania struktur ZnO koncentrując się wyłącznie na doborze i optymalizacji warunków dla roztworów. Wprowadzane zmiany dotyczą parametrów takich jak: stężenie związku cynku, ph roztworu prekursora, temperatura roztworu, czas prowadzenia operacji. Do nakładania warstwy ZnO zastosowano metodę SILAR [17]. To rozwiązanie umożliwiało użycie roztworów wodnych, pracę sprzętu w zakresie temperatur 0-95 ºC, równomierne nakładanie warstwy i cykliczne wymywanie związków obcych i produktów ubocznych z powstającej powłoki. Sama technika polegała na wielokrotnym powtórzeniu cyklu, w którym zachodziło najpierw zaadsorbowanie warstwy kompleksu cynku na powierzchni podłoża a potem następowała reakcja przemiany (3 4). W konsekwencji zaobserwowano powstawanie ściśle zabudowanej, drobnoziarnistej warstwy ZnO (4). Zapis reakcji przemiany przedstawiono poniżej: Na ZnO + H O = Zn(OH) + NaOH (3) Zn(OH) = ZnO + H O (4) Procedurę osadzania warstwy ZnO przedstawiono schematycznie na Rys.. Jeden cykl nakładania składał się z czterech kroków. Natomiast w całej procedurze nakładania ilość cykli może się zawierać w granicach od 100 do ~ 00. Płytka podłożowa była pionowo zanurzana w naczyniu z wodnym roztworem Na ZnO o temperaturze pokojowej. Wskazane było bardzo łagodne, Rys.. Schemat osadzania warstwy ZnO (jeden cykl). Fig.. Diagramm of ZnO layer deposition (one cycle). powolne poruszanie płytką w roztworze Na ZnO. Pozwalało to składnikom roztworu na łatwiejszą penetrację w kierunku podłoża przez warstwę dyfuzyjną wody przylegającą do powierzchni płytki (krok 1). Po wyjęciu z kąpieli i spłynięciu nadmiaru cieczy płytka pokryta filmem wodnym była niezwłocznie zanurzana w gorącej wodzie dejonizowanej o temperaturze 95ºC i przetrzymywana nieruchomo (krok ). Na tym etapie następowała przemiana w ZnO. Zaobserwowano, że obniżanie temperatury wody dejonizowanej poniżej 90ºC powodowało wyraźne obniżanie szybkości rozbudowy warstwy. Następnie naniesioną na podłoże warstwę suszono i schładzano do temperatury pokojowej w nieruchomym powietrzu (krok 3). Na koniec próbkę zanurzano w naczyniu z wodą dejonizowaną, umieszczonym w płuczce ultradźwiękowej (krok 4). Tu zachodziło usunięcie jonów Na + i SO 4 - z warstwy ZnO oraz słabo związanego osadu ZnO z powierzchni podłoża. Temperatura wody w płuczce wynosiła 0 5ºC. 15

16 Przegląd Chemiczne samoorganizujących i elektrochemiczne się wytwarzanie struktur eutektycznych... warstw ZnO Po kilku-kilkunastu cyklach pojawiały się widoczne nie uzbrojonym okiem pierwsze ślady słabego, mlecznego, równomiernie rozłożonego zmatowienia na powierzchni podłoża, co świadczyło o rozroście struktur ZnO. Na podstawie postępujących zmian w wyglądzie nakładanej warstwy ZnO dobrano czasy trwania poszczególnych kroków w cyklu: 1. krok 1 15 s,. krok 7 s, 3. krok 3 30 s, 4. krok 4 30 s. Początkowo struktury ZnO były rozmieszczone losowo na powierzchni podłoża w dużych odległościach od siebie. W miarę zwiększania się liczby cykli zabudowa narastającej warstwy stawała się coraz bardziej zwarta i równomierna na całej powierzchni próbki. Dla zapewnienia pełnego pokrycia powierzchni należało wykonać co najmniej cykli nakładania. Następnie śladowe ilości Zn(OH) poddawano przemianie w ZnO. Proces ten polegał na podgrzewaniu próbki w suszarce komorowej od temperatury pokojowej do temperatury 50 ºC, z szybkością 5ºC/min i wygrzewaniu przez 30 min. Ciągłe powłoki ZnO powstawały przy stężeniu roboczym roztworu wynoszącym 0,15 M/l Na ZnO... Elektrochemiczna metoda otrzymywania warstwy ZnO Mechanizm przemiany azotanu cynku ZnN w tlenek cynku ZnO w procesie elektrochemicznym [18] można przedstawić następująco: Efektem elektroredukcji jonów azotanowych do azotynowych zachodzącej w przestrzeni przykatodowej jest generowanie jonów wodorotlenowych (5): N + H O + e NO + OH (5) Jony cynku reagują z jonami wodorotlenowymi tworząc na powierzchni katody osad wodorotlenku cynku Zn(OH), który ulega dehydratacji i przemienia się w ZnO (6). Zn + + OH ZnO + H O (6) Warstwy ZnO nanoszono metodą potencjostatyczną na podłoże szklane pokryte warstwą ITO. Przygotowanie podłoża do elektrochemicznego pokrywania polegało na: umyciu w acetonie przy użyciu płuczki ultradźwiękowej anodowemu odtłuszczaniu w wodnym roztworze NaOH (1M/l) oraz ponownym myciu wodą dejonizowaną w płuczce ultradźwiękowej. Przedstawiony na Rys. 3 układ trójelektrodowy składał się z: - elektrody roboczej WE (płytka szklana z naniesioną warstwą ITO), - elektrody pomocniczej CE (blaszka platynowa), - elektrody odniesienia RE (Ag/AgCl) Rys. 3. Schemat układu do elektrochemicznego nakładania warstwy ZnO metodą potencjostatyczną. Fig. 3. Diagramm of set up for electrochemical deposition ZnO layer by potentiostatic method. Przeprowadzono doczyszczanie surowców. Porcję azotanu cynku Zn(N ) cz.d.a. poddano rekrystalizacji. Stężony roztwór azotanu cynku zawierający Zn(N ) (0,5 mol/l) i chlorek potasu KCl (1 mol/l) pozostawiono na 4 godziny w celu wytrącenia śladów zanieczyszczeń. Oczyszczony roztwór dekantowano znad osadu. Skład roboczego roztworu do nakładania warstw ZnO był następujący: azotan cynku Zn(N ) (0,05 mol/l), chlorek potasu KCl (0,1 mol/l). Natomiast ph roztworu wynosiło 4,7. Jony azotanowe pośredniczyły w reakcji spełniając rolę prekursora grup OH, a obecność KCl wpływała na poprawę przewodnictwa elektrycznego roztworu. Zastosowanie potencjostatu zapewniało utrzymywanie zadanej wartości potencjału elektrody badanej WE względem chlorosrebrowej elektrody odniesienia RE, skutkiem czego można było utrzymywać wynikowy przepływ prądu między elektrodami: badaną WE i pomocniczą CE. Osadzanie warstwy ZnO prowadzono przy kilku wartościach potencjału względem chlorosrebrowej elektrody odniesienia ( 0,7 V, 0,9 V, 1, V). Nakładanie warstw trwało odpowiednio: 1 godzinę, 30 min. i 15 min. Temperaturę roztworu utrzymywano na poziomie ºC. Podłoże z osadzoną warstwą ZnO było zanurzane w naczyniu z wodą dejonizowaną i poddawane działaniu ultradźwięków przez 1 min. Następnie próbkę suszono w temperaturze pokojowej w atmosferze powietrza a potem umieszczano w piecu komorowym i podgrzewano (5ºC/min) do temperatury 350ºC, którą utrzymywano 16

17 K. Z. Wiliński, Sadecka, L. M. Lipińska, Gajc, D. A. R. Pawlak Batijewski, A. Marcjaniuk przez 1 godzinę. Pomimo licznych prób nie uzyskano warstwy ZnO o zwartej zabudowie. Przedłużanie czasu nakładania nie poprawiało efektów, ponieważ z czasem uwidaczniał się coraz wyraźniejszy brak przyczepności warstwy ZnO do podłoża. 3. BADANIA WŁASNOŚCI 3.1. Badania SEM Morfologię warstw ZnO nałożonych metodą chemiczną SILAR na podłoża szklane z warstwą ITO oraz szklane badano za pomocą SEM (skaningowa mikroskopia elektronowa) po uprzednim napyleniu warstw węgla. Powłoka ZnO nałożona na warstwę ITO (widok z góry Rys. 4a) składa się z uporządkowanych ziaren, skierowanych głównie prostopadle do podłoża, mających zbliżone wysokości i wielkość przekrojów. Odstępy pomiędzy skupiskami ziaren są małe i nieliczne. Obraz tej samej powłoki w pochyleniu 60º potwierdza silne uporządkowanie w pionie i małe różnice w wysokości struktur (Rys. 4b). Powłoka ZnO nałożona bezpośrednio na szkło wykazuje wyraźne nieuporządkowanie. Odstępy pomiędzy skupiskami ziaren są liczniejsze i więk- Rys. 4. Obrazy SEM warstw ZnO osadzonych: na podłożu ITO/szkło (a,b), na szkle (c,d). Fig. 4. SEM images of ZnO layers deposited: on ITO/glass substrate (a,b), on glass (c,d). sze prowadząc nawet aż do odsłonięcia podłoża. Wysokości struktur są bardziej zróżnicowane jak również wielkości ich przekrojów (widok z góry Rys. 4c). Obserwacja prowadzona przy pochyleniu 60º potwierdza wyraźnie różne ukierunkowanie ziaren (Rys. 4d). Na Rys. 5 przedstawiono obrazy SEM warstw uzyskanych metodą elektrochemicznego nakładania ZnO przy wartościach potencjału 0,7 V (Rys. 5a), 0,9 V (Rys. 5b), 1, V (Rys. 5c). Warstwę o najbardziej jednorodnym rozlokowaniu struktur ZnO na powierzchni podłoża otrzymano przy wartości potencjału 0,9 V. Przy wszystkich wartościach potencjału uzyskane powłoki charakteryzowały się zbyt małą ilością naniesionego materiału i bardzo słabo rozwiniętą zabudową na powierzchni podłoża. 17

18 Przegląd Chemiczne samoorganizujących i elektrochemiczne się wytwarzanie struktur eutektycznych... warstw ZnO Rys. 5. Obrazy SEM warstw ZnO uzyskanych metodą elektrochemiczną przy wartościach potencjału 0,7 V (a), 0,9 V (b), 1, V (c). Fig. 5. SEM images of ZnO layers produced by electrochemical method. Potential values: 0,7 V (a), 0,9 V (b), 1, V (c). 3.. Badania XRD Technikę XRD (dyfrakcję rentgenowską) wykorzystano do identyfikacji fazy ZnO i badań strukturalnych próbek otrzymanych metodą chemiczną. Dyfraktogram na Rys.6 pokazuje, że linia (00) jest zdecydowanie dominująca, a udziały linii (100) i (101) są niewielkie. Na obrazie SEM ziarna wykazują prawie całkowite prostopadłe uporządkowanie względem powierzchni podłoża (ITO/szkło). Na dyfraktogramie z Rys.7 widać, że linia (00) jest silna, Rys. 6. Widmo XRD warstwy ZnO nałożonej na podłoże ITO/szkło. metodą chemiczną. Fig. 6. XRD spectrum of ZnO layer deposited on ITO/ glass substrate by chemical method. 18 Rys. 7. Widmo XRD warstwy ZnO nałożonej na szkło mikroskopowe metodą chemiczną. Fig. 7. XRD spectrum of ZnO layer deposited on microscopic glass by chemical method.

19 K. Z. Wiliński, Sadecka, L. M. Lipińska, Gajc, D. A. R. Pawlak Batijewski, A. Marcjaniuk co wskazuje na preferowaną prostopadłą orientację krystalitu względem płaszczyzny podłoża (szkło amorficzne). Udziały linii (100) i (101) są znaczne. Na obrazie SEM oprócz struktur prostopadłych widoczne są liczne struktury ZnO w pochyleniu względem podłoża. Zrezygnowano z badań XRD warstw nałożonych metodą elektrochemiczną ze względu na bardzo małą ilość naniesionego materiału i słabą zabudowę powierzchni podłoża Badania fotoluminescencji Uzyskane charakterystyki fotoluminescencji (Rys. 8 9) dla próbek warstw ZnO otrzymanych metodą chemiczną wykazują maksimum dla światła żółtego o długości fali ~ 630 nm. Natomiast występuje brak emisji promieniowania dla zakresów krótszych, a szczególnie UV. Rys. 8. Wykres fotoluminescencji warstwy ZnO nałożonej na podłoże ITO/szkło metodą chemiczną Fig. 8. Photoluminescence plot of ZnO layer deposited on ITO/glass substrate. Rys. 9. Wykres fotoluminescencji warstwy ZnO nałożonej na szkło. Fig. 9. Photoluminescence plot of ZnO layer deposited on glass. Przypuszczalną przyczyną braku efektu fotoluminescencji w krótszym zakresie promieniowania świetlnego (np. w ultrafiolecie) może być niezadowalająca czystość użytych związków chemicznych i związane z tym defekty strukturalne oraz niekontrolowany poziom domieszkowania. Przeprowadzono serię pomiarów fotoluminescencji dla próbek otrzymanych metodą elektrochemiczną. Nie udało się uzyskać widm fotoluminescencji dla nałożonych warstw ZnO. Nie odróżniały się one od widm dla czystego szkła z naniesioną warstwą ITO. Prawdopodobnie było to spowodowane zbyt małą grubością i słabą rozbudową warstwy ZnO na powierzchni podłoża. 4. PODSUMOWANIE Przeprowadzono serie prób nanoszenia warstw ZnO metodą chemiczną i elektrochemiczną. Prowadzenie procesu nakładania ZnO z kąpieli zawierających NH 4 OH było utrudnione z powodu spadku ph w kąpieli spowodowanego ubytkiem amoniaku. Reakcje z udziałem NH 4 OH należałoby prowadzić w układzie hermetycznie zamkniętym, a nie dysponowano odpowiednim sprzętem (np. podgrzewany autoklaw z wewnętrzna powłoką teflonową, szczególnie przydatny w metodzie CBD). Do chemicznego nakładania warstwy ZnO zastosowano metodę SILAR w połączeniu z Na ZnO jako prekursorem. Wspomniana metoda charakteryzuje się prostotą i niskimi kosztami. Chociaż szybkość wzrostu ziaren i szybkość zabudowy powłoki są małe, to jednak w efekcie uzyskano równomiernie nałożoną, zwartą warstwę ZnO. Wykorzystano dwa rodzaje podłoży takich jak: usieciowana struktura ITO i szkło amorficzne. Stosując badania SEM i XRD wykazano, że rodzaj podłoża ma wpływ na własności fizyczne nałożonej warstwy ZnO (jednorodność krystalitów, zwartość i uporządkowanie zabudowy powierzchni). Na warstwie ITO naniesionej na podłoże szklane uzyskano ściśle uporządkowane struktury krystaliczne ZnO typu wurcytu, ukierunkowane prostopadle do powierzchni podłoża. Natomiast w warstwach ZnO nakładanych na powierzchnię szkła amorficznego widoczne były luki w zabudowie warstwy, a struktury charakteryzowały się wyraźnie zróżnicowanym stopniem nachylenia względem podłoża. W badaniach fotoluminescencji prowadzonych na próbkach uzyskanych metodą chemiczną nie uzyskano efektu emisji promieniowania w zakresie ultrafioletu. Prawdopodobną przyczyną tego mogła 19

20 Przegląd Chemiczne samoorganizujących i elektrochemiczne się wytwarzanie struktur eutektycznych... warstw ZnO być obecność śladowych ilości obcych substancji w zastosowanych odczynnikach o czystości cz.d.a. Przeprowadzone próby doczyszczania reagentów mogły okazać się niewystarczające. Z powodu braku odpowiednich komór reakcje przeprowadzano w kontakcie z otoczeniem, co również mogło wpłynąć negatywnie na poziom czystości uzyskanych warstw. Przypuszczalnie należy również polepszyć skuteczność odmywania produktów ubocznych reakcji po etapie przemiany w ZnO czyli poprawić skuteczność mycia w płuczce ultradźwiękowej. W przypadku metody elektrochemicznej nie uzyskano zadowalających wyników w morfologii warstwy ZnO SEM. Efektem prób były powłoki bardzo słabo rozwinięte, nierównomiernie pokrywające powierzchnię podłoża. Przypuszczalnie następowało blokowanie rozrostu warstwy wywoływane wzrostem liczebności słabo przyczepnych struktur ZnO. Prawdopodobną przyczyną była obecność śladowych ilości zanieczyszczeń w doczyszczanych we własnym zakresie reagentach. Substancje te przypuszczalnie adsorbowały się na powierzchni elektrody blokując rozrost struktur ZnO. W celu uzyskania korzystniejszych wyników badań należałoby poprawić czystość reagentów. Zastosowanie komory zapewniającej wysoką czystość atmosfery na stanowisku pracy zapewne przyczyniłoby się do uzyskania warstw ZnO o bardziej uporządkowanej budowie i wywołania efektu fotoluminescencji w ultrafiolecie. 5. LITERATURA [1] Schmidt-Mende L., McManus-Driscoll J.: ZnO-nanostructures, defects, and devices, Materialstoday, 10, (007), [] Yoshida T. et al.: Mechanism of cathodic electrodeposition of zinc oxide thin films from aqueous zinc nitrate baths, Thin Solid Films, , (004), [3] Wang F., et al.: The optical properties of ZnO sheets electrodeposited on ITO glass, Materials Letters, 61, (007), [4] Gao X. D. et al.: Rapid preparation, characterization, and photoluminescence of ZnO films by a novel chemical method, Materials Research Bulletin, 40, (005), [5] Shinde V. R. et al.: Development of morphological dependent chemically deposited nanocrystalline ZnO films for liquefied petroleum gas (LPG) sensor, Sensors and Actuators B, 13, (007), [6] Shinde V. R. et al.: Studies on growth of ZnO thin films by a novel chemical method, Solar Energy Materials & Solar Cells, 91, (007), [7] Mitra P., Khan J.: Chemical depositionof ZnO films from ammonium zincate bath, Materials Chemistry and Physics, 98, (006), [8] Fathy N., Ichimura M.: Electrochemical deposition of ZnO films from acide solutions, Journal Crystal Growth, 94, (006), [9] Shinde V.R., et al.: Hydrophobic and textured ZnO films deposited by chemical bath deposition: annealing effect, Applied Surface Science, 45, (005), [10] Ramirez D., et al.: Electrodeposition of ZnO thin films by using molecular oxygen and hydrogen peroxide as oxygen prekursors, Solar Energy Materials & Solar Cells, 91, (007), [11] Mahalingam T., et al.: Electrodeposition and characterization of transparent ZnO thin films, Solar Energy Materials & Solar Cells, 88, (005), 7-35 [1] Fahoume M., et al.: Growth and characterization of ZnO thin films prepared by electrodeposition technique, Solar Energy Materials & Solar Cells, 90, (006), [13] Gu C., et al.: Electrochemical synthesis and optical properties of ZnO thin film on In Sn (ITO)-coated glass, Applied Surface Science, 53, (007), [14] Pauporte T., Lincot D.: Electrodeposition of semiconductors for optoelectronic devices, Electrochimica Acta, 45, (000), [15] Mitra P. et al.: Chemical deposition of ZnO films for gas sensors, J. Mat. Sc., 9, (1998), [16] Chatterjee A.P. et al.: Chemically deposited zinc oxide thin film gas sensor, J. Mat. Sc., 14, (1999), [17] Gao X.D. et al.: Preparation, structure, and ultraviolet photoluminescence of ZnO films by a novel chemical method, J. Solid St. Chem., 177, (004), [18] Yoshida T. et al.: Mechanism of cathodic electrodeposition of zinc oxide thin films from aqueous zinc nitrate baths, Thin Solid Films, , (004), SUMMARY CHEMICAL AND ELECTROCHE- MICAL PREPARATION OF ZINC OXIDE COATINGS Coatings of ZnO with chemical (SILAR) and electrochemical methods were prepared. As substrate microscope glass plates and glass plates ITO layer coated were used. Surface morphology (SEM), photoluminescence (PL) and crystal structure (XRD) were examined. Key words: zinc oxide, electrocrystalization, semiconductors