ĆWICZENIE WPŁYW STĘŻENIA TLENU ROZPUSZCZONEGO W WODZIE NA SPECJACJĘ I STĘŻENIE ŻELAZA I MANGANU

Transkrypt

1 ĆWICZENIE WPŁYW STĘŻENIA TLENU ROZPUSZCZONEGO W WODZIE NA SPECJACJĘ I STĘŻENIE ŻELAZA I MANGANU 1. WPROWADZENIE Wody naturalne to wieloskładnikowy roztwór wodny związków organicznych, nieorganicznych oraz rozpuszczonych gazów. Oprócz różnic w składzie chemicznym wody wynikającym m.in. z różnic w składzie skały z jaką się kontaktują oraz wpływu czynników antropogennych, poszczególne wody różnią się również formami w jakich poszczególne pierwiastki, szczególnie metale, występują. Określanie form występowania danego pierwiastka w środowisku nosi nazwę specjacji a jedną z jej form jest występowanie pierwiastka na różnych stopniach utlenienia SKŁAD WÓD PODZIEMNYCH I POWIERZCHNIOWYCH. Wody podziemne charakteryzują się zazwyczaj ustabilizowanym składem chemicznym, w miarę stałą temperaturą i są na ogół słabo zmineralizowane. Skład wód podziemnych zależy od rodzaju skał, z którymi się kontaktują, stopnia ich zwietrzenia, od uziarnienia, prędkości ruchu wody podziemnej oraz stopnia styczności z wodami powierzchniowymi i opadowymi. Wody podziemne są zasadniczo pozbawione zawiesin, mają małą mętność i dużą przezroczystość, a barwa ich może być bardzo niska (rzędu kilku mg Pt/l) lub w przypadku pojawienia się w wodzie związków humusowych - bardzo wysoka (rzędu 100 i więcej mg Pt/l). Wśród jonów podstawowych obecnych w tych wodach w największych ilościach należy wymienić kationy wapnia, magnezu, sodu i potasu, a wśród anionów głównie wodorowęglany oraz, w mniejszych ilościach chlorki i siarczany. Najbardziej typowymi podrzędnymi domieszkami wód podziemnych są związki żelaza (do kilku a nawet kilkunastu mg Fe/l) i manganu (do kilku mg Mn/l, najczęściej w stężeniach o rząd niższych niż żelazo). Żelazo jak i mangan w wodach podziemnych pochodzą głównie ze skał magmowych i osadowych skąd są ługowane w procesach hydratacji, hydrolizy, oddziaływania dwutlenku węgla i niektórych jonów (SO 2-4, OH -, H + ) a także oddziaływania mikroorganizmów (żelazo) lub rozpuszczenia skał w obecności jonów siarczanowych lub tworzenia kompleksów z materią organiczną (mangan). 1

2 Niekiedy w wodach tych występują znaczne ilości rozpuszczonego CO 2, a twardość czasem przekracza dopuszczalne normy (powyżej 10 mval/l). Innymi domieszkami gazowymi w wodach podziemnych są siarkowodór oraz tlen. Ten ostatni może być prawie wyłącznie pochodzenia atmosferycznego, przy czym jego obecność notuje się tylko w wodach płytko występujących. Tlen zawarty w wodzie infiltrującej przez glebę zużywany jest przy mikrobiologicznym rozkładzie materii organicznej a także do utleniania związków siarki, azotu, żelaza, manganu i in. Jego stężenie stopniowo maleje wraz z głębokością a do zupełnego zaniku dochodzi na głębokości określanej mianem granicy tlenowej. Pod względem bakteriologicznym wody podziemne charakteryzują się stosunkowo niską zawartością bakterii (od kilku do kilkudziesięciu kolonii na agarze i żelatynie w 1ml) i wysokim mianem coli (od kilkudziesięciu do ponad 100 ml). Wody powierzchniowe zawierają, jako jony dominujące, praktycznie te same jony podstawowe, jakie wymieniono omawiając wody podziemne. Główne kationy to wapń, magnez, sód i potas a aniony to przede wszystkim wodorowęglany, a ponadto chlorki i siarczany. Składniki podrzędne to głównie różne formy azotu nieorganicznego (amonowy, azotanowy i azotynowy), żelazo, mangan, krzemionka i niekiedy glin. W wodach powierzchniowych na szczególna uwagę zasługują wśród składników ilościowo podrzędnych związki fosforu, jednego z trzech (obok azotu i potasu) pierwiastków biogennych. Żelazo występuje w wodach powierzchniowych głównie w postaci trudno rozpuszczalnych soli na trzecim stopniu utlenienia, a także w postaci kompleksów, głównie z substancjami humusowymi, i w stężeniach znacznie niższych o tych jakie spotyka się w wodach podziemnych. Często tworzy układy koloidowe, których usunięcie z wody podobnie jak w przypadku kompleksów żelazoorganicznych wymaga stosowania specjalnych metod uzdatniania. Mangan powszechnie występuje w wodach powierzchniowych głównie w postaci trudno rozpuszczalnych związków na trzecim lub czwartym stopniu utlenienia, łatwo sedymentujących na dno zbiorników wodnych. W warunkach silnego deficytu tlenowego, w pobliżu dna, jak często występuje w przypadku wód zanieczyszczonych, mangan, podobnie jak żelazo obecne w osadach, ulega redukcji i przedostaje się z powrotem do toni wodnej. Wśród gazowych domieszek wód powierzchniowych wymienić należy przede wszystkim tlen i dwutlenek węgla. Głównym źródłem tlenu jest podobnie jak w przypadku 2

3 wód podziemnych powietrze atmosferyczne, jednak w wodach powierzchniowych istnieją warunki do ciągłego uzupełniania jego zawartości. W wodach powierzchniowych normą jest występowanie organizmów żywych wśród nich szczególnego znaczenia dla procesów uzdatniania wody maja wirusy, bakterie i organizmy planktonowe WPŁYW OBECNOŚCI TLENU ROZPUSZCZONEGO W WODZIE NA FORMY WYSTĘPOWANIA ŻELAZA I MANGANU. W wodach pozbawionych obecności tlenu rozpuszczonego, tzn. głównie wodach podziemnych oraz specyficznych powierzchniowych akwenach wodnych lub ich częściach, żelazo i mangan występują w formach żelaza Fe +2 i manganu Mn +2. Pojawienie się rozpuszczonego tlenu utlenienia dobrze rozpuszczalne związki żelaza i manganu na +2 stopniu utlenienia do nierozpuszczalnych związków żelaza +3 oraz manganu na +4 stopniu utlenienia, co sprzyja ich usunięciu z wody. Proces ten wykorzystywany jest m.in. w technologii odżelaziania i odmanganiania wody. Procesy utleniania żelaza i manganu zawartym w wodzie tlenem zachodzą zgodnie z poniższymi reakcjami: 4Fe +2 + O 2 +10H 2 O 4Fe(OH) 3 + 8H + 2Mn 2+ + O 2 + 2H 2 O 2MnO 2 + 4H + 2. CEL ĆWICZENIA Celem tego ćwiczenia jest wskazanie wpływu obecności tlenu rozpuszczonego w wodzie na specjację (czyli formy w jakich występuje dany związek) i stężenie żelaza i manganu w wodzie podziemnej i powierzchniowej. W tym celu porównane zostanie stężenie i formy występowania (wartościowość) żelaza oraz stężenie manganu w próbkach wody powierzchniowej i podziemnej. Wielkości te skorelowane zostaną ze stężeniem tlenu rozpuszczonego w obu próbkach wody. 3. ZAKRES MATERIAŁU WYMAGANY PRZED PRZYSTĄPIENIEM DO WYKONYWANIA ĆWICZENIA. Zasady beztlenowego poboru próbek Znajomość metod analitycznych: Oznaczania zawartości tlenu rozpuszczonego w wodzie metodą Winklera. Oznaczania stężenia żelaza w wodzie metodą rodankową. 3

4 Oznaczania stężenia manganu w wodzie metodą spektrofotometryczną z nadsiarczanem amonu. Zalecana literatura: Nawrocki Jacek, Biłozor Sławomir: Uzdatnianie Wody, Procesy chemiczne i biologiczne, Wydawnictwo Naukowe PWN, Poznań Kowal Apolinary : Technologia Wody, Arkady, Warszawa Hermanowicz Jan: Chemiczno-fizyczne badanie wody i ścieków, Arkady, Warszawa SPRZĘT I ODCZYNNIKI Butelki tlenówki o pojemności 300 ml Pipety i dozowniki Cylindry Nesslera Odczynniki do oznaczania stężenia tlenu rozpuszczonego: Roztwór KJ + KOH Roztwór MnSO 4 Roztwór skrobii Roztwór tiosiarczanu sodowego (0,025 n) Stężony kwas siarkowy (98%) Odczynniki do oznaczania stężenia żelaza: Roztwór rodanku amonowego lub potasowego, 5% roztwór wodny Roztwór kwasu solnego (1+1) Woda utleniona, 3% roztwór wodny Odczynniki do oznaczania stężenia manganu: Amonowy nadsiarczan (NH 4 ) 2 S 2 O 8 cz.d.a., 20% roztwór wodny. Odczynnik srebrowo-rtęciowy (Ag-Hg), roztwór: 75 g siarczanu rtęciowego cz.d.a. rozpuścić w 600 ml roztworu kwasu azotowego (2+1). Następnie dodać 200 ml kwasu o- fosforowego cz.d.a. (d=1,71 g/ml) i 0,035 g azotanu srebra cz.d.a. Roztwór ostudzić i uzupełnić wodą destylowaną do objętości 1 L. Roztwór wzorcowy podstawowy manganu: w kolbie miarowej o pojemności 1 L rozpuścić 0,2748 g siarczanu manganawego cz.d.a. (wyprażonego uprzednio w temp

5 o C) w 10 ml gorącego roztworu kwasu siarkowego (1+4), uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. 1 ml tak przygotowanego roztworu zawiera 0,1 mg manganu. Roztwór wzorcowy roboczy manganu: do kolby miarowej o pojemności 250 ml odmierzyć 25 ml roztworu wzorcowego podstawowego manganu uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. 1 ml tak przygotowanego roztworu zawiera 0,01 mg manganu. 5. SPOSÓB WYKONANIA ĆWICZENIA 5.1. METODYKI BADAWCZE Zasady beztlenowego pobierania próbek wody pobór próbek na zawartość żelaza Fe +3 do przygotowanej w tym celu butelki ze szlifem o pojemności ok. 300 ml wlać 2 ml roztworu kwasu solnego (1:1) a na odpowiedni króciec probierczy zamontować zwężkę, której koniec wprowadzić do dna butelki. Butelkę napełniać do momentu, gdy woda osiągnie górną krawędź otworu, następnie powoli usuwać zwężkę z butelki zgodnie z prędkością napełniania. Nadmiar wody wypchnąć przy pomocy korka a następnie butelkę szczelnie zamknąć. pobór próbek na zawartość tlenu rozpuszczonego: na odpowiedni króciec probierczy zamontować zwężkę, której koniec wprowadzić do dna przygotowanej w tym celu butelki ze szlifem o pojemności ok. 300 ml. Butelkę napełniać do momentu, gdy woda osiągnie górną krawędź otworu, następnie powoli usuwać zwężkę z butelki zgodnie z prędkością napełniania. Nadmiar wody wypchnąć przy pomocy korka a następnie butelkę szczelnie zamknąć Metodyki analityczne Oznaczania zawartości tlenu rozpuszczonego w wodzie metodą Winklera. Zasadą tej metody analitycznej jest wyznaczenie stężenia tlenu rozpuszczonego w wodzie jako funkcji ilości powstałego jodu. Ten ostatni tworzy się w reakcji utleniania jodku potasowego w trakcie reakcji red-ox zachodzącej w zasadowym ph. Otrzymany ta drogą jod oznaczany jest metodą miareczkowania otrzymanego roztworu przy pomocy tiosiarczanu sodowego w obecności skrobii jako wskaźnika (patrz reakcje 1-5). (1) 2Mn OH - 2Mn(OH) 2 (2) 2Mn(OH) 2 + O 2 2MnO(OH) 2 (3) 2MnO(OH) 2 + 4H + Mn H 2 O 5

6 (4) Mn J - Mn 2+ + J 2 (5) J 2 + 2S 2 O 2-3 S 4 O J - Do butelki zawierającej próbkę wody poddawaną analizie, przy pomocy pipet wprowadzić pod powierzchnię wody w butelce 1 ml roztworu MnSO 4 i 2 ml roztworu KJ + KOH. Butelkę zamknąć korkiem i dokładnie wymieszać zawartość a następnie odstawić do czasu opadnięcia zawiesiny. W celu roztworzenia powstałego osadu, do butelki dodać 1 ml stężonego kwasu siarkowego i delikatnie wymieszać. Z otrzymanego roztworu odlać do kolbki erlenmajerki 100 ml próbki, dodać kroplę roztworu skrobii i miareczkować 0,025 n roztworem tiosiarczanu sodowego do odbarwienia. Stężenie tlenu obliczyć z poniższego równania. CO 2 0,2 A 1000 = 100 gdzie: C O2 stężenie tlenu w próbce [mg O 2 /l] 0,2 ilość tlenu odpowiadająca 1 ml ściśle 0,025 n tiosiarczanu sodowego A - objętość tiosiarczanu sodowego zużyta na zmiareczkowanie 100 ml próbki [ml] W przypadku roztworu tiosiarczanu sodowego dokładnie 0,025 n, ilość zużytego tiosiarczanu (w ml) przemnożona przez dwa da w wyniku stężenie tlenu w mg O 2 /l. Oznaczenie wykonać co najmniej dwukrotnie Oznaczania stężenia żelaza w wodzie metodą rodankową. Zasadą tej metody analitycznej jest wyznaczenie stężenia żelaza obecnego w wodzie drogą utworzenia w środowisku kwaśnym barwnego związku żelaza z jonem rodankowym, którego natężenie barwy jest wprost proporcjonalne do stężenia żelaza w próbce (patrz reakcja 6). Jakkolwiek tylko żelazo na trzecim stopniu utlenienia tworzy związek barwny z jonem rodankowym, dodanie nadtlenku wodoru do próbki analitycznej skutkuje utlenieniem żelaza na drugim stopniu umożliwiając tym samym oznaczenia całkowitego stężenia żelaza w próbce (patrz reakcja 7). Różnica stężeń żelaza w tej samej próbce z dodatkiem nadtlenku wodoru (całkowite stężenie żelaza) oraz bez jego dodatku (żelazo na trzecim stopniu utlenienia) umożliwia wyznaczenie również stężenia żelaza na drugim stopniu utlenienia. (6) FeCl 3 + 3KSCN Fe(SCN) 3 + 3KCl (7) 2FeCl 2 + H 2 O 2 + 2HCl 2FeCl 3 + 2H 2 O FeCl 3 + 3KSCN Fe(SCN) 3 + 3KCl Sporządzenie krzywej wzorcowej: 6

7 Do cylindrów Nesslera odmierzyć kolejno następujące ilości podstawowego wzorcowego roztworu żelaza (0.1 mg Fe/ ml) : 0.0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.2, 1.5, i 2 ml. Odpowiada to odpowiednio 0,00, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2 mg Fe w próbce. Dopełnić wodą destylowaną do 100 ml dodać 2 ml HCl (1:1) oraz 2 krople 3% roztworu nadtlenku wodoru. Po wymieszaniu dodać 2 ml roztworu rodanku amonowego i ponownie wymieszać. Wykonanie oznaczenia Do 100 ml próbki lub wzorca dodać 2 ml HCl (1:1) oraz 2 krople 3% roztworu nadtlenku wodoru. Po wymieszaniu dodać 2 ml roztworu rodanku amonowego i ponownie wymieszać. Po 3 min, poprzez porównanie ze skalą wzorców, odczytać stężenie żelaza w próbce zgodnie z zasadą identyczne natężenie barwy próbki i wzorca to identyczne stężenie żelaza w próbce i wzorcu Oznaczania manganu w wodzie metodą z nadsiarczanem amonowym. Zasadą tej metody analitycznej jest wyznaczenie stężenia manganu w wodzie drogą katalitycznego utlenienia obecnego w wodzie manganu na +2, +3 i +4 stopniu utlenienia do jonu nadmanganianowego na +7 stopniu utlenienia, którego absorbancję przy długości fali 525 nm porównuje się ze skalą wzorców (patrz przykładowa reakcja (8) dla jonu Mn +2 ). (8) 2Mn(HCO 3 ) 2 + 5(NH 4 ) 2 S 2 O 8 + 8H 2 O (Ag-Hg) 2HMnO 4 + 5(NH 4 ) 2 SO 4 + 4H 2 CO 3 + 5H 2 SO 4 Sporządzenie krzywej wzorcowej: Do kolb stożkowych o pojemności 300 ml odmierzyć kolejno 0,0, 2,0, 3,0, 5,0 7,0 i 10,0 roztworu wzorcowego roboczego manganu, co odpowiada następującym zawartościom manganu we wzorcach: 0,000; 0,020; 0,030; 0,050; 0,070 i 0,100 mg. Do kolb dodać po ok. 70 ml wody destylowanej oraz 5 ml odczynnika srebrowo-rtęciowego. Roztwory ogrzać do wrzenia i dodać 5 ml świeżo przygotowanego 20% roztworu nadsiarczanu amonowego, po czym utrzymywać je w stanie wrzenia przez 2 minuty. Po tym czasie wzorce ostudzić pod strumieniem zimnej wody, następnie przenieść kolejno do kolb miarowych o pojemności 100 ml, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Pomiary absorbancji wykonać nie później niż po 20 minutach, w kuwetach 5 cm, przy długości fali 525 nm, stosując jako odnośnik wodę destylowaną. Krzywą wzorcową wykreślić, odkładając na osi odciętych zawartość manganu w mg/100 ml, a na osi rzędnych absorbancję. 7

8 Wykonanie oznaczenia. Do kolby stożkowej o pojemności 300 ml odmierzyć 100 ml badanej wody, dodać 5 ml odczynnika srebrowo-rtęciowego i przez odparowanie doprowadzić objętość próbki do około 90 ml. Roztwór ogrzać do wrzenia i dodać 5 ml świeżo przygotowanego 20% roztworu nadsiarczanu amonowego. Roztwór utrzymywać w stanie wrzenia przez 2 minuty, po czym ostudzić pod strumieniem zimnej wody, a następnie przenieść do kolby miarowej o pojemności 100 ml, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Zmierzyć absorbancję otrzymanego roztworu przy długości fali 525 nm (nie później niż po upływie 20 minut), stosując jako odnośnik wodę destylowaną i kuwety 5 cm. Zawartość manganu (Mn) odczytać z krzywej wzorcowej a stężenie manganu (C Mn ) obliczyć zgodnie z wzorem: CMn Mn 1000 = V w którym: Mn- zawartość manganu odczytana z krzywej wzorcowej wyrażona w mg. V- objętość próbki wziętej do oznaczania wyrażona w ml PRZEBIEG ĆWICZENIA 1. Zgodnie z metodyka zapewniającą beztlenowy pobór próbek wody, pobrać po 1 litrze wody podziemnej ze studni podziemnej usytuowanej na terenie Zakładu Technologii Uzdatniania Wody (pobór wody z króćca wskazanego przez prowadzącego zajęcia.) i powierzchniowej z przepływającej nieopodal rzeczki Bogdanki (pobór wody ze stanowiska wskazanego przez prowadzącego zajęcia). 2. Wykonać analizę wody podziemnej na zawartość Fe(ogólnego), Fe +3, manganu oraz tlenu rozpuszczonego. 3. Wykonać analizę wody powierzchniowej na zawartość Fe(ogólnego), Fe +3, manganu oraz tlenu rozpuszczonego. 6. OPRACOWANIE WYNIKÓW Przedstawić, w formie stabelaryzowanej wyznaczone parametry wody podziemnej i powierzchniowej (patrz wzorcowa Tabela 1) 8

9 Na podstawie uzyskanych wyników opracować wnioski dotyczące wpływu tlenu rozpuszczonego w wodzie na specjację i stężenie żelaza i manganu w wodzie podziemnej i powierzchniowej. Tabela 1. Parametry wody podziemnej i powierzchniowej. WODA PODZIEMNA WODA POWIERZCHNIOWA Stężenie tlenu [mg O 2 /l] Stężenie żelaza Fe +3 [mg Fe/l] Stężenie żelaza Fe og [mg Fe/l] Stężenie manganu Mn og [mg Mn/l] 9