Niezbyt twarde, twarde i bardzo twarde materiały

Transkrypt

1 Niezbyt twarde, twarde i bardzo twarde materiały Diament i nie tylko Twarde i supertwarde materiały Twarde i bardzo twarde materiały są potrzebne w takich przemysłowych zastosowaniach jak szlifowanie i polerowanie, cięcie, prasowanie, synteza i badania wysokociśnieniowe, przemysł samochodowy, itd. Twarde materiały to te, których twardość (Vickersa) jest co najmniej równa 15 GPa. Supertwarde materiały mają twardość (Vickersa) H V > 40 GPa. 1

2 Narzędzia tnące Społeczeństwa neolityczne wykorzystywały twardą ceramikę ceramikę (drobnokrystaliczne minerały jak krzemień i obsydian) do wytwarzania broni, narzędzi tnących i innych narzędzi. W późniejszych czasach powoli rozwijały się technologie wytwarzania ostrzy metalowych. Prawdziwy rozwój rozpoczął się w 1868 roku, gdy odkryto że dodatek około 4% Cr i 18% W do zwykłej stali wysokowęglowej zwiększa jej twardość. Dzięki dodatkom stal mogła być szybko chłodzona a następnie wygrzewana w celu zwiększenia twardości i odporności na pękanie. 3 Stal narzędziowa Seria T (12 18 % W oraz Cr, V) Seria M (10% Mo, oraz Cr, V, W, Co). Twarde stopy Stop kobaltu Stellit: 38 53% Co, 30 33% Cr, % W Duża twardość, ale też duża kruchość. 2

3 Twarde i supertwarde materiały Można wyróżnić trzy grupy twardych (i supertwardych) materiałów: Metaliczne np. TiN, TiC, CrN, WC; Kowalencyjne: np. diament, SiC, B,C, BC SiN 3 4 ; Jonowe: Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2. Supertwarde materiały to najczęściej związki trzech pierwiastków: C, B i N. Supertwarde materiały Materiał o właściwościach porównywalnych z Materiał o właściwościach porównywalnych z diamentem ( H V = 115 GPa) jest pilnie poszukiwany. Taki materiał powinien mieć duże wszystkie moduły sprężystości. Materiały twarde mają też najczęściej inne unikalne cechy: Dużą wytrzymałość na ściskanie i ścinanie; Wysoką temperaturę topnienia i przewodność cieplną; Są obojętne chemicznie. 3

4 Właściwości diamentu Struktura regularna ściennie centrowana z bazą dwuatomową (0,0,0) i (1/4,1/4,1/4) Właściwości diamentu Twardość: H V = 115 GPa (płaszczyzna (111)) Wytrzymałość na rozciąganie: >1.2 GPa Wytrzymałość na ściskanie: > 110 Gpa Moduł Younga 1.02 Gpa Prędkość dźwięku: m/s Temperatura topnienia 3820 K Przewodność cieplna 20 W/cm K Współczynnik rozszerzalności cieplnej: 0.8*10-6 /K Gęstość: g/cm3 Odporny na korozję Biologicznie kompatybilny 4

5 Właściwości diamentu Przenikalność elektryczna 5.41 Pole przebicia V/cm Współczynnik załamania światła 2.41 Przezroczysty od głębokiego UV do dalekiej IR Właściwości diamentu Jest półprzewodnikiem o szerokiej przerwie energetycznej (izolatorem). Przerwa energetyczna = 5.4 ev. Oporność właściwa w 300 K Ωcm Może być domieszkowany, (azotem i borem) i jego oporność wtedy może być w zakresie Ωcm. Domieszkowanie typu n nie zawsze jest możliwe, ponieważ domieszki V wartościowe są za duże w porównaniu z C. Praca wyjścia elektronów z diamentu: mała lub ujemna (z powierzchni (111)) 5

6 Diament naturalny Jego nadzwyczajna twardość i atrakcyjność została odkryta w Europie w XIV wieku. W wieku XV nauczono się szlifować diamenty. Era współczesnych diamentów rozpoczęła się w XIX wieku, po odkryciu wielkich złoży w Kimberly, w Południowej Afryce. Od około 200 lat wiadomo, że diament składa się wyłącznie z węgla. Diament : klasyfikacja Ia - (większość diamentów naturalnych) zawiera do 0.3% azotu w postaci małych agregatów; Ib - zawiera azot, ale nie tworzy jego agregatów; większość syntetycznych diamentów jest tego typu i bardzo mało diamentów naturalnych (0.1%). IIa - zawiera bardzo mało azotu (bardzo rzadki) IIb - bardzo czysty, ale zawiera bor ; może być niebieski; Ib Ia 6

7 Diament naturalny i syntetyczny Pierwsze zastosowania przemysłowe: szlifowanie i cięcie szkła. 1864: pierwsze wiertło diamentowe. Prawdziwy rozwój zastosowań: po II wojnie światowej. W związku z dużym zapotrzebowaniem na diament - konieczne stało się opracowanie metod jego syntezy. Synteza wysokociśnieniowa Grafit umieszcza się w prasie hydraulicznej w wysokiej temperaturze t (15 GPa, 3500 K). Proces trwa kilka godzin. Jest to wytwarzanie diamentów w warunkach analogicznych do tych, które panowały we wnętrzu Ziemi, zgodnie z przewidywaniami układu równowagi fazowej. Druga wersja, to katalityczna metoda wysokociśnieniowa (kilka GPa, 2000K). Reakcja odbywa się w obecności metalu (żelaza). Otrzymuje się diamenty o rozmiarach kilku milimetrów, zbyt zdefektowane aby użyć je jako kamienie jubilerskie, ale bardzo użyteczne jako narzędzia tnące. 7

8 Synteza wysokociśnieniowa Duża grupa zastosowań diamentu wymaga proszku diamentowego (szlifowanie). Technologię opracowano (DuPont) w latach 60- tych: Reakcja grafitu lub czarnego węgla z dodatkiem katalizatora przebiegała w rezultacie działania fali uderzeniowej (fala uderzeniowa może powstać w wybuchu, wskutek oświetlenia silnymi impulsami laserowymi, itd.). W efekcie otrzymuje się proszek o wielkości około 50 µm. WARSTWY DIAMENTOWE Polikrystaliczne warstwy diamentowe otrzymane metodą CVD, Warstwy diamento-podobne (ang. diamond like carbon DLC). Warstwy ultra nano-krystalicznego diamentu. 8

9 Warstwy polikrystaliczne Warstwy polikrystaliczne wytwarza się metodą CVD (Chemical Vapor Deposition). Warstwa diamentu powstaje na jakimś podłożu wskutek reakcji chemicznych zachodzących między nanoszonymi składnikami. Każda z metod CVD nanoszenia diamentu wymaga aktywowania gazu zawierającego atomy węgla (DC, RF, mikrofale, płomień itd.). Dlatego można wyróżnić różne odmiany tej metody. Warstwy polikrystaliczne Aktywowanie gazu za pomocą rozgrzanego włókna Włókno rozgrzewa się do temperatury t 2200 C (metal włókna musi wytrzymać takie warunki: najczęściej jest to wolfram lub tantal); Podłoże, na które nanoszony jest węgiel (np. Si lub Mo) znajduje się bardzo blisko grzejnika i ogrzewa się do temperatury C; Warstwa polikrystaliczna powstaje z szybkością około 10 µm/h. 9

10 Warstwy polikrystaliczne Mikrofale przez dielektryczne okno wnikają do komory; Tam, przekazują swoją energię elektronom przyspieszając je. Elektrony o dużej energii zderzają się z molekułami gazu, jonizując go i rozgrzewając (plazma się tworzy); Podłoże znajduje się w obszarze plazmy: uaktywnione atomy węgla osadzają się na nim. Przy mocy mikrofal 5kW szybkość wzrostu warstwy jest 10 µm/h Aktywowanie gazu za pomocą mikrofal Warstwy polikrystaliczne Gaz przepływa przez obszar, w który zachodzą wyładowania elektryczne; Gaz jonizuje się i następnie rozpręża do drugiej komory, w której znajduje się podłoże; Jony o dużej energii pędzą w stronę podłoża; Szybkość wzrostu warstwy jest 100 µm/h Aktywowanie gazu w łuku 10

11 "Chemia" procesu CVD: aktywacja "Chemia" procesu CVD: wzrost warstwy Węgiel w diamencie tworzy wiązania sp 3 ; gdy powstaje warstwa jedno wiązanie jest niewysycone. Tam przyłącza się wodór, który z kolei musi się później odczepić (obecność wodoru jest niezbędna, ale jednocześnie spowalnia wzrost warstwy). 11

12 Gaz, z którego nanosi się węgiel: H, H 2, CH 4, CH 3, CH=CH... Jaki by nie był, to składnikiem atmosfery w komorze zawsze musi być atomowy wodór. Bez atomowego wodoru powstaje duża ilość grafitu oraz organiczne polimery. Gaz, z którego nanosi się węgiel: H, H 2, CH 4, CH 3, CH=CH... Zawartość węgla w gazie wynosi około 1% 12

13 Podłoża Muszą wytrzymać temperaturę K (tzn. wykluczone są polimery, Al.,..); Nie mogą zbyt silnie reagować z węglem (to wyklucza np. kobalt, żelazo, ) ale... Współczynnik dyfuzji węgla w materiale substratu nie powinien być duży ale.. Te dwa "ale" to: powinny tworzyć węgliki, ale tylko w zlokalizowanych obszarach granicznych (najczęściej Si, Mo, W); Właściwości diamentu CVD Są to warstwy polikrystaliczne o wielkości krystalitów rzędu nm. Mają właściwości bardzo zbliżone do diamentu syntetycznego oraz naturalnego. Wady: obecność grafitu (chociaż, w przypadku diamentu CVD można ż osiągnąć ć 99% zawartości ś diamentu), naprężenia w granicznej warstwie pomiędzy podłożem a naniesioną warstwą i innymi defektami. Warstwy nie są gładkie. Wysoka temperatura syntezy ( C). 13

14 CVD: podsumowanie Prace nad techniką CVD trwają stosunkowo krótko (od lat 80-tych XX wieku); Wiele zastosowań polikrystalicznego diamentu nanoszonego techniką CVD jest produkowanych na skalę przemysłową; Przyszłość: zwiększenie szybkości nanoszenia warstw, obniżenie temperatury substratu, wytwarzanie warstw monokrystalicznych; Warstwy diamento-podobne W celu obniżenia kosztów wytwarzania warstw diamentowych opracowano technologię wytwarzania warstw DLC. Nie wymagają one aż tak wysokiej temperatury podłoża, ale ich właściwości są gorsze niż warstw polikrystalicznych. Warstwy DLC są amorficzne i składają się z węgla o wiązaniach sp 3 i sp 2 (20%). 14

15 Warstwy diamento-podobne Wytwarzanie warstw: Najczęściej: PACVD, tzn. CVD wspomagane plazmą. Elementy, na które nanosi się warstwę umieszcza się na elektrodzie. Gaz zawierający węgiel (np. acetylen) jest jonizowany w polu o częstości radiowej i dodatnio naładowane jony C bombardując podłoże tworzą silnie związaną warstwę. Nie stosuje się wysokiej temperatury, zatem warstwę można nanosić na dowolne materiały, np. polimery, metale, kolagen i inne. Warstwy diamento-podobne Właściwości: Twarde, ale elastyczne; Odporne na zmęczenie; Odporne na korozję; Gęste, mogą stanowić barierę przed dyfuzją; Biokompatybilne, nie powodują również ż koagulacji krwi; Dobrze wiążą się z podłożem. Gładkie, współczynnik tarcia mniejszy niż 0.1; 15

16 Porównanie warstw CVD i DLC Ultra nanokrystaliczny diament W 1993 roku po raz pierwszy otrzymano warstwy UND wykorzystując reakcję w plazmie aktywowanej mikrofalami i prawie nie zawierającej wodoru. Gaz reakcyjny był mieszaniną C 60, CH 4, C 2 H 2 i argonu. Mechanizm wzrostu warstwy polega na tym, że cząsteczki (rodniki) C 2 (*), przyłączają się do niewysyconych orbitali π atomów węgla na powierzchni (001) diamentu, natomiast przyłączenie C jest defektem, który stanowi centrum heterogenicznego zarodkowania kolejnych krystalitów. * Część autorów uważa, że to głównie rodnik CH 3 łączy się atomami węgla ponieważ rodników C 2 jest za mało. 16

17 Ultra nanokrystaliczny diament Wielkość powstających krystalitów jest między 2 nm a 5 nm, ponieważ proces zarodkowania jest bardzo szybki (10 6 razy szybszy niż w procesie z konwencjonalnym gazem CH 4 /H 2 ). Ultra nanokrystaliczny diament Ultra nanokrystaliczny diament zawiera mało grafitu: mniej niż warstwy diamento-podobne, ale więcej niż polikrystaliczne warstwy CVD. Ważna zaleta: powierzchnia warstwy jest bardzo gładka. Może być domieszkowany typu n, ma mniejszą przerwę energetyczna niż diament. Może być domieszkowany tak, że będzie przewodnikiem ciepła, oraz tak, że będzie izolatorem termicznym. 17

18 Naturalnego, syntetycznego i różnego rodzaju warstw diamentowych lub diamento-podobnych ZASTOSOWANIA DIAMENTU Zastosowania Narzędzia ę tnące ą do cięcia ę metali nieżelaznych, kompozytów i polimerów; Materiały ścierne; Niezniszczalne łożyska (np. na promach kosmicznych); Nierysujące się obudowy, okienka itp. Komory wysokociśnieniowe (~ 4.5 millionów atmosfer). Diament stosuje się również tam, gdzie niezbędna jest duża przezroczystość, szczególnie gdy jednocześnie wymagana jest praca w wysokiej temperaturze. Okna dla lamp mikrofalowych wysokiej mocy (np. w laserach) Okna czujników optycznych (np. czujniki IR w pociskach cruise. Stosuje się go tam, gdzie niezbędne jest szybkie odprowadzanie ciepła (lasery półprzewodnikowe, układy mikrofalowe) 18

19 Zastosowania Elektronika Syntetyczne diamenty mają za dużo defektów, żeby były użyteczne w układzie scalonym, natomiast CVD prowadzi do powstania warstw polikrystalicznych. W 2002 roku udało się wytworzyć monokrystaliczne warstwy diamentowe (CVD na podłożu z syntetycznego diamentu otrzymanego metodą HTHP). Prowadzone są prace nad zastosowaniem diamentu jako emitera elektronów w płaskich ekranach (ujemna praca wyjścia). Azotki, węgliki, DIAMENT TO NIE WSZYSTKO 19

20 Supertwarde materiały Poszukiwanie nowych supertwardych materiałów bazuje na założeniu, że powinien to być materiał z krótkimi wiązaniami między atomami. To znaczy, że powinien być zbudowany z lekkich pierwiastków (B, C, O i N) i mieć dużą energię spójności [1,2]. [1] Brazhkin, V. V., et al., Philos. Mag. A(2002) 82 (2), 231 [2] Teter, D. M., and Hemley, R. J., Science(1996) 271, 53 Supertwarde materiały Alternatywna strategia to poszukiwanie wśród związków składających się z cięższych pierwiastków, ale o dużej liczbie koordynacyjnej. Przewiduje się, że azotki metali przejściowych będą mieć większe moduły niż macierzyste metale. Rzeczywiście, otrzymano zadowalające rezultaty dla δ-mon i PtN [3]. [3] Dewaele, A., et al., Phys. Rev. B(2004) 70,

21 SiC Karborund, węglik krzemu (SiC), tworzy bardzo twarde, bezbarwne lub ciemne kryształy, odporne chemicznie. Stosowany jest m.in. jako materiał szlifierski. Otrzymywany w piecach elektrycznych, w temperaturze 2000 C, z mieszaniny węgla z krzemionką. SiC Istnieje około 200 polimorficznych form SiC. Wszystkie składają się ę z tetraedrów: Tlk Tylko niektóre ikó z możliwych form SiC zostały do tej pory poznane. Np. 21

22 SiC Wszystkie odmiany SiC są materiałami twardymi. Widia Widia: spieki otrzymane z węglików wolframu Widia: spieki otrzymane z węglików wolframu, tytanu, tantalu i metalicznego kobaltu (kompozyt: ceramika w matrycy metalowej). Odznaczają się szczególnie dużą twardością. Służą do wyrobu narzędzi specjalnego przeznaczenia. 22

23 Azotki Azotki, związki azotu z metalami i niemetalami. azotki owiązaniach kowalencyjnych (np. NH 3, NCl 3, BN), występujące we wszystkich stanach skupienia, odznaczające się zróżnicowanymi własnościami Azotki Azotki, związki azotu z metalami i niemetalami. azotki międzywęzłowe (np. Fe 4 N, TiN, W 2 N), ciała stałe o wyglądzie metalicznym, wysokich temperaturach topnienia i dużej odporności chemicznej, znajdujące zastosowanie w produkcji materiałów ceramicznych i ściernych oraz jako dodatki do stali. 23

24 Azotki Dlaczego azotki są warte zainteresowania? Powietrze zawiera blisko 80% azotu. Azot jest chemicznie nieaktywny w normalnych warunkach, ale jest aktywny w warunkach wysokociśnieniowych Np. obliczono, że regularny C 3 N 4 powinien mieć moduł Younga większy niż diament, dzięki silnemu kowalencyjnemu charakterowi wiązań C-N. Praktyka jednak nie potwierdziła obliczeń i jak dotąd regularny BN (cbn) jest najtwardszym lekkim azotkiem ( H V = 62 GPa). Azotki Wytwarzanie azotków jest stosunkowo trudne. Konieczna jest na przykład ciągła kontrola temperatury. Często przeniknięcie azotu do metalu trwa kilka dni, a powstająca na powierzchni warstwa azotkowa może uniemożliwić ić reakcję w głębszych ł warstwach metalu. Jeżeli używa się metalu sproszkowanego zachodzi niebezpieczeństwo eksplozji. 24

25 Azotek krzemu Azotek krzemu Si 3 N 4 nie jest zbyt łatwy do otrzymania jako lity materiał, ponieważ nie można składników ogrzać bardziej niż do 1850ºC (sublimują). Dlatego wytwarza się go zazwyczaj albo z dodatkami chemicznymi (coś, co tworzy fazę ciekłą w czasie syntezy), albo w warunkach wysokiego ciśnienia. Azotek krzemu Si 3 N 4 α Phase β Phase Struktura heksagonalna. Różne odmiany polimorficzne 25

26 Azotek krzemu Si 3 N 4 Niektóre właściwości: Jest lekki (3.44 g/cm3), twardy, ma mały współczynnik rozszerzalności termicznej; Moduł Younga E=304 GPa, wytrzymałość na zerwanie Mpa; Nie topi się, tylko dekomponuje w temperaturze między 1800 a 1900 C i sublimuje jako Si i N. Odporny na korozję. Między węglikami a azotkami Synteza materiału twardszego od diamentu jest prawdopodobnie niemożliwa, zatem prowadzi się prace nad syntezą materiału nie tyle twardszego, co bardziej użytecznego niż diament. Chodzi tu szczególnie o stabilność termiczną i chemiczną. 26

27 Między węglikami a azotkami W szczególności, celem badań jest materiał podobny pod względem stabilności do cbn ale twardszy. Interesujące rezultaty otrzymano w grupie związków zawierających wszystkie trzy podobne pierwiastki: B-C-N. Nowy, supertwardy materiał c-bc 2 N otrzymano w warunkach: p>18 GPa i T>2200 K. Między węglikami a azotkami 27

28 PORÓWNANIE Property Carbon and low to medium alloy steels H Cast Cemented Coated Ceramics Poly - S Cobalt carbide carbide crystalline S alloys CBN Diamond Hot hardness Toughness increasing increasing Wear resistance increasing Chipping resistance Cutting speed Thermal shock resistance increasing increasing increasing Total material cost increasing 28