Akademia Górniczo - Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Artur Błachowski

Transkrypt

1 Akademia Górniczo - Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Fizyki i Techniki Jądrowej Artur Błachowski Wpływ domieszek, mikrostruktury i temperatury na kinetykę przemiany fazowej α σ w układzie Fe Cr Rozprawa doktorska Praca wykonana pod kierunkiem Prof. dr hab. Stanisława Mieczysława Dubiela Kraków, grudzień 2000

2 Składam serdeczne podziękowania następującym osobom: Promotorowi Prof. dr hab. Stanisławowi Mieczysławowi Dubielowi za opiekę naukową i pomoc w realizacji niniejszej pracy. Kierownikowi Zakładu Fizyki Medycznej, w którym była realizowana ta praca Dr hab. Marcie Wasilewskiej Radwańskiej (Prof. AGH) za życzliwość oraz opiekę naukową w czasie pierwszego roku studiów doktoranckich. Dr inż. Jakubowi Cieślakowi za pomoc i wprowadzenie w zagadnienie komputerowej analizy widm mössbauerowskich. Dr Janowi Żukrowskiemu za pomoc w wykonaniu pomiarów mössbauerowskich in situ. Dr Januszowi Przewoźnikowi za pomoc w wykonaniu pomiarów dyfrakcji promieniowania X. Dr Bogdanowi Sepiołowi za pomoc w przygotowaniu próbek. Mgr Markowi Sikorze za wykonanie analizy chemicznej składu próbek. Prof. dr hab. inż. Janowi Głowni za pomoc w przeprowadzeniu pomiarów mikrotwardości. oraz Rodzicom za wsparcie finansowe. Joannie i Katarzynie za wyrozumiałość i cierpliwość.

3 Spis treści 1. Wstęp Faza sigma Występowanie fazy σ Faza σ w układzie Fe Cr Struktura krystaliczna fazy σ Fizyczne własności fazy σ Wpływ domieszek na kinetykę powstawania fazy σ Efekt Mössbauera Spektroskopia mössbauerowska Oddziaływania nadsubtelne Teoria kinetyki przemian fazowych Zarodkowanie Temperaturowa zależność szybkości zarodkowania Wzrost aktywowany cieplnie Równanie kinetyki przemian fazowych Przygotowanie próbek Analiza składu chemicznego Analiza mikrostruktury Pomiary mikrotwardości Pomiary dyfrakcyjne Pomiary mössbauerowskie Próbki gruboziarniste Próbki drobnoziarniste Wpływ Ti na kinetykę przemiany fazowej α σ Wpływ Al na kinetykę przemiany fazowej α σ Energia aktywacji przemiany α σ Wpływ temperatury na kinetykę przemiany α σ Wyznaczenie stosunku współczynników Mössbauera Lamba Podsumowanie i wnioski Literatura

4 Wstęp 1. Wstęp Celem pracy było zbadanie kinetyki tworzenia się fazy σ w układzie α Fe-Cr oraz określenie wpływu domieszek, mikrostruktury i temperatury na proces transformacji. Faza σ, która występuje w stopach metali przejściowych, jest interesująca z dwóch powodów. Po pierwsze ze względów technologicznych, które wynikają z szerokich zastosowań przemysłowych stopów, w których występuje. Na przykład komercyjne wysokochromowe stale nierdzewne na bazie układu Fe Cr posiadają bardzo dobre właściwości mechaniczne takie jak odporność na korozję i żaroodporność. Dlatego też stosowane są m.in. jako materiały do budowy reaktorów jądrowych oraz urządzeń dla przemysłu chemicznego. Ich wadą jest natomiast podatność na powstawanie fazy σ. Proces ten następuje podczas obróbki cieplnej, walcowania na gorąco czy zgrzewania prowadzonego w odpowiednim zakresie temperatur przez stosunkowo długi czas. Powstanie fazy σ wiąże się przeważnie z pogorszeniem właściwości mechanicznych, które objawiają się w znacznym zwiększeniu kruchości i twardości tych stali [1]. Mimo powyższych ograniczeń produkcja stali wysokochromowych rośnie rocznie o około 5% i w roku 2000 wyniosła około 18 Mt. Dlatego też ewentualne wyeliminowanie lub co najmniej znaczne opóźnienie wydzielania się fazy σ byłoby dużym osiągnięciem o istotnym znaczeniu praktycznym. Po drugie przemiana α σ jest interesująca ze względów czysto naukowych. Proces ten jest często modelowany w celu teoretycznego badania mechanizmu strukturalnych przemian fazowych w układach metali przejściowych [2,3,4,5,6]. Tworzenie się tej fazy wiąże się również ze zmianą właściwości fizycznych takich jak właściwości magnetyczne i elektronowe układów, w których powstaje. Niniejsza praca została podzielona na następujące części: Rozdział 2 zawiera szeroki opis fazy σ, przy czym główny nacisk położono na przedstawienie czynników wpływających na jej występowanie, jej własności fizyczne oraz literaturowe dane dotyczące wpływu domieszek na kinetykę tworzenia się tej fazy. Mimo, że rozdział ten nie jest pracą oryginalną lecz powstał w oparciu o dane literaturowe, to autor zdecydował się poświęcić mu stosunkowo dużo miejsca ze względu na brak aktualnego opracowania przeglądowego dotyczącego fazy σ (ostatnia publikacja przeglądowa znana autorowi pochodzi z 1966 roku [7]) oraz brak takiego opracowania w języku polskim. W rozdziale 3 przedstawiono krótki opis najważniejszych zagadnień dotyczących spektroskopii mössbauerowskiej, która była główną techniką pomiarową stosowaną 3

5 Wstęp w niniejszej pracy. Technika ta została zastosowana, ponieważ w przypadku badania przemiany α σ ma wiele zalet. Pozwala na przykład badać wczesne stadia przemiany, które są praktycznie niedostępne przy użyciu innych technik pomiarowych takich jak dyfrakcja rentgenowska czy mikroskopia elektronowa. Rozdział 4 zawiera najważniejsze zagadnienia z teorii przemian fazowych w ciele stałym. Opisano w nim procesy zarodkowania i wzrostu, które mają decydujący wpływ na kinetykę tych przemian. Przedstawiono również wyprowadzenie równania opisującego kinetykę przemiany α σ w układzie Fe Cr. W rozdziałach 5 9 znajdują się oryginalne wyniki badań przeprowadzonych przez autora. Część z nich została przedstawiona w następujących publikacjach: 1. A. Blachowski, S.M. Dubiel, J. Zukrowski, J. Cieślak, B. Sepiol, On the kinetics of the α σ phase transformation in an Al doped Fe Cr alloy, J. Alloy. Comp. 313 (2000) A. Blachowski, J. Cieślak, S.M. Dubiel, J. Zukrowski, Effect of titanium on the kinetics of the σ phase formation in a small grain Fe Cr alloy, J. Alloy. Comp. 308 (2000) A. Blachowski, J. Cieślak, S.M. Dubiel, B. Sepiol, Effect of titanium on the kinetics of the σ phase formation in a coarse grained Fe Cr alloy, Intermetallics 8 (2000) A. Blachowski, J. Cieślak, S.M. Dubiel, B. Sepiol, Kinetics of the σ phase formation in an (Fe 53.8 Cr 46.2 )-0.1at.%Ti alloy, Phil. Mag. Lett. 79 (1999) 87. oraz przedstawiona na konferencjach: 5. A. Blachowski, J. Cieślak, S.M. Dubiel, B. Sepiol, J. Zukrowski, Kinetics of the σ phase formation in an Fe Cr alloy doped with Ti and Al, International Symposium on the Industrial Applications of the Mössbauer Effect, Virginia Beach A. Blachowski, J. Cieślak, S.M. Dubiel, B. Sepiol, J. Zukrowski, Influence of Ti and grain size on the kinetics of the σ phase formation in an Fe Cr alloy, International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect, Garmisch-Partenkirchen A. Blachowski, J. Cieślak, S.M. Dubiel, B. Sepiol, Wpływ Ti na kinetykę tworzenia się fazy σ w układzie Fe Cr, Technika Jądrowa w Przemyśle, Medycynie, Rolnictwie i Ochronie Środowiska, Kraków A. Blachowski, J. Cieślak, S.M. Dubiel, B. Sepiol, Influence of titanium on the kinetics of the σ phase formation in the Fe Cr system, Ogólnopolskie Seminarium Spektroskopii Mössbauerwskiej, Wrocław Sobótka Górka

6 Faza sigma 2. Faza sigma Faza σ została odkryta w 1927 roku przez E.C. Baina i W.E. Griffithsa w układzie Fe Cr Ni [8], a jej struktura krystalograficzna została poznana dopiero w 1954 roku przez G. Bergmana i D. P. Shoemakera [9] Występowanie fazy σ Faza ta powstaje w co najmniej dwuskładnikowych układach metali przejściowych zawierających jeden pierwiastek z grupy V A lub VI A układu okresowego (element typu A) i drugi z grupy VII A lub VIII (element typu B). Dotychczas zidentyfikowano 38 układów podwójnych spełniających to kryterium oraz 4 układy zawierające tylko elementy typu B i 3 układy zawierające element typu A i metal nieprzejściowy (Al lub Au). Właściwości pierwiastków tworzących fazę σ zostały zebrane w tabeli 1, a przykładowe diagramy fazowe ich układów podwójnych zawierających Fe zostały przedstawione na rysunku 1. Tab. 1: Pierwiastki tworzące fazę σ. element typu A element typu B grupa V A VI A VIII A VIII okres 4 V Cr Mn Fe Co Ni prom. at. [Å] struktura temp. przejścia [K] 1.35 bcc 1.28 bcc 1.35 α β fcc bcc bcc fcc bcc hcp fcc 673 okres 5 Nb Mo Tc Ru Rh Pd 1.47 bcc 1.40 bcc 1.36 hcp 1.34 hcp 1.34 fcc okres 6 Ta W Re Os Ir Pt 1.47 bcc 1.41 bcc 1.37 hcp Faza σ powstaje w układach składających się z pierwiastków nieznacznie różniących się promieniami atomowymi. Ponadto czysty element typu B ma przeważnie strukturę krystaliczną typu fcc lub hcp o liczbie koordynacyjnej 4, a element typu A ma strukturę typu bcc z liczbą koordynacyjną 8. Może to być wyjaśnieniem faktu, że element typu A preferencyjnie zajmuje pozycje w fazie σ o większej liczbie koordynacyjnej niż element typu B. Żelazo będące elementem typu B wydaje się być wyjątkiem od tej reguły ponieważ w szerokim zakresie temperatur ma strukturę bcc. Jednak w wąskim zakresie wysokich 1.37 hcp temperatur, zbliżonym do zakresu występowania fazy σ, ma strukturę fcc fcc 1.24 fcc 1.37 fcc 1.38 fcc 5

7 Faza sigma Fe V Fe Mo Fe Tc Rys. 1: Przykładowe diagramy fazowe układów podwójnych zawierających Fe, w których powstaje faza σ [10]. 6

8 Faza sigma Cechą charakterystyczną fazy σ jest to, że powstaje w układach posiadających w przybliżeniu stałą wartość liczby elektronów na atom wynoszącą od 5.6 do 7.3. Tetragonalna komórka elementarna tej fazy charakteryzuje się prawie stałym stosunkiem stałych sieci c/a wynoszącym ~ Stwierdzono również wzrost stosunku c/a w miarę wzrostu zawartości składnika typu B w układzie. Podstawowe właściwości fazy σ w układach podwójnych zostały zebrane w tabeli 2 [7]. Dane te wskazują, że w większości układów faza ta występuje w wąskim zakresie koncentracji składników stopowych oraz na jej występowanie mają wpływ głównie dwa czynniki: czynnik atomowy, ρ względna różnica promieni atomowych składników układu wyrażona wzorem ra rb ρ [%] = 100 (1) r A czynnik elektronowy, e/a liczba elektronów na atom. Tab. 2: Właściwości fazy σ w układach podwójnych. Właściwości fazy σ zostały przedstawione według następującego schematu: stałe sieci a, c [Å] stosunek c/a zakres koncentracji elementu typu A liczba elektronów na atom, e/a względna różnica promieni atomowych, ρ [%] układy zawierające tylko elementy typu B Tc Mn 9.15, at.% Tc Fe 9.077, at.% Tc Re 9.14, at.% Re , at.% Re układy zawierające element typu A i metal nieprzejściowy Nb Al 9.923, Nb 3 Al Ta 9.972, Ta 3 al Au 10.04, at.% Ta

9 Faza sigma układy zawierające element typu A i B Mn 8.918, at.% V Fe 8.956, at.% V Co 8.877, at.% V Ni 8.98, at.% V V Nb Ta Cr Mo W 8.885, at.% Cr at.% Nb _ 8.799, at.% Cr , at.% Cr , at.% Mo , at.% Mo , at.% Mo _ Tc _ 9.217, at.% Cr Ru _ 9.10, at.% Cr Rh _ 9.835, at.% Nb Pd _ 9.89, at.% Nb Re 9.36, at.% V , at.% Nb Os _ 9.858, at.% Nb Ir _ 9.847, at.% Nb Pt _ 9.89, at.% Nb , at.% Ta , at.% Ta , at.% Ta , at.% Ta , at.% Ta , at.% Ta , at.% Mo , at% Mo _ 9.479, at.% W , at.% W , at.% Cr , at.% Cr , at.% Mo , at.% Mo _ 9.64, at.% Mo , at.% W , at.% W , at.% W _ cd. Tab. 2: Właściwości fazy σ w układach podwójnych. 8

10 Faza sigma Faza σ w układzie Fe Cr Układ Fe Cr ma w szerokim zakresie temperatur i koncentracji strukturę regularną przestrzennie centrowaną (bcc) nazywaną fazą α. Strukturalne przejście fazowe do fazy σ pojawia się przy wygrzewaniu układu zawierającego at.% Cr w zakresie temperatur, T, 780 K T 1100 K [10]. Diagram fazowy układu Fe Cr został przedstawiony na rysunku 2. Mimo, że całkowita transformacja do fazy σ zachodzi w stosunkowo niewielkim zakresie koncentracji Cr, to w szerokim jej zakresie istnieje obszar współistnienia fazy α i σ. Rys. 2: Diagram fazowy układu Fe Cr [10] Struktura krystaliczna fazy σ Faza σ zaliczana jest do klasy tetragonalnych struktur gęsto upakowanych (tcp) i należy do grupy przestrzennej D 14 4h P4 2 /mnm. Jej komórka elementarna zawiera 30 atomów, które rozmieszczone są w pięciu krystalograficznie nierównoważnych pozycjach I, II, III, IV i V. Pozycje te posiadają liczby obsadzeń odpowiednio 2, 4, 8, 8 i 8 oraz liczby koordynacyjne odpowiednio 12, 15, 14, 12, 14. Komórka elementarna fazy σ z zaznaczonymi różnymi pozycjami krystalograficznymi została przedstawiona na rysunku 3. 9

11 Faza sigma Faza α: a = Å a a Faza σ: a = Å c = Å pozycje krystalograficzne: I II III IV (a) V c a a (b) c a a Rys. 3: Komórka elementarna fazy α oraz fazy σ (a) widok z góry, (b) widok z boku. Przedstawione wartości parametrów sieciowych odpowiadają układowi Fe 52 Cr 48 [11]. Pozycje I i IV są zajmowane preferencyjnie przez atomy pierwiastka typu B (np. Fe), zaś pozycja II przez atomy pierwiastka typu A (np. Cr). Pozycje III i V są obsadzane równoważnie przez atomy typu A i B. Stopień upakowania atomów w fazie σ wynosi 69%, co jest o jeden procent więcej niż w fazie α. Odległości międzyatomowe w tej fazie między najbliższymi sąsiadami zawarte są w granicach od Å do Å. Wczesne prace [9] sugerowały, że w fazie σ Fe Cr pozycje I, III i IV są obsadzone wyłącznie przez atomy Fe. Późniejsze pomiary z wykorzystaniem m.in. promieniowania 10

12 Faza sigma synchrotronowego [11] wskazują, że około 90% pozycji I i IV jest obsadzonych przez atomy Fe. Parametry obsadzeń pozycji krystalograficznych fazy σ przez Fe w układzie Fe Cr zmierzone eksperymentalnie oraz obliczone teoretycznie przez różnych autorów zebrano w tabeli 3. Tab. 3: Parametry obsadzeń przez Fe pozycji krystalograficznych w fazie σ Fe Cr (stosunek liczby atomów Fe znajdujących się w danej pozycji krystalograficznej do całkowitej liczby atomów w tej pozycji).. układ [at.%] Temp. Przemiany [K] pozycje krystalograficzne I II III IV V Fe 60 Cr [9] Fe 54 Cr [12] Fe 50.5 Cr [11] Fe 51.8 Cr [11] Fe 52.2 Cr [11] Fe 50 Cr [3] I + IV II + III V Fe 52.2 Cr [13] Ref Fizyczne właściwości fazy σ (a) Właściwości mechaniczne Faza σ jest bardzo twarda i krucha w temperaturze pokojowej. Mikrotwardość układu σ Fe Cr wynosi około 1000 HV i jest znacznie większa niż fazy α, której mikrotwardość wynosi około 200 HV [patrz rozdział 6]. Kruchość fazy σ spowodowana jest prawdopodobnie trudnością powstawania dyslokacji w uporządkowanej strukturze krystalicznej. Fakt występowania uporządkowania krótkiego zasięgu w fazie σ potwierdzają badania z wykorzystaniem anomalnego rozpraszania promieni X [14]. Potwierdzeniem tezy o występowaniu uporządkowania w strukturze krystalicznej fazy σ może być również fakt, że podobną strukturę ma faza β uranu, ale jest ona plastyczna w temperaturze pokojowej. Duża kruchość fazy σ może być także spowodowana większym stopniem upakowania atomów w tej fazie w stosunku do macierzystej fazy α. Wynikająca z tego różnica objętości właściwych obydwu faz jest przyczyną powstawania naprężeń w czasie transformacji czego konsekwencją jest zwiększona kruchość fazy σ W wysokiej temperaturze faza σ Fe Cr jest plastyczna co sugeruje mniejszy stopień uporządkowania, a nawet możliwość występowania przejścia porządek nieporządek w tej fazie [15]. 11

13 Faza sigma (b) Właściwości magnetyczne W temperaturze pokojowej faza σ jest paramagnetyczna. Stwierdzono natomiast ferromagnetyzm tej fazy w temperaturze ciekłego helu. Właściwości magnetyczne fazy σ w układzie Fe Cr i Fe V przedstawiono w tabeli 4. Tab. 4: Właściwości magnetyczne fazy σ [16] układ T C [K] magnetyzacja nasycenia µ B /Fe 4.2 K 77 K Fe 46.8at.%Cr Fe 45.7at.%V Autorzy pracy [17] tłumaczą małą wartość magnetyzacji nasycenia i temperatury Curie fazy σ, wykorzystując model ferromagnetyzmu wędrownych elektronów. Model ten zakłada, że jeżeli rozszczepienie, spowodowane oddziaływaniem wymiany, poziomów o spinie w dół i spinie do góry jest małe, to wewnętrzna magnetyzacja ma małą wartość. W oparciu o ten model uzyskali oni wartości ferromagnetycznej i paramagnetycznej temperatury Curie, które zostały przedstawione w tabeli 5. Tab. 5: Wartości ferromagnetycznych i paramagnetycznych temperatur Curie fazy σ w układach Fe Cr i Fe V [17]. układ ferromagnetyczna temp. Curie [K] q S paramagnetyczna temp. Curie [K] Fe 51.4 Cr Fe 53.4 Cr Fe 55.1 Cr Fe 56.5 Cr Fe 54.2 V Fe 55.5 V q S - liczba nośników magnetycznych na atom wyznaczona z wewnętrznej magnetyzacji ferromagnetycznej, q C - liczba nośników magnetycznych na atom wyznaczona ze stałej Curie. q C Dla materiałów spełniających model wędrownych elektronów stosunek q C /q S jest przeważnie większy od 1 i szybko rośnie ze zmniejszeniem się temperatury Curie. Wynik ten wskazuje, że atomy Fe nie posiadają momentu magnetycznego większego niż 0.2 µ B co 12

14 Faza sigma można wytłumaczyć lepiej modelem wędrownych elektronów niż ferromagnetyzmem zlokalizowanym. Ewentualnym wyjaśnieniem tego zjawiska może być również postulat, że w fazie σ zachodzi transfer elektronów pomiędzy atomami co powoduje zmniejszenie momentu magnetycznego całej struktury objawiające się zmniejszeniem temperatury Curie. Dane dotyczące właściwości magnetycznych fazy σ można podsumować następującymi wnioskami: wyniki zgadzają się z faktem, że dla wszystkich atomów podpowłoka odpowiedzialna za ferromagnetyzm jest tylko częściowo wypełniona i może być wypełniona przez zmianę składu stopu, przypuszcza się, że zachodzi transfer elektronów pomiędzy atomami fazy σ. (c) Właściwości elektronowe Faza σ zawiera 1.72 [18] i 6.97 [9] elektronów na atom odpowiednio w pierwszej i drugiej strefie Brillouina. Wynik ten sugeruje, że faza σ jest strukturą z prawie całkowicie zapełnionymi powłokami. Potwierdzeniem tego jest fakt, że w czasie przemiany α σ w układzie Fe Cr przewodność elektryczna zmniejsza się o czynnik 1/40 oraz występuje ujemna temperaturowa zależność oporności [19]. Autor pracy [20], badając przejścia elektronów pomiędzy atomami żelaza i chromu w układzie Fe 47.6%Cr stwierdził, że przejściu fazowemu α σ towarzyszy redystrybucja obsadzonych i nieobsadzonych poziomów elektronowych w stanie 3d i 4sp. Ujemna wartość przesunięcia izomerycznego dla fazy σ, różniąca się o 0.11 mm/s od przesunięcia izomerycznego fazy α [patrz rozdział 8], świadczy o tym, że w pozycjach zajmowanych przez żelazo w tej fazie gęstość elektronów jest większa niż w macierzystej fazie α. G. Bergman w pracy [9] podaje następujące wartości walencyjności poszczególnych pozycji krystalograficznych fazy σ obliczone na podstawie równania Pauliego: Tab. 6: Walencyjności pozycji krystalograficznych fazy σ Pozycja I II III IV V Walencyjność Średnia ważona 5.76 jest prawie równa wartości dla metali przejściowych pierwszego okresu, która wynosi Mała wartość walencyjności dla pozycji II potwierdza przypuszczenie, że pozycja ta zajmowana jest przez czterowartościowe atomy Cr. 13

15 Faza sigma Stwierdzono również występowanie nadprzewodnictwa fazy σ w kilku układach podwójnych, które przedstawiono wraz z odpowiadającymi im wartościami temperatur krytycznych, T K, w tabeli 7. Tab. 7: Wartości temperatur krytycznych nadprzewodnictwa fazy σ. układ T K [K] Ref. Nb Ir Nb Pt 2.14 [21] Nb Rh [22] Nb Al 0.75 [23] W Tc [24] 2.4. Wpływ domieszek na kinetykę powstawania fazy σ Wpływ domieszek na kinetykę powstawania fazy σ tłumaczy się głównie zmianą struktury elektronowej pierwiastków stopowych oraz wystąpieniem wakansji w powłoce d. Efekt ten zależy od ilości domieszki, jej stanu elektronowego oraz promienia atomowego. Dodanie domieszki do układu Fe Cr może powodować następujące efekty: rozszerzenie obszaru występowania fazy σ w kierunku zarówno większej jak i mniejszej koncentracji Cr, przesunięcie obszaru fazy σ w kierunku zarówno większej jak i mniejszej koncentracji Cr, rozszerzenie zakresu temperatury występowania fazy σ, przyspieszenie lub opóźnienie kinetyki powstawanie fazy σ. Stabilizujące pierwiastki takie jak: Si, V, Ni, Ti, Mo czy W są dodawane do większości komercyjnych stali superferrytycznych w celu związania węgla i azotu w nich występującego. Są one również bardzo silnymi deoksydantami. Wpływ domieszek C i N na kinetykę powstawania fazy σ polega na dwóch efektach: (1) Stwierdzono [25], że dodanie niewielkiej ilości C i N spowalnia proces powstawania fazy σ w układach Fe Cr. Jest to konsekwencją łączenia się dodanego C i N z Cr co powoduje wytrącenie się węgloazotków chromu. Proces ten redukuje efektywną zawartość Cr w fazie ferrytycznej, co zmniejsza ilość powstającej fazy σ. (2) Inni autorzy zaobserwowali, że faza σ zarodkuje najczęściej na węglikach i azotkach, a więc pod tym względem dodanie C i N powinno przyspieszać jej powstawanie. W pracy [26] zaobserwowano przyspieszenie powstawania fazy σ wywołane powstawaniem węglików w układzie Fe Cr Si. Fakt ten wyjaśniono tym, że granice między macierzystą fazą α a węglikami są miejscami łatwego zarodkowania fazy σ. 14

16 Faza sigma Autorzy pracy [27], badając wpływ tlenu stwierdzili, że faza σ powstaje preferencyjnie w warstwie sąsiadującej z tlenkami. Przyjmuje się, że pierwiastki ferrytotwórcze (stabilizujące ferryt) takie jak: Si, Mo, Ti, V i W przyspieszają powstawanie fazy σ i rozszerzają zakres koncentracji Cr, w którym może ona powstawać. Szczególnie szkodliwy efekt polegający na znacznym przyspieszeniu powstawania fazy σ zaobserwowano dla Si i Mo [28]. Stwierdzono również, że Mo podnosi temperaturę występowania fazy σ. Powoduje to problemy przy obróbce cieplnej prowadzonej w celu pozbycia się wydzieleń tej fazy w stalach nierdzewnych zawierających Mo. Niektórzy autorzy twierdzą na podstawie obliczeń wakansji elektronowych, że dodanie Si i Ti powinno opóźniać powstawanie fazy σ [29]. Dodanie pierwiastków austenitycznych jest również szkodliwe, co zostało wielokrotnie stwierdzone dla Mn i Ni [30]. Słabo jest znany wpływ Cu, ale ten pierwiastek ma małe znaczenie praktyczne z powodu słabej rozpuszczalności w żelazie. Nb jest uważany za przyspieszacz tworzenia się fazy σ, ale w publikacji [29] autorzy stwierdzają, że Nb (0.42 wt.%) wydłuża czas potrzebny do utworzenie się tej fazy i zwiększa zakres temperatury, w której ona występuje. W pracy tej stwierdzono również, że domieszka Zr (1 wt.%) bardzo gwałtownie przyspiesza formowanie się fazy σ w 1023 K. Duże kontrowersje dotyczą wpływu Al. Niektórzy autorzy odnotowali, że domieszka tego pierwiastka o stężeniu powyżej 1 wt.% może zahamować powstawanie fazy σ. Jednak inni stwierdzili dla takiej samej koncentracji Al przyspieszenie powstawania tej fazy [31]. Obliczono również wpływ Al w oparciu o wakansje elektronowe i stwierdzono, że pierwiastek ten powinien przesuwać granicę występowania fazy σ w stronę większych koncentracji Cr [29]. Przeciwne wyniki zostały przedstawione w pracy [7] gdzie stwierdzono, że mała zawartość Al (około 0.1 %) może nieco zwiększać szybkość tworzenia się fazy σ, a dodanie od 1% do 3% Al silnie opóźnia powstawanie tej fazy. Natomiast w pracy [32] autor stwierdza, że domieszka 3 i 5% Al przyspiesza o rząd wielkości proces tworzenia się fazy σ. Dlatego też za celowe wydaje się przeprowadzenie badań dotyczących wpływu Al w celu weryfikacji sprzecznych doniesień. Autorzy pracy [33] stwierdzili, że dodanie 5.5 at.% Sn do układu Fe Cr znacznie opóźnia powstawanie fazy σ. Wyjaśnieniem tego procesu uznano głównie fakt, że powyżej 2 at.% Sn pierwiastek ten nie rozpuszcza się w matrycy Fe Cr lecz wytrąca się na granicach ziaren, blokując miejsca łatwego zarodkowania fazy σ. Inne wyjaśnienie tego zjawiska wiąże się z własnościami elektronowymi układu Fe Cr Sn. Stwierdzono mianowicie, że dodanie Sn do matrycy Fe zmniejsza gęstość ładunkową na atomach Fe [34]. Z drugiej strony, 15

17 Faza sigma z pomiarów mössbauerowskich wynika, że gęstość ładunkowa na atomach Fe w fazie σ jest większa niż w fazie α [35]. Dlatego też dodanie Sn zwiększa różnicę gęstości ładunkowych między obydwiema fazami, utrudniając w ten sposób proces transformacji. Zauważono również możliwość wpływu czynnika atomowego, związanego z tym, że warunkiem powstania fazy σ jest to aby różnica promieni atomowych pierwiastków stopowych nie była większa niż 8% [36]. W przypadku Sn promień atomowy w stosunku do Fe i Cr różni się o 23.4%. Autor pracy [37] wyjaśnia wpływ domieszek opierając się na dwóch kryteriach mających wyraźny wpływ na powstawanie fazy σ: (1) efektywna koncentracji Cr w osnowie > 20% Wydzielanie węglików i azotków, wyprzedzające tworzenie fazy σ, obniża zawartość Cr i innych pierwiastków stopowych w osnowie. Na skutek tego stal staje się mniej podatna na wydzielanie się fazy σ. W związku z tym pierwiastki silnie węglikotwórcze, takie jak Ti, Nb, Mo lub W, wiążąc węgiel i azot, powodują pozostanie większej koncentracji Cr w osnowie stali. Wyliczone równoważniki tych pierwiastków w stosunku do chromu pozwalają wprowadzić następującą zależność na efektywną zawartość chromu pozostającą w osnowie, x Cr osn : xcr osn Cr ( xc + 7 xn ) xnb xti xmo + 2. xw = x 14 1 (2) gdzie: x Cr początkowa zawartość chromu w układzie. (2) średnie stężenie dziur elektronowych > 2.5 Kryterium to opiera się na doświadczalnym stwierdzeniu istnienia stałego stężenia dziur elektronowych w powłoce 3d w składnikach fazy σ. Stężenie dziur elektronowych metali przejściowych z IV okresu, N V, przedstawiono w tabeli 8. Tab. 8: Stężenie dziur elektronowych w metalach przejściowych z IV okresu [37]. pierwiastek Ti V Cr Mn Fe Co Ni N V Gdzie N V obliczono z następującego wzoru: ( ± 0.3) n( 3d + 4s p ) NV = (3) gdzie: n (3d+4s+4p) sumaryczna liczba elektronów w podpowłoce 3d, 4s i 4p. Średnie stężenie dziur elektronowych, N V, jest sumą iloczynów stężeń dziur elektronowych poszczególnych metali, N V, i ułamka atomowego ich koncentracji, x i. N V = x i N v (4) i 16

18 Faza sigma Autorzy pracy [38], badając komercyjne stale AISI 321 i AISI 347 (skład 18%Cr, 10%Ni, 0.2%Mo) wygrzewane do 80 kh w zakresie temperatur K stwierdzili występowanie stref zubożonych w chrom na granicy ziaren i w strefie przygranicznej o grubości do około 0.5 µm. Natomiast wnętrze ziaren fazy σ posiadało zwiększoną zawartość Cr i Mo, a zmniejszoną Ni (patrz tabela 9). Tab. 9: Koncentracja pierwiastków stopowych w stali AISI 347 przed i po wygrzewaniu w 973 K [38]. stal AISI 347 Cr [wt.%] Ni [wt.%] Mn [wt.%] Mo [wt.%] przed wygrzewaniem faza σ po wygrzewaniu w 973 K Stale te zawierają również niewielkie ilości Ti (0.41%) i Nb (0.78%). Pierwiastki te zapobiegają powstawaniu węglików na granicy ziaren i przyczyniają się do zwiększenia twardości przez powstanie małych węglików i węglikoazotków. Cr i Mo zwiększają natomiast odporność stali na korozję, ale jednocześnie powodują podatność tych stali na powstawanie węglików bogatych w chrom i faz międzymetalicznych takich jak faza σ. Wydzielanie się fazy σ nie tylko pogarsza właściwości mechaniczne stali, ale również zwiększa jej podatność na korozję przez zmniejszenie zawartości chromu i niobu w matrycy. Wyniki zamieszczone w tabeli 9 potwierdzają fakt, że powstawanie fazy σ wiąże się z dyfuzją pierwiastków stopowych w stali. Proces ten jest bardzo powolny i w przypadku układów zawierających wyjściową zawartość chromu poniżej 40% ma decydujący wpływ na tempo wydzielania się tej fazy. Mechanizm dyfuzji po granicach ziaren ułatwia szybki transport pierwiastków stopowych z wnętrza ziaren do zarodków fazy σ powstających na ich granicach. Potwierdzeniem tego faktu jest zmniejszona zawartość chromu w pobliżu granicy ziaren fazy σ. W pracy [38] stwierdzono również mały wpływ kształtu ziaren w stosunku do dużego wpływu ich wielkości na kinetykę tworzenia się fazy σ. W dużych ziarnach pierwiastki stopowe mają do pokonania większy dystans w czasie procesu dyfuzji do granicy ziaren niż w próbkach drobnoziarnistych. Efekt ten jest przyczyną mniejszego tempa procesu powstawania fazy σ w próbkach gruboziarnistych niż w drobnoziarnistych. 17

19 Efekt Mössbauera 3. Efekt Mössbauera Zjawisko bezodrzutowej emisji i rezonansowej absorpcji jądrowej promieniowania γ zostało odkryte w 1957 roku przez Rudolfa Mössbauera [39] i na cześć odkrywcy nazwano jego imieniem. W oparciu o nie, rozwinęła się nowa jądrowa metoda badawcza, tzw. spektroskopia mössbauerowska. Metoda ta była główną techniką pomiarową stosowaną w niniejszej pracy. Obszerny opis tej metody oraz sposoby interpretacji wyników można znaleźć w wielu monografiach, np. [40,41,42], dlatego w rozdziale tym autor ograniczył się jedynie do zasygnalizowania najistotniejszych faktów, w nawiązaniu do techniki pomiarowej z wykorzystaniem mössbauerowskiego izotopu żelaza 57 Fe stosowanego w tej pracy Spektroskopia mössbauerowska Jądro atomowe może znajdować się w stanie o najniższej energii (stanie podstawowym) lub w stanie wzbudzonym. Szerokość połówkowa rozmycia energetycznego stanu wzbudzonego, Γ, związana z zasadą nieoznaczoności Heissenberga, dana jest wzorem: h Γ = (5) τ gdzie: ħ stała Plancka podzielona przez 2π, τ średni czas życia wzbudzonego poziomu jądrowego. Przejściu jądrowemu ze stanu wzbudzonego o energii E n do stanu o niższej energii E k towarzyszy emisja kwantu γ lub elektronu konwersji wewnętrznej o energii: E γ = En Ek ER (6) gdzie E R jest energią odrzutu jądra, która wyraża się wzorem: E R 2 Eγ = (7) 2 2mc gdzie: m masa jądra, c prędkość światła. Energia odrzutu jest bardzo mała w porównaniu z energią kwantu γ, ale i tak znacznie przewyższa wartość szerokości połówkowej wzbudzonego poziomu jądrowego. Oprócz przejść emisyjnych (n k) mogą zachodzić także przejścia odwrotne (k n), czyli absorpcja. Każdemu z tych przejść może towarzyszyć strata energii kwantu γ na odrzut emitującego lub absorbującego jądra (przejście z odrzutem), albo nie musi (przejście bezodrzutowe). Zależy to od tego czy kwant γ wymienia pęd tylko z pojedynczym jądrem atomowym, czy z całą siecią 18

20 Efekt Mössbauera krystaliczną źródła lub absorbenta. W pewnych stanach drgań sieci krystalicznej, ze względu na skwantowanie jej energii wewnętrznej, niemożliwe staje się wykreowanie lub anihilacja fononu (tzw. proces bezfononowy), a więc nie może nastąpić odrzut jądra emitującego lub absorbującego kwant γ. Zasada zachowania pędu wymusza co prawda odrzut, ale jest on wówczas przejmowany przez cały kryształ a nie pojedynczy atom. Umożliwia to praktycznie bezodrzutową absorpcję (emisję) kwantów γ, których rozkład energetyczny wyraża się wzorem: ( Γ 2) 2 2 U ( E) = (8) π Γ ( E E ) 2 + ( Γ 2) 2 γ gdzie E γ jest energią przejścia mössbauerowskiego. Jest to rozkład lorentzowski o szerokości połówkowej Γ, równej szerokości poziomu mössbauerowskiego. Prawdopodobieństwo zajścia procesu bezfononowego wyraża się wzorem: 2 2 ( k x ) f = exp (9) gdzie k jest długością wektora falowego promieniowania γ, a x 2 średnią wartością kwadratu wychylenia drgającego atomu w kierunku k. Przy założeniu, że drgania są harmoniczne, a ich rozkład debye owski, równanie (9) można zapisać jako: f 2 2 3Eγ T = exp mc kθ Θ 0 Θ T zdz z e 1 (10) gdzie Θ jest temperaturą Debye a. Współczynnik f jest nazywany współczynnikiem emisji (absorpcji) bezodrzutowej lub współczynnikiem Mössbauera Lamba. Opisane zjawisko rezonansowej absorpcji (emisji) kwantów γ zostało wykorzystane w technice pomiarowej nazwanej spektroskopią mössbauerowską. Polega ona na kontrolowanej modyfikacji energii wyemitowanych bezodrzutowo kwantów γ, a następnie ich bezodrzutowej absorpcji w badanym materiale. Pojawiające się w widmie kwantów γ linie absorpcyjne niosą użyteczne informacje m.in. o poziomach jądrowych absorbenta oraz o oddziaływaniach jego jąder z otoczeniem. Modyfikację energii kwantów γ uzyskuje się, korzystając z efektu Dopplera poprzez nadanie źródłu promieniowania prędkości v względem absorbenta. Zmiana energii kwantów γ, E, wyraża się wówczas wzorem: v E = E γ (11) c 19

21 Efekt Mössbauera Kwanty promieniowania γ po przejściu przez próbkę są rejestrowane przez detektor (np. licznik proporcjonalny) i zapamiętywane w kanałach odpowiadających różnym prędkościom źródła. Ze względu na liniową zależność E(v) pozwala to w prosty sposób rozróżnić kwanty o różnych energiach. W tabeli 10 podano zestawienie wartości parametrów charakteryzujących izotop 57 Fe, istotnych z punktu widzenia spektroskopii mössbauerowskiej, a na rysunku 4 przedstawiono schemat poziomów jądrowych tego izotopu. Tab. 10: Wartości parametrów charakteryzujących izotop mössbauerowski 57 Fe. Procentowa zawartość izotopu 57 Fe 2.14 % Energia kwantu γ, E γ kev Szerokość połówkowa, Γ nev = mm/s Średni czas życia, τ ns Energia odrzutu, E R mev Całkowity współczynnik konwersji wewnętrznej, α 8.21 Przekrój czynny dla ścisłego rezonansu,σ mb Dipolowy moment magnetyczny µ - dla poziomu mössbauerowskiego µ N - dla poziomu podstawowego µ N Kwadrupolowy moment elektryczny Q - dla poziomu mössbauerowskiego - dla poziomu podstawowego Spin i parzystość - dla poziomu mössbauerowskiego - dla poziomu podstawowego barn 0 3/2 1/2 Źródło 57 Co T 1/2 = 270 dni Przeliczenie jednostek 1 mm/s = nev Rys. 4: Schemat poziomów jądrowych izotopu 57 Fe. 20

22 Efekt Mössbauera 3.2. Oddziaływania nadsubtelne Kwanty γ niosą wiele informacji o oddziaływaniu jądra atomu z otoczeniem. Mogą to być następujące oddziaływania: (a) Monopolowe oddziaływanie elektryczne Jest to oddziaływanie elektrycznego ładunku jądra z ładunkiem powłoki elektronowej. Przesuwa ono na skali energii położenia poziomów jądrowych. Wartość przesunięcia de zależna jest od promienia R i ładunku Ze jądra oraz od gęstości elektronów w jego obszarze e ψ(0) 2 i wyraża się następującą zależnością: de = e Ze 3 r Ze 2 ψ () r 4πr dr (12) 2 R 2 2R R Zakładając, że jądro jest kulą o promieniu R jednorodnie naładowaną, otrzymujemy: 2π 5 () de = Ze R ψ (13) Dla różnych poziomów jądrowych występują różne wartości de, z uwagi na różne wartości R, co prowadzi do zmiany energii przejścia jądrowego: 2 2 ( R R ) ψ () 2 2 2πZe de 2 de1 = (14) 5 Zmiana ta zwykle jest inna dla źródła niż dla absorbenta, gdyż zazwyczaj różnią się ich wartości e ψ(0) 2. W efekcie pojawia się niedopasowanie energetyczne δe pomiędzy przejściem emisyjnym i absorpcyjnym o wartości: ( R R ) ψ () 0 ψ () 0 2 2πZe δ E = 2 1 a e (15) 5 gdzie ψ a i ψ e dotyczą odpowiednio absorbenta i emitera. Niedopasowanie to objawia się przesunięciem linii mössbauerowskiej na skali prędkości w widmie i dlatego nazywane jest przesunięciem izomerycznym (chemicznym). Efekt ten został schematycznie przedstawiony na rysunku 5a. 21

23 Efekt Mössbauera (b) Kwadrupolowe oddziaływanie elektryczne Jest to oddziaływanie kwadrupolowego momentu elektrycznego jądra z gradientem pola elektrycznego. Jądrowy moment kwadrupolowy jest wielkością, która opisuje deformację ładunku jądra od symetrii sferycznej. Natomiast gradient pola elektrycznego może być wytwarzany przez powłokę elektronową atomu, lub też przez elektrony należące do sąsiednich atomów. Ogólnie gradient pola elektrycznego jest tensorem: E ij 2 V = V ij = (16) x x i j gdzie V jest potencjałem elektrostatycznym. Poprzez diagonalizację otrzymujemy jego postać charakteryzowaną trzema składowymi diagonalnymi wyrażanymi wzorem: V ii 2 V = (17) x 2 i Składowe diagonalne V ii spełniają równanie Laplace a: V + V + V 0 (18) = co ogranicza liczbę parametrów opisujących gradient do dwóch. Zazwyczaj wybiera się V 33 = eq, jako maksymalną wartość gradientu oraz tzw. parametr asymetrii, η: V V = η (19) V33 Hamiltonian opisujący omawiane oddziaływanie wyraża się wzorem: eq ( ) ( ) V11Iˆ + V ˆ ˆ 1 22I V 2 33I 2I 1 3 H = + (20) 2I gdzie I jest spinem jądra, zaś Î i jest operatorem spinu. W najprostszym przypadku, przyjmując η = 0, otrzymujemy wzór na wartości własne hamiltonianu: 2 e qq 2 [ 3ˆ I 3 I ( + 1) ] ( 2I 1) E Q = I (21) 4I 3 Dla danej wartości spinu jądra może być więcej niż jedna wartość energii, np. dla I = 2 e otrzymujemy energię 2 Q + dla 4 I ˆ 3 3 = 2 oraz e 2 Q dla 4 I ˆ 1 3 = 2. Prowadzi to do rozszczepienia linii mössbauerowskiej, a w przypadku obecności dipolowych oddziaływań magnetycznych do przesunięcia linii w sekstecie. Efekt ten przedstawiono schematycznie na rysunku 5b. W przypadku symetrii regularnej, jak np. w strukturze α Fe Cr, w jądrach brak jest gradientu pola elektrycznego, nie obserwuje się więc rozszczepienia kwadrupolowego. 22

24 Efekt Mössbauera (c) Dipolowe oddziaływanie magnetyczne Dipolowe oddziaływanie magnetyczne jest to oddziaływanie pomiędzy dipolowym momentem magnetycznym jądra, r µ, a efektywnym polem magnetycznym H r istniejącym w tym jądrze. Hamiltonian opisujący to oddziaływanie można zapisać w postaci: H r r r r = µ H ef = gµ N IH ef (22) gdzie: µ N jest magnetonem jądrowym, I r spinem jądra, a g jądrowym czynnikiem giromagnetycznym. Jego wartości własne wyrażają się wzorem: µ H ef mi E m = = gµ N H ef mi (23) I gdzie m I jest magnetyczną liczbą kwantową, która może przybierać 2I+1 wartości z przedziału [-I,I]. Wynika z tego, że pole magnetyczne powoduje rozszczepienie poziomu jądrowego na 2I+1 równoodległych poziomów. W doświadczeniach mössbauerowskich obserwuje się przejścia pomiędzy dwoma poziomami, z których każdy może posiadać strukturę nadsubtelną. Dozwolone przejścia pomiędzy nimi są określone poprzez reguły wyboru ( m I = 0, ±1 ). Wartość pola magnetycznego H ef w jądrze może zależeć od wielu różnych czynników. Ogólnie można zapisać: r H ef r 4 = H 0 DM + 3 π r r M + H L r + H D r + H S Pierwsze trzy wyrazy tworzą tzw. pole lokalne gdzie: H r 0 jest polem zewnętrznym, DM rozmagnesowującym, a M r 4π polem Lorentza ( M r magnetyzacja). W przypadku 3 braku pola zewnętrznego pole lokalne jest rzędu kilku tesli i w dalszych rozważaniach będzie pomijane. ef (24) Obecność pola H r L jest spowodowana niewygaszonym spinem orbitalnym atomu, L: r 3 3 H L = 2µ B r L = 2µ B r 2 ( g ) S (25) gdzie L i S są oczekiwanymi wartościami średnich odpowiednio orbitalnego momentu pędu i spinu. H r jest wynikiem dipolowego oddziaływania jądra ze spinem atomu i wyraża się wzorem: D r H D r r r r = 2µ 3 r (26) B 5 3 ( s r ) r s Dla metali o strukturze kubicznej człon ten jest równy 0. 23

25 Efekt Mössbauera Wreszcie ostatni składnik, H r S, jest to tzw. człon kontaktowy Fermi ego, którego źródłem jest niezerowa gęstość spinu elektronów w jądrze. Można go wyrazić wzorem: r H S i r [ ρ( s ) ( )] ρ s ( r ) r 16 = πµ B i i δ 3 i gdzie ρ(s i ) i ρ(s i ) są gęstościami elektronów s o spinach równoległych i antyrównoległych do magnetyzacji w jądrze. Różnica pomiędzy tymi gęstościami istnieje zarówno dla elektronów rdzenia jak i przewodnictwa. Efektem powyższych oddziaływań nadsubtelnych są w każdym przypadku różne jakościowo zmiany położenia i ilości linii w widmie absorpcyjnym. Zostały one schematycznie przedstawione na rysunku 5. r (27) Rys. 5: Przesunięcia i rozszczepienia poziomów mössbauerowskich wywołane nadsubtelnymi oddziaływaniami jądra atomowego z otoczeniem: (a) monopolowe oddziaływanie elektryczne, (b) kwadrupolowe oddziaływanie elektryczne, (c) oddziaływanie dipolowe magnetyczne. 24

26 Teoria kinetyki przemian fazowych 4. Teoria kinetyki przemian fazowych Przemiany fazowe zachodzące w metalach i stopach w stanie stałym mają bardzo duże znaczenie techniczne, gdyż towarzyszące im zmiany struktury krystalicznej wywierają decydujący wpływ na ich własności fizyczne i mechaniczne. W przebiegu tych przemian wyróżnia się stadium zarodkowania oraz wzrostu nowej fazy [43,44] Zarodkowanie Zarodkowanie (nukleacja) nowej fazy może być jednorodne lub niejednorodne. Zarodkowanie jednorodne zachodzi całkowicie losowo w objętości materiału. Warunkiem koniecznym dla zarodkowania jednorodnego jest to, aby dowolnie mały element układu był strukturalnie, chemicznie i energetycznie identyczny z każdym innym elementem. W rzeczywistych ciałach stałych występuje wiele defektów, a mianowicie: granice ziaren, błędy ułożenia, dyslokacje, granice międzyfazowe, powierzchnie zewnętrzne. Miejsca te są uprzywilejowane do tworzenia się zarodków nowej fazy, a proces zarodkowania ma wtedy charakter niejednorodny. Zarodkowanie może zachodzić z szybkością stałą lub zmienną w trakcie trwania procesu. Na podstawie klasycznej teorii zarodkowania, szybkość równowagowa jednorodnego zarodkowania, I wyraża się wzorem: I W + U = I 0 exp (28) RT gdzie: I 0 stała nazywana współczynnikiem częstotliwościowym, której wartość wynosi [cm 3 ], W praca potrzebna do wytworzenia zarodka posiadającego rozmiary krytyczne, U energia aktywacji dla przejścia atomu przez granicę zarodka, R stała gazowa, T temperatura bezwzględna. Istnieją jednak pewne ograniczenia stosowania powyższej teorii zarodkowania. Pierwszym z nich jest to, że w miarę obniżania temperatury wygrzewania maleje rozmiar krytyczny zarodka, powyżej którego zaczyna on rosnąć. Oczywistym jest fakt, że promień ten nie może być mniejszy od rozmiarów komórki elementarnej nowej fazy, czego teoria klasyczna nie bierze pod uwagę. Tak więc dla niskich temperatur wygrzewania szybkość zarodkowania jest dużo mniejsza niż to wynika z tej teorii. 25

27 Teoria kinetyki przemian fazowych Drugim ograniczeniem prezentowanej teorii jest założenie równowagowego rozkładu zarodków. W rzeczywistości rozkład taki uzyskiwany jest po pewnym czasie, zwanym czasem inkubacji. Czas ten silnie zależy od temperatury i staje się bardzo duży dla niższych temperatur wygrzewania. Tak więc szybkość zarodkowania gwałtownie maleje z temperaturą i poniżej pewnej temperatury jednorodne zarodkowanie praktycznie nie istnieje Temperaturowa zależność szybkości zarodkowania Temperaturowa zależność szybkości zarodkowania, I wyrażona wzorem (28), zależy od dwóch czynników: (1) Pracy zarodkowania, W wyrażonej zależnością: W 3 16 χ = π (29) 3 2 G V gdzie: χ energia swobodna jednostki powierzchni międzyfazowej, G V różnica energii swobodnej pomiędzy fazą macierzystą i końcową odniesiona do jednostki objętości. Ponieważ energia powierzchniowa zmienia się jedynie nieznacznie z temperaturą, to χ może być uznane jako stałe. Różnica energii swobodnych między obydwiema fazami, G V jest natomiast proporcjonalna do stopnia przechłodzenia (T E T) (gdzie T E jest temperaturą powyżej której nie zachodzi proces zarodkowania patrz rysunek 6) i wówczas zgodnie z równaniem (29) praca zarodkowania maleje z kwadratem temperatury. Tak więc człon exp( W/RT) jest równy zero przy temperaturze T E i rośnie wykładniczo w miarę obniżania się temperatury. Konsekwencją tego jest również zerowa wartość I w temperaturze T E. Natomiast dla bardzo dużego stopnia przechłodzenia, W jest wielkością bardzo małą i wówczas równanie (28) można zapisać w postaci: I U = I 0 exp (30) RT Oznacza to, że szybkość zarodkowania dla niższych temperatur może być opisana równaniem Arrheniusa. (2) Energia aktywacji U, przeskoku atomu do zarodka może być uznana za stałą. Wówczas ruchliwość atomów proporcjonalna do exp( U/RT) maleje gwałtownie ze zmniejszeniem temperatury. 26

28 Teoria kinetyki przemian fazowych Uwzględniając wpływ obu czynników należy oczekiwać, że spadek temperatury poniżej T E wywołuje wzrost prędkości zarodkowania do maksimum przy pewnej temperaturze T M i następnie ponowny spadek w miarę obniżania temperatury. Spodziewany charakter zmian prędkości zarodkowania przedstawiony jest schematycznie na rysunku 6. Rys. 6: Schemat zależność prędkości zarodkowania, I, od temperatury, T. [45] Przy wysokich temperaturach, pomimo znacznej ruchliwości atomów, wymiar krytyczny zarodka jest na tyle duży, że powstaje ich niewiele. Obniżenie temperatury zmniejsza zarówno wymiar krytyczny zarodka jak i ruchliwość atomów. W zakresie temperatur większych od T M pierwszy czynnik jest dominujący i w miarę zmniejszania temperatury prędkość zarodkowania rośnie. Dalsze obniżanie temperatury, poniżej T M, odwraca jednak sytuację i mimo małego wymiaru krytycznego zarodka o prędkości zarodkowania decyduje ruchliwość atomów, która maleje z temperaturą Wzrost aktywowany cieplnie Drugim procesem odpowiedzialnym za przemiany fazowe typu przemiana α σ jest aktywowana cieplnie migracja atomów przez sieć po granicach międzyfazowych lub po granicach ziaren. W przypadku niejednorodnych strukturalnych przemian fazowych bez zmiany składu chemicznego, szybkość wzrostu jest zależna od atomowego mechanizmu migracji granicy międzyfazowej oraz od typu i stężenia defektów strukturalnych. Wyróżnia się dwa mechanizmy migracji niekoherentnych granic międzyfazowych: Atomy odłączają się od fazy macierzystej, przechodzą przez granicę i zostają przyłączone do rosnącego kryształu nowej fazy. W procesie tym dowolne miejsce granicy migruje w sposób ciągły. 27

29 Teoria kinetyki przemian fazowych Stopniowa w skali atomowej migracja atomów do fazy rosnącej. W ogólnym przypadku stopień można zdefiniować jako przejście pomiędzy dwoma sąsiednimi i równoległymi obszarami powierzchni mającymi jednakowe ułożenie atomów i przesuniętymi względem siebie o całkowitą liczbę płaszczyzn atomowych. W przypadku granic międzyfazowych wyróżnia się granice szerokie (dyfuzyjne), dla których zachodzi wzrost ciągły oraz granice ostre, których wzrost spowodowany jest przemieszczaniem się stopni. W przemianach fazowych typu przemiany α σ zachodzi dyfuzyjny wzrost ciągły oraz można przyjąć, że atomy przechodzą przez granicę pojedynczo i niezależnie od siebie. Atomy przechodzące przez granicę od macierzystej do nowej fazy mają do pokonania barierę energii swobodnej aktywacji G A. Jednocześnie część atomów wraca do fazy macierzystej, pokonując barierę aktywacji równą G A + G ( G jest siłą napędową reakcji patrz rysunek 7) Uwzględniając obydwa procesy otrzymujemy wyrażenie na szybkość migracji granicy międzyfazowej, u: G = Ω A G u N ν p exp 1 exp RT RT (31) gdzie: N liczba atomów na jednostkę powierzchni granicy międzyfazowej, Ω objętość atomu, ν częstotliwość drgań atomów, 1 p prawdopodobieństwo, że drganie atomu jest we właściwym kierunku (zwykle p = ). 6 Rys. 7: Schemat zależności energii swobodnej, G, od współrzędnych reakcji przemiany. 28

30 Teoria kinetyki przemian fazowych 4.3. Równanie kinetyki przemian fazowych Do wyprowadzenia ogólnych zależności rządzących kinetyką przemian fazowych korzysta się z pojęcia tak zwanej objętości rozszerzonej, V E. Jest to objętość nowej fazy B, jaka powstała z transformacji stałej w czasie fazy wyjściowej A (V A = V 0 = const). Ponieważ rzeczywista szybkość transformacji zależy nie od objętości początkowej fazy A, ale od objętości chwilowej, możemy zatem zapisać następujące równanie: dv B dve = (32) V A V 0 Uwzględniając, że: V A +V B =V 0, dostajemy: dv V V B = dv 0 B V 0 E (33) Po scałkowaniu obydwu stron równania otrzymujemy: V0 V ln V 0 B V = V E 0 (34) Wprowadzając objętość zredukowaną : X B =V B /V 0, X E =V E /V 0, do równania (34), uzyskujemy: X ( ) = 1 exp (35) B X E Objętość zredukowana X B nazywana jest stopniem transformacji i oznaczana przez y. Równanie to jest podstawowym równaniem używanym do opisu przemiany fazy A w fazę B. Dzięki niemu cały problem sprowadza się do znalezienia ewolucji czasowej objętości rozszerzonej V E (lub X E ). W przypadku transformacji α σ, kiedy mamy do czynienia z zarodkowaniem i wzrostem zarodków nowej fazy, X E można zapisać w postaci: V E t ( t t' ) I ( t' ) = V, dt' (36) 0 B B gdzie: I B (t ) szybkość zarodkowania w chwili t, V B (t,t ) objętość nowej fazy w chwili t, jeżeli jej wzrost rozpoczął się po nukleacji w chwili t. W przypadku izotropowego wzrostu w m wymiarowej przestrzeni, możemy zapisać: V B ( t t' ) m t, = a ubdt '' (37) t' gdzie: u B szybkość wzrostu, a czynnik geometryczny. 29

31 Teoria kinetyki przemian fazowych Zarówno szybkość zarodkowania I B, jak i szybkość wzrostu u B, silnie zależą od temperatury. W przypadku wzrostu kontrolowanego przez dyfuzję, u B zależy ponadto od czasu, która to zależność może być opisana następującym przybliżeniem: 1-2 u ~ t (38) B Dla procesu izotermicznego oraz przy założeniu niezależności I B i u B od czasu, otrzymujemy z równań (35, 36, 37) następującą zależność: [ ( k t) ] n y = 1 exp (39) gdzie: n = m + 1, k stała czasowa. Stała czasowa k przyjmuje następującą temperaturową zależność: E k = k0 exp (40) RT gdzie: k 0 stała, zwana czynnikiem częstotliwościowym, wyraża częstość z jaką atomy próbują pokonać barierę energii aktywacji, E energia aktywacji. Zależność (40) nazywana jest równaniem Arrheniusa. Energia aktywacji E jest fenomenologicznym parametrem opisującym zachowanie temperaturowe układu. Zależy ona zarówno od barier aktywacyjnych dla nukleacji i wzrostu, jak również od wymiaru przestrzeni [46]. Wartość E w przemianach fazowych występujących w metalach i stopach zawiera się w zakresie od 50 do 500 kj/mol. Równanie (39) jest znane w literaturze pod nazwą równania Johnsona-Avrami ego- Mehla (JAM) i opisuje kinetykę większości izotermicznych przemian fazowych w metalach i stopach. Poza stałą czasową k drugim parametrem tego równania jest wykładnik potęgowy n. Nazywany on jest współczynnikiem formowania, a jego wartość odpowiada za charakter procesu transformacji. Wartości współczynnika n dla różnych procesów nukleacji i wzrostu zostały zebrane w pracy [47]. Tabela 11 przytacza kilka typowych przykładów. Należy ponadto pamiętać, że równanie JAM tylko w sposób uproszczony uwzględnia wpływ wzrostu jednego obszaru nowej fazy na drugi oraz zmiany zachodzące w matrycy. Dlatego też należy je traktowaæ jako przybliżenie, słuszne przede wszystkim na początku transformacji (tzn. dla małej koncentracji nowej fazy). Równanie JAM nie jest funkcją stanu, tzn. osiągając dany punkt w przestrzeni temperatura czas uzyskamy różny stopień transformacji, y, w zależności od drogi jaką punkt ten został osiągnięty. Tak więc równanie to 30