Pasmo walencyjne Pasmo odszczepione spin orbitalnie Δ Fizyka Materii Skondensowanej Metale i półprzewodniki. Dynamika elektronów w krysztale

Transkrypt

1 Fizyka Materii Skondensowanej Metale i półprzewodniki Pasmo walencyjne Pasmo odszczepione spin orbitalnie Δ 3 Δ Δ Dwa pasma (dziury ciężkie i lekkie) Γ Wydział Fizyki UW Jacek.Szczytko@fuw.edu.pl Wszystkie pasma w ramach zastosowanych przybliżeń są w pobliżu punktu paraboliczne Pasmo Γ odszczepione spin orbitalnie jest sferyczne Pasma Γ są silnie niesferyczne, pofałdowane (tzw. warping) dotyczy to zarówno dziur ciężkich jak i lekkich. Masa efektywna zależy od kierunku i nie da się traktować jej jak tensor masy efektywnej w zrozumieniu definicji wprowadzonej przy omawianiu metody kp: Projekt: POKL /0 00 "Chemia, fizyka i biologia na potrzeby społeczeństwa XXI wieku: nowe makrokierunki studiów I, II i III stopnia" Dynamika elektronów w krysztale Pasmo paraboliczne, w układzie osi głównych: czyli:,, Dla dowolnego (także nieparabolicznego) przypadku dostajemy tensor pędowej masy efektywnej :, Poprzednio wprowadziliśmy tzw. tensor odwrotności masy efektywnej: (wykład 7),,,, 0 0 R. Stępniewski 3 Dynamika elektronów w krysztale Przyspieszenie: tensor dynamicznej masy efektywnej: definicja ta jest dobra dla dowolnego wektora falowego, nie tylko w pobliżu ekstremum! Tensor dynamicznej masy efektywnej i pędowej masy efektywnej : w ogólności. Tensor jest symetryczny, dla punktu jest tożsamy z tensorem odwrotności masy efektywnej wprowadzonym przy omawianiu zależności w pobliżu ekstremum pasma (Wykład 7) w przypadku pasma parabolicznego masy pędowa i dynamiczna są identyczne. R. Stępniewski 4

2 Przybliżenie masy efektywnej Przybliżenie masy efektywnej (Effective Mass Approximation EMA) Przybliżenie masy efektywnej podaje przepis jak znaleźć rozwiązanie jednoelektronowego równania Schrödingera z wolnozmiennym na obszarze komórki elementarnej potencjałem, jeśli znamy rozwiązania, równania dla 0i (oznaczymy je, ): Potencjał periodyczny sieci Δ Ψ Ψ Potencjał wolnozmienny Rozwiazaniem dla tego pasma są funkcje Ψ Φ,, gdzie funkcja enwelopy (obwiedni) Φ musi spełniać równanie masy efektywnej: Φ, 0 Φ, Przybliżenie masy efektywnej Przybliżenie masy efektywnej (Effective Mass Approximation EMA) Rozwiazaniem dla tego pasma są funkcje Ψ Φ,, gdzie funkcja enwelopy (obwiedni) Φ musi spełniać równanie masy efektywnej: Φ, 0 Φ, Np.: 0 Daje Δ Φ 0 Φ jest to, formalnie rzecz biorąc, równanie Schrödingera dla kwazicząstki o masie równej masie efektywnej poruszającej się w potencjale. Potencjał periodyczny sieci jest uwzględniony poprzez masę efektywną. Jeśli np. jest przyciągającym potencjałem domieszki, to enwelopa będzie funkcją zlokalizowaną (donory, akceptory itp.!) R. Stępniewski 5 R. Stępniewski 6 Metoda ciasnego wiązania wnioski W ramach metody ciasnego wiązania powstawanie pasm wyjaśniamy jako efekt wzajemnego oddziaływania stanów atomowych poszczególnych atomów tworzących ciało stałe. Stany atomowe klasyfikujemy jako należące do odpowiednich powłok: H. Ibach, H. Lüth, Solid State Physics Nieparzysta liczba elektronów na komórkę (metal) Parzysta liczba elektronów na komórkę (niemetal) Parzysta liczba elektronów na komórkę ale przekrywające się pasma (metale II grupy, np. Be slajd wcześniej!) 7 8

3 Metoda ciasnego wiązania wnioski C, Si, Ge Własności pasm wypełnionych Liczenie sumarycznego wkładu całkowicie zapełnionego pasma do danej wielkości fizycznej wymaga sumowania lub całkowania po wszystkich ( = strefa Brillouina): Be Sumaryczny pseudopęd znika (bo ma środek inwersji!): H. Ibach, H. Lüth, Solid State Physics 0 Jeśli jest funkcją okresową z okresem sieci Bravais, to całkowanie jej po obszarze komórki elementarnej Ω daje wartość stałą: pochodne znikają: 0 Podobnie 0(ważne: całka musi być po całym obszarze Ω). 9 0 Własności pasm wypełnionych W szczególności dla 0 0 0, 0 0 Własności pasm wypełnionych Elektrony całkowicie zapełnionego pasma nie mogą uzyskać dodatkowego pędu pod działaniem siły zewnętrznej nie dają wkładu do żadnych własności transportowych: Stosując otrzymane wzory do, która jest okresowa w sieci odwrotnej oraz pamiętając, że :

4 Dziury Kwazicząstki - dziury Dla opisania sumarycznych właściwości tych elektronów wprowadzamy pojęcie nowej kwazicząstki dziury. Dziura quasi cząstka z dodatnią masą efektywną, która opisuje własności zbioru elektronów w ciele stałym o masie ujemnej z jednym stanem pustym. Jeśli f(k) pewna wielkość fizyczna charakteryzująca elektron o wektorze falowym k to wartość tej wielkości dla dziury: dla pasma w którym brakuje elektronu w stanie j Np. wektor falowy dziury: Np. masa dziury jest DODATNIA ( 0) Dziury Kwazicząstki - dziury Dla opisania sumarycznych właściwości tych elektronów wprowadzamy pojęcie nowej kwazicząstki dziury. Dziura quasi cząstka z dodatnią masą efektywną, która opisuje własności zbioru elektronów w ciele stałym o masie ujemnej z jednym stanem pustym. Np. prędkość dziury: 3 4 Dziury Kwazicząstki - dziury Ładunek dziury jest dodatni gdyż w polu elektrycznym równanie Newtona daje: Energia dziury: rośnie, kiedy (a więc energia brakującego elektronu) maleje Jeśli liczymy energię elektronów od dna pasma przewodnictwa, to ( skaluje 0 energii): Dziura jest fermionem (tak jak elektron, którego brakuje w paśmie) Dziury Kwazicząstki - dziury W pasmie walencyjnym wygodnie jest operować językiem dziur 0 Często obecne są równocześnie i elektrony w paśmie przewodnictwa i dziury w paśmie walencyjnym. Trzeba wtedy brać oba pasma pod uwagę. M. Baj 5 6 4

5 Dziury Bandgap engineering 7 8 Bandgap engineering Bandgap engineering W jaki sposób możemy zmieniać strukturę pasmową heterostruktury: wybierając materiał (np. GaAs/AlAs) kontrolując skład kontrolując naprężenie Prawo Vegarda: określa stałą sieci stopu dwóch kryształów binarnych A i B (np. GaAs i GaP albo GaN i AlN) (AlAs) x (GaAs) x Al x Ga x As : prawo empiryczne W jaki sposób możemy zmieniać strukturę pasmową heterostruktury: wybierając materiał kontrolując skład kontrolując naprężenie Prawo Vegarda: dot. przerwy energetycznej stopu binarnego, np. (AlAs) x (GaAs) x Al x Ga x As : b tzw. bowing przerwy energetycznej Z Dridi et al. Semicond. Sci. Technol. 8 No 9 (September 003)

6 W T 0 równowaga układu termodynamicznego (w warunkach V = const i N = const) odpowiada minimum energii swobodnej Helmholtza F = U TS, a nie minimum U obsadzane są stany o większych energiach. Dla fermionów w równowadze termodynamicznej rozkład Fermiego Diraca ( potencjał chemiczny, poziom Fermiego ):, 0 0,5 dla 0 rozkład schodkowy dla 0 rozmycie rzędu 3 kt prawdopodobieństwo, że stan jest nieobsadzony M. Baj Pochodna rozkładu fermiego Diraca, Jest to funkcja parzysta, dla której: Czyli dla 0, Czyli dla 0, M. Baj 3 M. Baj 4 6

7 Niech będzie jakąś wielkością fizyczną zależną od energii elektronu Niech będzie jakąś wielkością fizyczną zależną od energii elektronu,,,, jest uśrednionym termodynamicznie całkowitym wkładem do wielkości od wszystkich elektronów w paśmie; koncentracja elektronów w paśmie ( ):,, M. Baj 5 jest uśrednionym termodynamicznie całkowitym wkładem do wielkości A od wszystkich elektronów w paśmie; Dla metali 5 ev, więc dla 300 K ( 5 mev). Wprowadzamy dostajemy,, M. Baj 6,,, Znika w 0, bo 0 0 Dla metali: znika w, bo 0 Wprowadzamy czyli 7, Wprowadzamy czyli Ze względu na silną degenerację istotny wkład do całki daje tylko obszar w pobliżu 0 rozwijamy funkcję : Korzystając z całkowania przez części oraz wzoru: Dostajemy: 8 6 M. Baj 7

8 Zależność (podstawiamy i zakładamy ) 6 6 ln Energia wewnętrzna gazu elektronowego (podstawiamy ) 6 W metalach gęstość stanów na powierzchni Fermiego decyduje o wszystkim! W metalach gęstość stanów na powierzchni Fermiego decyduje o wszystkim! 9 30 Zależność (podstawiamy i zakładamy ) 6 6 ln Energia wewnętrzna gazu elektronowego (podstawiamy ) 6 W metalach liczą się elektrony na poziomie Fermiego: / Energia wewnętrzna gazu elektronowego (podstawiamy ) 6 W metalach liczą się elektrony na poziomie Fermiego: / Elektronowe ciepło molowe (podstawiamy, a gęstość, ) 3 8

9 Zależność (podstawiamy i zakładamy ) 6 6 ln Energia wewnętrzna gazu elektronowego (podstawiamy ) 6 W metalach liczą się elektrony na poziomie Fermiego: Elektronowe ciepło molowe (podstawiamy, a gęstość ) / Elektronowe ciepło molowe (podstawiamy, a gęstość ) 33 Ch. Kittel 34 Elektronowe ciepło molowe (podstawiamy, a gęstość ) Pojemność cieplna (fononowa) Model Debye a: Ibach, Luth Ibach, Luth

10 Pojemność cieplna (fononowa) Elektronowe ciepło molowe (podstawiamy, a gęstość ) diament, linia model Einsteina stały argon, linia model Debye a Ch. Kittel, Wstęp do fizyki ciała stałego 37 Ibach, Luth 38 Statystyka elektronów w kryształach Jeśli gaz elektronowy (dziurowy) nie jest silnie zdegenerowany, to w celu policzenia trzeba wykonywać całkowania bez przybliżeń stosowanych powyżej dla metali:,, Zarówno jak i można rozwinąć na szereg:, a więc będzie się wyrażało poprzez tzw. całki Fermiego Diraca (czasami definiowane bez funkcji Eulera stojącej przed całką): Γ exp dla oraz trójwymiarowej gęstości stanów parabolicznego pasma przewodnictwa: / zredukowany poziom otrzymujemy: Fermiego, / / 39 Statystyka elektronów w kryształach Przypadek półprzewodnika, w którym zarówno gaz elektronów jak i dziur są dalekie od degeneracji: prawdopodobieństwo obsadzenia stanów przez elektrony: Przez dziury 40 0

11 Statystyka elektronów w kryształach Przypadek półprzewodnika, w którym zarówno gaz elektronów jak i dziur są dalekie od degeneracji: prawdopodobieństwo obsadzenia stanów przez elektrony: Przez dziury Statystyka elektronów w kryształach Przypadek półprzewodnika, w którym zarówno gaz elektronów jak i dziur są dalekie od degeneracji: prawdopodobieństwo obsadzenia stanów przez elektrony: Przez dziury Dostajemy : / / 4 4 Statystyka elektronów w kryształach Jaka jest koncentracja nośników dla T>0? W półprzewodnikach samoistnych w warunkach równowagi termodynamicznej, elektrony w paśmie przewodnictwa pojawiają się wyłącznie wskutek wzbudzenia z pasma walencyjnego. (przypadek samoistny) k0t * * n p n 4 ( memh ) e k0t * * n p ( memh ) e 3 3 Eg k0t Eg k0t N N c c N N Eg k0t ve Eg k0t v e ln(n) E g k0t e 43 /T Koncentracja samoistna Jaka jest koncentracja nośników dla T>0? W półprzewodnikach samoistnych w warunkach równowagi termodynamicznej, elektrony w paśmie przewodnictwa pojawiają się wyłącznie wskutek wzbudzenia z pasma walencyjnego. (przypadek samoistny) k0t * * n p n 4 ( memh ) e k0t * * n p ( memh ) e Nc e N v (EF Eg ) k0t E F 3 3 Eg k0t Eg k0t N N c c N N 3 Eg k0t ve Eg k0t v e * m h E c Ev k0t ln * 4 me 44 pasmo pełne pasmo puste E g T

12 Koncentracja samoistna Jaka jest koncentracja nośników dla T>0? W półprzewodnikach samoistnych w warunkach równowagi termodynamicznej, elektrony w paśmie przewodnictwa pojawiają się wyłącznie wskutek wzbudzenia z pasma walencyjnego. Koncentracja samoistna W półprzewodnikach samoistnych w warunkach równowagi termodynamicznej, elektrony w paśmie przewodnictwa pojawiają się wyłącznie wskutek wzbudzenia z pasma walencyjnego. Widać że wartość przerwy energetycznej nie jest wystarczającym kryterium na rozróżnienie półprzewodników i izolatorów, np. czysty Ge, Si i GaAs mają w temperaturze pokojowej bardzo niską koncentrację nośników co czyni je materiałami o właściwościach izolatorów. R. Stępniewski Lepsze kryterium dla półprzewodników istnieje możliwość domieszkowania powodującego znaczące zmiany koncentracji i typu przewodnictwa (elektrony lub dziury). W powyższej tabelce wartości poniżej 0 0 cm 3 nie mają sensu gdyż koncentracja zanieczyszczeń, a co za tym idzie koncentracja wynikająca z nieintencjonalnego domieszkowania jest większa n N Eg k0t n p NcNv e p N ( EF Ec ) kbt ce ( EF Ev ) kbt ve Koncentracja samoistna F.J. Morin, J.P. Maita, Phys. Rev. 94, 55 (954) 47 48

13 Domieszki idefekty dziury elektrony Nośniki: + Domieszki: Akceptory (typ p) Donory (typ n) Półprzewodniki Be B C N O Mg Al Si P S Jonowość II III IV V VI Zn Ga Ge As Se Cd In Sn Sb Te Grupa IV: diament, Si, Ge Grupy III V: GaAs, AlAs, InSb, InAs... Grupy II VI: ZnSe, CdTe, ZnO, SdS... Jonowość Domieszki i defekty W jaki sposób kontrolować koncentrację nośników? W półprzewodnikach spotykamy szereg odstępstw od idealnej struktury kryształu: defekty struktury kryształu, luki, atomy w położeniu międzywęzłowym, dyslokacje powstałe np. w procesie wzrostu. obce atomy (domieszki) wprowadzane intencjonalnie lub wskutek zanieczyszczeń (poziom czystości) Wskutek ich występowania pojawiają się między innymi: stany dozwolone w przerwie wzbronionej na skutek odstępstw od potencjału idealnej sieci ładunki przestrzenne w izolatorach ekranowanie przez swobodne nośniki Stany domieszkowe dzielimy na: głębokie potencjał krótkozasięgowy, zlokalizowany głównie w obszarze jednej komórki elementarnej np. luka, domieszka izoelektronowa (o tej samej wartościowości co macierzysty atom np. N w InP). płytkie głownie potencjał długozasięgowy kulombowski 50 Domieszki i defekty W jaki sposób kontrolować koncentrację nośników? Defekty odstępstwa od idealnej periodycznej struktury kryształu Klasyfikacja defektów: ze względu na zawartość obcych atomów: rodzime (niezawierające obcych atomów) i niesamoistne (np. domieszki) ze względu na wymiar: punktowe luki (np. V Ga, V As w GaAs), atomy międzywęzłowe (np. Ga i ), atomy antypodstawieniowe (np. As w miejscu Ga: As Ga ), obce atomy podstawieniowe, tzn. domieszki (np. Si Ga ) kompleksy defektów punktowych, np. pary Frenkla V A A i liniowe (np. dyslokacje), defekty powierzchniowe (np. granice ziaren) defekty objętościowe (np. wytrącenia) M. Baj 5 Domieszki i defekty W jaki sposób kontrolować koncentrację nośników? Defekty odstępstwa od idealnej periodycznej struktury kryształu Klasyfikacja defektów: ze względu na ich aktywność elektryczną: donory (ewentualnie wielokrotne np. As Ga w GaAs jest podwójnym donorem), akceptory, domieszki izoelektronowe (np. N P w GaP czy C Si w krzemie) ze względu na charakter (w szczególności lokalizację) funkcji falowej elektronu związanego przez defekt: płytkie (wodoropodobne, opisywane w przybliżeniu masy efektywnej, gdzie potencjał wiążący jest wolnozmienny kulombowski), długozasięgowy Głębokie mające stany zlokalizowane leżące w przerwie energetycznej, i/lub stany rezonansowe, zdegenerowane z kontinuum stanów pasmowych, ale pomimo tego mające w dużym stopniu charakter zlokalizowany np. luki, domieszki metali przejściowych, tzw. centra DX w związkach półprzewodnikowych A II B VI i A III B V czy izoelektronowe domieszki N w GaAs lub GaP. Potencjał wiążący jest w dużym stopniu krótkozasięgowy. M. Baj 5 3

14 Domieszki i defekty W jaki sposób kontrolować koncentrację nośników? Defekty odstępstwa od idealnej periodycznej struktury kryształu Domieszki i defekty Klasyfikacja defektów: wprowadzają stany zlokalizowane zarówno w przerwie jak i stany rezonansowe determinują własności elektryczne półprzewodników mogą mieć bardzo poważny wpływ na niektóre własności optyczne (np. wydajność rekombinacji promienistej) prowadzą do powstawania obszarów ładunku przestrzennego (także w izolatorach) mogą mieć istotny, niepożądany wpływ na funkcjonowanie przyrządów półprzewodnikowych np. dyslokacje 0 atomów Si 0 7 domieszek Rozmiar tranzystora 50 nm Średnia ilość domieszek.5 M. Baj Domieszki i defekty Domieszki i defekty 0 atomów Si 0 7 domieszek Rozmiar tranzystora 50 nm Średnia ilość domieszek.5 0 atomów Si 0 7 domieszek Rozmiar tranzystora 50 nm Średnia ilość domieszek

15 Płytkie stany domieszkowe Stan donorowy stowarzyszony ze sferycznym pasmem przewodnictwa z minimum w punkcie : Atom domieszki o wartościowości o jeden większej niż atom podstawiany np. Si Ga w GaAs staje się źródłem potencjału kulombowskigo zmodyfikowanego stałą dielektryczną kryształu, wywołanego dodatkowym protonem w jądrze. Dodatkowy elektron będący w paśmie przewodnictwa odczuwa ten potencjał. Jego stany są opisane równaniem masy efektywnej. Potencjał domieszki głównie kulombowski ekranowany statyczną stałą dielektryczną : 4 Część krótkozasięgową potencjału zaniedbujemy (przynajmniej na razie) Równanie masy efektywnej na funkcję enwelopy Φ : Δ 4 Φ 0 Φ Płytkie stany domieszkowe Równanie masy efektywnej na funkcję enwelopy Φ (przypomnienie z wykładu 9): ΔV Ψ Ψ gdzie V potencjał periodyczny sieci, U potencjał wolnozmienny (dodany), V potencjał periodyczny sieci, energie dla 0. Rozwiązaniami dla tego pasma są funkcje Ψ Φ,, gdzie, rozwiązanie dla 0 i, Jest to tzw. równanie masy efektywnej: Δ Φ 0 Φ gdzie 0 jest energią minimum pasma przewodnictwa Płytkie stany domieszkowe Rozwiązanie jak dla przeskalowanego atomu wodoru. Energie stanów związanych:, np. dla GaAs: 0,067,,6 5,7 mev energia jonizacji donora względem dna pasma przewodnictwa Płytkie stany domieszkowe efektywny promień Bohra: co dla GaAs daje 00 Å, co stanowi około 0 stałych sieci GaAs efektywny promień Bohra: Pełna funkcja falowa: Ψ Φ co dla GaAs daje 00 Å, co stanowi około 0 stałych sieci GaAs Ψ nieruchoma paczka falowa zbudowana ze stanów z okolicy 0 Φ wolnozmienna enwelopa szybkozmienna funkcja Blocha

16 Płytkie stany domieszkowe Wolnozmienna enwelopa paczka falowa zrobiona z funkcji Blocha z małego obszaru wokół (stan zlokalizowany w przestrzeni ) Równanie masy efektywnej dopuszcza rozwiązania stowarzyszone z innymi lokalnymi minimami pasma przewodnictwa pod każdym z bocznych minimów (np. w punkcie czy ) mogą być stany wodoropodobne, które należy traktować jak stany wzbudzone. Płytkie stany domieszkowe Wolnozmienna enwelopa paczka falowa zrobiona z funkcji Blocha z małego obszaru wokół (stan zlokalizowany w przestrzeni ) Równanie masy efektywnej dopuszcza rozwiązania stowarzyszone z innymi lokalnymi minimami pasma przewodnictwa pod każdym z bocznych minimów (np. w punkcie czy ) mogą być stany wodoropodobne, które należy traktować jak stany wzbudzone. Część krótkozasięgowa potencjału domieszki wprowadza poprawkę do energii stanów ( central cell corrections ), zależną od atomu domieszki (tzw. przesunięcie chemiczne, chemical shift ), istotną tylko dla wodoropodobnych stanów typu : Δ Ψ Ψ Potencjalnie możliwe związanie dodatkowego elektronu: (powinowactwo elektronowe wodoru _ 0,75 0,055 ) Ibach, Luth 6 6 Płytkie stany domieszkowe Równanie masy efektywnej dopuszcza rozwiązania stowarzyszone z innymi lokalnymi minimami pasma przewodnictwa pod każdym z bocznych minimów (np. w punkcie czy ) mogą być stany wodoropodobne, które należy traktować jak stany wzbudzone. Stan donorowy stowarzyszony z bocznym minimum pasma przewodnictwa powierzchnie stałej energii elipsoidy obrotowe z minimum w : Równanie masy efektywnej na Φ : 4 Φ Φ Symetria hamiltonianu walcowa będzie częściowo zniesiona degeneracja stanów wodoropodobnych. Jeśli np. chcemy znaleźć stan podstawowy, możemy zastosować metodę wariacyjną z funkcją próbną postaci (W. Kohn, J.M. Luttinger, Physical Review 98, 95 (955) ): Φ,, / exp / 63 Płytkie stany domieszkowe wyniki rachunków wariacyjnych dla krzemu R.A. Faulkner, Physical Review 84, 73 (969) w porównaniu z danymi doświadczalnymi: Stany wzbudzone zupełnie nieźle stan podstawowy kiepsko; rachunek w ogóle nie przewiduje rozszczepienia stanu podstawowego M. Baj. 64 6

17 Płytkie stany domieszkowe minimów jest 6 (a więc można byłoby oczekiwać 6 krotnej degeneracji, ale to w krysztale niemożliwe!) potencjał krótkozasięgowy sprzęga stany pod różnymi dolinami rozszczepienie (tzw. valley orbit coupling), 6 krotna degeneracja zniesiona (++3) + przesunięcie chemiczne funkcje falowe są odpowiednimi (reprezentacje nieprzywiedlne grupy :,, ) kombinacjami funkcji z różnych dolin podobna sytuacja w innych półprzewodnikach z minimum pasma przewodnictwa poza punktem (np. Ge, GaP ) Płytkie stany domieszkowe Akceptory w półprzewodnikach o strukturze diamentu i blendy cynkowej znacznie bardziej skomplikowana sytuacja: degeneracja pasm w punkcie pofałdowanie powierzchni izoenergetycznych ( warping ) nie da się wprowadzić prostego tensora masy efektywnej dla pasm walencyjnych, nie da się zastosować przybliżenia masy efektywnej w najprostszej postaci Literatura: W. Kohn, D. Schechter, Physical Review 99, 903 (955) A. Baldereschi, N.O. Lipari, Physical Review B 8, 697 (973) A. Baldereschi, N.O. Lipari, Physical Review B 9, 57 (974) M. Baj. 65 M. Baj. 66 Głębokie stany domieszkowe Funkcja falowa elektronu (elektronów) silnie zlokalizowana, nie da się jej utworzyć jako kombinacji liniowej funkcji Blocha z niewielkiego obszaru strefy Brillouina: trzeba brać całą SB i wiele pasm, nie można mówić o stanach stowarzyszonych z jakimkolwiek ekstremum pasma, w funkcji czynników zewnętrznych wpływających na strukturę pasmową (np. ciśnienie hydrostatyczne, mieszanie kryształów) energie tych stanów nie śledzą żadnego ekstremum, a raczej podążają za środkiem ciężkości pasma D.J. Wolford et al., in Physics of Semiconductors 984, ed. J.D. Chadi, W.A. Harrison, p. 67 M. Baj

18 Głębokie stany domieszkowe Nie ma prostych, uniwersalnych metod opisu Możliwe różne stany ładunkowe centrum domieszkowego/defektu (przykład metale przejściowe 3d) Domieszki międzywęzłowe metali przejściowych w krzemie: poziomy akceptorowe i donorowe podobne energie poziomów dla różnych TMs Głębokie stany domieszkowe Lokalna symetria defektu może wynikać z bilansu energii elektronowej i energii oddziaływania z ligandami (przykład efekt Jahna Tellera) Encyclopedia Britannica: According to the Jahn Teller theorem, any molecule or complex ion in an electronically degenerate state will be unstable relative to a configuration of lower symmetry in which the degeneracy is absent. E. Weber, Appl. Phys. A 30, (983) M. Baj. Mn + : [Ar] 3d 5 Mn 3+ : [Ar] 3d 4 Mn 4+ : [Ar] 3d 3 M. Baj Głębokie stany domieszkowe Silna lokalizacja prowadzi do dużego oddziaływania z siecią krystaliczną: Głębokie stany domieszkowe metastabilne obsadzenia defektów elektronami trwałe fotoprzewodnictwo duże różnice między optycznymi i termicznymi energiami jonizacji możliwa rekonfiguracja centrum przy zmianie jego stanu elektronowego (przykład centra DX w związkach A III B V i A II B VI, defekt EL w GaAs) Bariera potencjału adiabatycznego D.J. Chadi, K.J. Chang, Phys. Rev. B 39, 0063 (989) M. Baj. D.J. Chadi, K.J. Chang, Phys. Rev. B 39, 0063 (989) M. Baj

19 Głębokie stany domieszkowe Silne oddziaływanie z siecią może prowadzić do ujemnej efektywnej wartości energii korelacji Hubbarda U (tzw. negative U ) ma to miejsce zarówno w przypadku centrów DX, jak i np. dla V Si w Si, Bi w Si, Zn w Si G.D. Watkins, J.R. Troxell, Phys. Rev. Lett. 44, 593 (980) Reakcje: i prowadzą do obniżenia energii układów; przy podnoszeniu poziomu Fermiego względem energii poziomów defektowych. Defekty te od razu wyłapują po dwa elektrony M. Baj Obsadzenie poziomów domieszkowych Obsadzenie poziomów domieszkowych/defektowych w stanie równowagi termodynamicznej Obsadzanie stanów (nie tylko zlokalizowanych domieszek czy defektów, ale także stanów pasmowych) elektronami oznacza wymianę cząstek (elektronów) pomiędzy rezerwuarem i rozważanym podukładem. Wielki zespół kanoniczny (podukład wymienia cząstki i energię z otoczeniem) Prawdopodobieństwo termodynamiczne (nieunormowane) znalezienia podukładu w stanie, w którym znajduje się cząstek (elektronów) i w którym energia podukładu wynosi (jest to całkowita energia, obejmująca wszystkie cząstek):, potencjał chemiczny. Suma statystyczna: Obsadzenie poziomów domieszkowych Suma statystyczna: Średnie statystyczne: elektron swobodny obsadzający (lub nie) stan elektronowy o danym i danym spinie: możliwe stany podukładu: 0; 0 ; średnia liczba cząstek podukładu: 0, (rozkład Fermiego Diraca)

20 Obsadzenie poziomów domieszkowych elektron swobodny obsadzający (lub nie) stan elektronowy o danym i dowolnym spinie: możliwe stany podukładu: 0; 0 ; (spin ) ; (spin ) ; (spin ) średnia liczba cząstek podukładu: 0, (rozkład Fermiego Diraca x) Obsadzenie poziomów domieszkowych Stosunek prawdopodobieństw znalezienia domieszki/defektu z elektronami i z elektronami: : ; koncentracja domieszek i najniższe spośród wszystkich energii podukładu odpowiednio z i elektronami Przy podnoszeniu poziomu Fermiego zapełniają się kolejne poziomy domieszkowe / tzw. energia poziomu domieszkowego/ defektowego numerowana stanami ładunkowymi i, tzw. degeneracje stanów podukładu z i elektronami Obsadzenie poziomów domieszkowych, tzw. degeneracje stanów podukładu z i elektronami Degeneracje i uwzględniają możliwość występowania wielu różnych stanów podukładu odpowiadających tej samej liczbie cząstek (w tym stanów wzbudzonych):,,,,,, i, są degeneracjami odpowiednio stanu podstawowego podukładu z elektronami oraz stanów wzbudzonych z energiami wyższymi od stanu podstawowego o, (energie wzbudzeń) Tak definiowane degeneracje na ogół zależą od temperatury Obsadzenie poziomów domieszkowych Przykład donor (pomijamy stany wzbudzone) stan ładunkowy realizowany na sposób: stan ładunkowy 0 realizowany na sposoby (spin lub ): energia poziomu donorowego Ε / koncentracja donorów, Prawdopodobieństwo obsadzenia stanu donorowego: koncentracja obsadzonych donorów (donorów neutralnych)

21 Domieszki i defekty Domieszkowanie ENERGIA ELEKTRONÓW pasmo puste poziom donorowy poziom akceptorowy pasmo pełne E D E A E g / 0 -E g / E F Koncentracja nośników w półprzewodniku niesamoistnym Rozważmy półprzewodnik, w którym: N A koncentracja akceptorów N D koncentracja donorów p A koncentracja neutralnych akceptorów n D koncentracja neutralnych donorów n c koncentracja elektronów w paśmie przewodnictwa p v koncentracja dziur w paśmie walencyjnym Z warunku neutralności kryształu: 8 x Domieszki i defekty Domieszki i defekty Domieszkowanie Domieszkowanie ENERGIA ELEKTRONÓW pasmo puste poziom donorowy poziom akceptorowy pasmo pełne E D E A E g / 0 -E g / E F Koncentracja nośników w półprzewodniku niesamoistnym Rozważmy półprzewodnik, w którym: N A koncentracja akceptorów N D koncentracja donorów p A koncentracja neutralnych akceptorów n D koncentracja neutralnych donorów n c koncentracja elektronów w paśmie przewodnictwa p v koncentracja dziur w paśmie walencyjnym Z warunku neutralności kryształu: n c +(N A p A )= p v + (N D n D ) n c + n D = (N D N A )+ p v + p A ENERGIA ELEKTRONÓW pasmo puste poziom donorowy poziom akceptorowy pasmo pełne E D E A E g / 0 -E g / E F E g k0t e E D k0t e x x