OTRZYMYWANIE SOLI MAGNEZU Z ODPADÓW POCHODZĄCYCH Z PROCESU POZYSKIWANIA WYSOKOJAKOŚCIOWYCH KONCENTRATÓW CYNKU

Transkrypt

1 OTRZYMYWANIE SOLI MAGNEZU Z ODPADÓW POCHODZĄCYCH Z PROCESU POZYSKIWANIA WYSOKOJAKOŚCIOWYCH KONCENTRATÓW CYNKU WASTE FROM PROCESSING OF HIGH QUALITY ZINC CONCENTRATES AS A SOURCE OF MAGNESIUM SALTS Andrzej Jarosiński, Lucyna Madejska Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej Politechniki Krakowskiej, Ul. Warszawska 24, Kraków, ajar@chemia.pk.edu.pl ABSTRACT Winning of high quality of zinc concentrates is connected with chemical treatment by sulfuric acid solution and removal of generated gypsum by flotation. In this work obtaining of some magnesium salts from solutions deriving from this process was presented. The several stages of the process including preliminary heavy metals removal, concentration of solutions and crystallization. The obtained products fulfill requirements for fertilizer substances. Key words: leachate,struvite, epsomite, precipitation 1. Wprowadzenie Ze względów technologiczno-ekologicznych obserwuje się wzrost zapotrzebowania na wysokojakościowe koncentraty cynku tj. na koncentraty o obniżonej zawartości magnezu i wapnia. Obecność tych składników w procesie elektrolitycznego otrzymywania cynku jest niepożądana, ponieważ prowadzi do pogorszenia jakości wytwarzanego cynku oraz wskaźników techniczno-ekonomicznych procesu. W tym celu nie tylko w warunkach krajowych, ale również w świecie wprowadza się dodatkowe etapy procesu do pozyskiwania wysokojakościowych koncentratów cynku. Obejmują one obróbkę chemiczną selektywnego koncentratu cynku roztworami kwasu siarkowego oraz flotację odgipsowującą. W toku obróbki chemicznej powstają roztworyługi pofiltracyjne zawierające nie tylko jony magnezu i wapnia, ale także metali ciężkich. Zasadniczą wadą takiego sposobu pozyskiwania koncentratu cynku jest generowanie ługów pofiltracyjnych, które wraz z odpadami flotacyjnymi kierowane są na staw osadowy. Drogą do zmniejszenia ujemnych skutków ekologicznych jest więc stosowanie czystszych technologii obejmujących w tym przypadku zagospodarowanie ługów pofiltracyjnych i odpadów stałych. Taka koncepcja technologiczna powinna cechować się możliwością realizacji procesu przy zmiennych proporcjach otrzymywanych produktów. W ramach prac realizowanych przez zespół pracowników Instytutu Chemii i Technologii Nieorganicznej Politechniki Krakowskiej prowadzone są badania nad kompleksową metodą pozyskiwania wysokojakościowych koncentratów cynku z jednoczesnym zagospodarowaniem produktów ubocznych i odpadowych. W pracy tej skoncentrowano się na możliwościach wykorzystania ługów pofiltracyjnych, pochodzących z obróbki chemicznej selektywnego koncentratu cynku roztworami kwasu siarkowego, do wytwarzania związków magnezu w postaci przydatnej dla celów nawozowych. W przeprowadzonych badaniach wykazano, że po wstępnym usunięciu metali ciężkich z ługów, można otrzymać magnezowe nawozy mineralne takie, jak: siarczan oraz fosforan lub fosforan magnezowoamonowy zwany struwitem. 2. Materiały i metody Do badań stosowano roztwór odpadowy poflotacyjny pochodzący z ZG Trzebionka w Trzebini o następującym składzie początkowym: Mg: 1100 mg/dm 3, Zn: 0,932 mg/dm 3, Cd: 1,82 mg/dm 3, Pb: 4,17 mg/dm 3. W celu pozbycia się z roztworu odpadowego niepożądanych metali tj. Zn, Pb, Fe, Cd przeprowadzono ich strącanie roztworem

2 108 Ca(OH) 2 o odpowiednim stężeniu ( optymalnie 0,5% CaO). Strącanie przeprowadzano w zakresie ph od 8 do 8,5, kontrolując stężenie jonów wodorowych przy pomocy przyrządu wielofunkcyjnego firmy ELMETRON CX W badaniach wykorzystano ponadto odczynniki chemiczne takie jak: H 3 PO 4, H 2 SO 4, NH 3 H 2 O, NaOH, Na 2 HPO 4, MgO, CaO wszystkie o czystości cz.d.a. produkcji POCh, z których sporządzano następnie roztwory o pożądanych stężeniach lub dodawano do roztworu w postaci substancji stałej ( dotyczy MgO). Charakterystykę otrzymanych stałych produktów reakcji przeprowadzono stosując metodę dyfrakcji rentgenowskiej, spektroskopię absorpcyjną w podczerwieni (FTIR). Skład roztworów analizowano metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) oraz dodatkowo metodą miareczkową w przypadku oznaczania jonów magnezu. Serie badań przeprowadzano na próbkach roztworu odpadowego o objętości 100 cm 3 każda. Wszystkie eksperymenty przeprowadzano w temperaturze otoczenia, w reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne. Do zadanej objętości roztworu początkowego dozowano stechiometryczne ilości odczynników strącających tj. H 3 PO 4 w celu otrzymania fosforanu magnezu oraz H 3 PO 4 i NH 3 H 2 O w celu uzyskania struwitu. Korekty ph dokonywano przy pomocy roztworu NaOH o stężeniu 2,0 mol/dm 3. W przypadku otrzymywania MgSO 4 do roztworu początkowego dodawano MgO oraz H 2 SO 4 w ilościach stechiometrycznych. Otrzymane produkty stałe oddzielano od roztworu macierzystego metodą filtracji próżniowej, suszono w temperaturze pokojowej ( MgSO 4 7H 2 O) lub 50 o C w przypadku fosforanów. 3.Wyniki badań i dyskusja 3.1. Otrzymywanie epsomitu MgSO 4 7H 2 O Z roztworu początkowego o stężeniu magnezu 1100 mg/dm 3 przy użyciu roztworu Ca(OH) 2 wytrącano pozostałe metale w postaci wodorotlenków przy ph równym 8,15.. W tych warunkach otrzymywano roztwór siarczanu magnezu.. Następnie do roztworu wprowadzano tlenek magnezu oraz odpowiednią ilość kwasu siarkowego, aby uzyskać roztwór o stężeniu 45% MgSO 4. Proces ten realizowano w temperaturze 70 o C. Krystalizacja odbywała się przez schładzanie roztworu do temperatury otoczenia..z roztworu krystalizował 7 hydrat siarczanu magnezu MgSO 4 7H 2 O (epsomit). Dyfraktogram uzyskanego produktu przedstawiono na rysunku 1. Dodatkowo przeprowadzono krystalizację siarczanu magnezu z roztworu tej soli bez rozpuszczania tlenku magnezu w temperaturze otoczenia (odparowanie wody).stwierdzono, że w tym przypadku czystość uzyskanego produktu ulega zdecydowanej poprawie, jeśli krystalizacja tego związku odbywa się wolno i w dłuższym okresie czasu ( kilka dni). Intensywność [cps] Theta [ o ] Rys. 1. Dyfraktogram epsomitu krystalizującego z roztworu

3 109 W otrzymanych produktach zawartość siarczanu magnezu wynosiła 99,0% MgSO 4. 7H 2 O a udział substancji nierozpuszczalnych kształtował się na poziomie 0,1% (Kowalski et.al., 2003). Produkt ten zawierał poniżej 0,05% Pb oraz 0,001% Cd,co jest zgodne z wymaganiami zawartymi w dyrektywach Unii Europejskiej Otrzymywanie MgHPO 4 3H 2 O Pierwszy etap procesu otrzymywania fosforanu magnezu z roztworów pochodzących z obróbki kwasem siarkowym koncentratu cynku był analogiczny, jak w przypadku otrzymywania siarczanu magnezu. Po wstępnym usunięciu jonów metali z roztworu początkowego przeprowadzono strącanie fosforanu magnezu, wprowadzając do układu stężony roztworu kwasu fosforowego w takich ilościach, aby osiągnąć ph równe 2,1. Następnie roztwór neutralizowano do wartości ph 7,5, dozując do układu reakcyjnego roztwór NaOH o stężeniu 2 mol/dm 3. W tych warunkach następuje strącanie wodorofosforanu magnezu (rys.2) Intensywność [cps] Theta [ o ] Rys. 2. Dyfraktogram 3 hydratu wodorofosforanu magnezu Z powyższego rysunku wynika, że otrzymany produkt nie zawiera zanieczyszczeń w większych ilościach. Poziom zanieczyszczeń w tym produkcie był zbliżony do wartości uzyskanych dla epsomitu. Przebieg reakcji strącania wodorofosforanu magnezu z roztworu ilustruje poniższe równanie (1): Mg 2+ + H n PO 4 n H 2 O MgHPO 4 3 H 2 O + (n-1) H 2 O (1) Dodatkowo przeprowadzono badania tego produktu metodą spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni potwierdziły obecność tylko wodorofosforanu magnezu (rys.3).

4 110 Rys. 3. Widmo absorpcyjne w podczerwieni 3 hydratu wodorofosforanu magnezu 3.3. Otrzymywanie struwitu MgNH 4 PO 4 6H 2 O Struwit stanowił obiekt zainteresowania wielu badaczy od wielu lat w związku z jego potencjałem fosforo- i azoto-nośnym. Liczne roztwory poprodukcyjne (ścieki) zawierające wymienione biogeny stwarzały problemy w transporcie rurociągowym ze względu na zarastanie przewodów kryształami struwitu. Ponadto po wprowadzeniu takich roztworów do zamkniętych akwenów należało się liczyć z wystąpieniem wzmożonej eutrofizacji. Ta złożona sól amonowo-magnezowa znana jest jako wysokogatunkowy nawóz wieloskładnikowy, który jest dla roślin źródłem fosforu, azotu i magnezu. Jest ona szczególnie przydatna w ogrodnictwie i leśnictwie. Ze względu na jej niską rozpuszczalność zalicza się do nawozów o spowolnionym działaniu, które polega na systematycznym uwalnianiu składników pokarmowych do gleby, skąd prawie w całości pobierane są przez rośliny. Dodatkową zaletą struwitu jest to, że nie powoduje on uszkodzenia rośliny nawet po przedawkowaniu. Na proces wytrącania struwitu z roztworu wywiera wpływ szereg czynników takich jak ph, stężenie jonów Mg 2+ 3-, PO 4 i NH + 4, a także obecność innych jonów stanowiących zanieczyszczenia np. Ca 2+, Na +, 2- SO 4 (Warmadewanthi, 2009). Rekomendowany zakres ph dla reakcji wytrącania struwitu to 8,0-10,7; a optymalny to 8-9 (Ohlinger et al., 1998; Stratful et al.,2002). Wybrany zakres ph jest związany z 3- rozpuszczalnością PO 4 oraz obecnością azotu w formie amonowej w roztworze (Doyle et al., 2002). Jeśli stosunki molowe [Mg 2+ ] : [NH + 4 ] : [PO 3-4 ] ulegają zmianie w zakresie od stechiometrycznego 1:1:1 do 2,5:15:1 to zmienia się także wydajność procesu wiązania jonów fosforanowych w formie struwitu oraz stopień czystości uzyskanego produktu. Dla optymalnego ph 9 wydajność usuwania jonów fosforanowych wynosiła 92,5% przy jednocześnie uzyskiwanym struwicie wysokiej czystości (Warmadewanthi,2009). W przypadku gdy wartość ph roztworu przekracza 10 obok struwitu krystalizuje także 8 hydrat ortofosforanu magnezu (bobieryt) Mg 3 (PO 4 ) 2 8 H 2 O. 6 hydrat fosforanu amonu i magnezu (struwit) łatwo krystalizuje z roztworów, jeśli ph roztworu przekracza wartość 8,5 ( najlepiej z zakresu ph od 9 do 10),

5 111 a dużą wydajność strącania struwitu zapewniają odpowiednie stosunki molowe PO 4 : NH 4 : Mg z zakresu od 1:1:1 do 0,2:1:0,7 (Le Corre et al., 2005; Saidou et al., 2009; Doyle et al., 2002; Babić- Ivancić et al., 2006). Przedmiotem badań w tej serii pomiarów był roztwór siarczanu magnezu o składzie podobnym do roztworów używanych do otrzymywania poprzednich soli. Tok postępowania przy oczyszczaniu roztworu również był analogiczny. Kierując się przesłankami literaturowymi do roztworu wprowadzano jony amonowe oraz kwas fosforowy w ilościach stechiometrycznych ([Mg 2+ ] : [NH + 4 ] : [PO 3-4 ] 1:1:1). Reakcja strącania struwitu przebiegała zgodnie z równaniem (2): Mg 2+ + NH H n PO 4 n H 2 O MgNH 4 PO 4 6 H 2 O + nh + (2) 3000 Intensywność [cps] Theta [ o ] Rys. 4. Dyfraktogram 6 hydratu fosforanu amonu i magnezu ( struwitu). Otrzymany produkt w postaci białego, drobnokrystalicznego osadu po przesączeniu i wysuszeniu został zidentyfikowany metodą dyfrakcji rentgenowskiej jako 6 hydrat fosforanu amonu i magnezu (struwit).wynik analizy przedstawiono na rysunku 4. W produkcie nie stwierdzono obecności metali ciężkich, występujących w roztworze początkowym. 4. Podsumowanie Zagospodarowanie odpadów pochodzących z procesu pozyskiwania wysokojakościowych koncentratów cynku i ołowiu stanowi problem natury ekonomicznej i środowiskowej. Propozycje przedstawione w niniejszym opracowaniu dotyczą przeprowadzenia składników odpadowych roztworów, po uprzednim usunięciu metali ciężkich, w formę siarczanów lub fosforanów magnezu, alternatywnie wzbogaconych w składnik amonowy. Wszystkie te rozwiązania mają na uwadze wykorzystanie uzyskanych produktów do celów nawozowych. W tabeli 1 przedstawiono przykłady nawozów magnezowych występujących na rynku krajowym, których producentami są ZCh Police, GZNF Fosfory w Gdańsku oraz Siarkopol w Tarnobrzegu.

6 112 Tabela 1. Porównanie składu różnych nawozów magnezowych L.p. Nazwa nawozu % MgO Forma Mg Inne składniki 1. Polimagi i Polifoska MgCO 3 N,P,K 2. Superfosfat prosty, magnezowany 6 MgSO 4 i in. 15% P 2 O 5 3. Fosmag 5 MgSO 4 i in. 14% P 2 O 5 4. Patenkali- kalimagnezja 10 MgSO 4 55% K 2 SO hydrat siarczanu magnezu 29 MgSO 4 H 2 O 6.* 7 hydrat siarczanu magnezu- epsomit 16 MgSO 4 7H 2 O 7.* 3 hydrat wodorofosforanu magnezu 23 MgHPO 4 3 H 2 O 41% P 2 O 5 8.* Struwit 16 MgNH 4 PO 4 6 H 2 O N, P * - pozycje oznaczone symbolem są związkami wytworzonymi z odpadów poprodukcyjnych Z porównania składu różnych form nawozów magnezowych wynika, że zarówno epsomit, jak struwit i wodorofosforan magnezu zawierają w swym składzie odpowiednio 16%, 16% i 23% MgO. i spełniają wymagania stawiane nawozom mineralnym. Ponadto otrzymane sole fosforanowe dostarczają obok magnezu także innych pożądanych składników tj. fosforu i dodatkowo azotu (struwit). Można zatem z powodzeniem zaproponować wzbogacenie oferty w dziedzinie nawozów magnezowych o siarczany i fosforany magnezu, pochodzące z przetwórstwa odpadów pochodzących z procesu pozyskiwania wysokojakościowych koncentratów cynku i ołowiu. Reasumując należy stwierdzić, że istnieją realne szanse gospodarczego wykorzystania odpadowych roztworów pochodzących z procesu pozyskiwania wysokojakościowych koncentratów cynku. Praca wykonana w ramach grantu MNiSZW nr 1251/HO3/2006/30. DOYLE J.D., et al.; 2002, Struvite formation and the fouling propensity of different materials. Water Res., vol. 36, KOWALSKI Z., et al; 2003, Koncepcja wykorzystania roztworów z odmagnesowania blendy w ZG. Trzebionka S.A. do produkcji siarczanu magnezu. Gospodarka Surowcami Mineralnymi, vol.19, OHLINGER K.N., et al.; 1998, Predicting struvite formation in digestion Water Res., vol. 32, nr 12, SAIDOU H., et al.; 2009, Struvite precipitation by the dissolved CO 2 degasification technique: Impact of the airflow rate and ph. Chemosphere, vol. 74, STRATFUL I., et al.; 2001, Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate. Water Res., vol. 35, nr 17, WARMADEWANTHI J.C. LIU, 2009, Recovery of phosphate and ammonium as struvite from semiconductor wastewater. Sep. and Pur. Techn., vol. 64, LITERATURA BABIĆ- IVANCIĆ V., et al.; 2006, Kinetics of struvite to newberyite transformation in the precipitation system MgCl 2 - NH 4 H 2 PO 4 - NaOH-H 2 O. Water Res., vol. 40, LE CORRE K. S., et al.; 2005, Impact of calcium on struvite crystal size, shape and purity.j. Cryst. Growth, vol. 283,