SPRAWOZDANIE KOŃCOWE z wykonania zadania

Transkrypt

1 WYDZIAŁ CHEMICZNY PLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ ul. Noakowskiego 3, Warszawa SPRAWZDANIE KŃCWE z wykonania zadania Zagospodarowanie odpadów poli(tereftalanu etylenu) (PET) pochodzących z butelek po napojach w procesie wytwarzania farb i lakierów etap I i II wg harmonogramu rzeczowo-finansowego zadania wykonanego w ramach umowy nr 8/05/WN50/NE-Z-TX/D na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej Kierownik prac: prof. dr hab. inż. Gabriel Rokicki Sfinansowano ze środków Narodowego Funduszu chrony Środowiska i Gospodarki Wodnej na zamówienie Ministra Środowiska Warszawa, sierpień 2005 r.

2 Sprawozdanie z wykonania zadań: Etap I I.1. ptymalizacja procedury doświadczalnej i kontroli analitycznej procesu. ptymalizacja procesu alkoholizy oraz dobór średniej funkcyjności alkoholizatu. Zbadanie możliwości wykorzystania oligogliceroli jako wielofunkcyjnego zamiennika pentaerytrytu. I.2. ptymalizacja procesu transestryfikacji niepełnych estrów pentaerytrytu i gliceryny odpadowym poli(tereftalanem etylenu). Dobór warunków reakcji i czynnika azeotropującego glikol etylenowy. I.3. kreślenie możliwości pozyskiwania PET na rynku krajowym Etap II II.1. Wstępne przygotowanie i oczyszczenie odpadów PET przed poddaniem ich recyklingowi chemicznemu. II.2. Zbadanie wpływu funkcyjności alkoholizatu i stosunku molowego alkoholizat:pet na właściwości przetwórcze żywicy, takie jak lepkość i czas wyschnięcia, oraz na właściwości powłok lakierniczych z nich wytworzonych: twardość, elastyczność, oporność na działanie wody. II.3 Przeprowadzenie próby w skali wielkolaboratoryjnej wytwarzania żywicy lakierniczej z wykorzystaniem odpadowego PET. 1. Wstęp Cel pracy - opracowanie bezinwestycyjnej technologii wytwarzania alkidowej żywicy poliestrowej schnącej na powietrzu z wykorzystaniem odpadów poli(tereftalanu etylenu) (PET), zakłada wprowadzenie do żywicy w miejsce dotychczas stosowanego bezwodnika ftalowego lub kwasu izoftalowego - kwasu tereftalowego obecnego w PET w postaci poliestru z glikolem etylenowym. Rozwiązanie takie stało się możliwe dzięki zastosowaniu sposobu wg wynalazku zgłoszonego do opatentowania przez członków zespołu realizującego zadanie, polegającego na wykorzystaniu reakcji transestryfikacji zamiast prostej estryfikacji w procesie otrzymywania żywic alkidowych. Wymieniona technologia pozwala na wykorzystanie do syntezy żywic wysokogatunkowego surowca, jakim jest kwas tereftalowy związany chemicznie w odpadowym PET z jednoczesnym niemal ilościowym odzyskiwaniem glikolu etylenowego. Proces syntezy może być przeprowadzony w standardowej aparaturze przemysłowej do wytwarzania żywic alkilowych i nie powoduje uwalniania odpadów do środowiska. Do produkcji żywic może być stosowany rozdrobniony odpadowy PET, najlepiej z bezbarwnych butelek do napojów nie zanieczyszczony innymi tworzywami sztucznymi stosowanymi przy produkcji butelek np. polipropylenem stosowanym do produkcji zakrętek 2

3 i etykiet. Tworzywo to zresztą łatwo usunąć, gdyż jego gęstość jest w przeciwieństwie do PET mniejsza od wody. Szacunkowo, przy obecnej skali produkcji alkilowych żywic lakierniczych byłoby możliwe zagospodarowanie kilkudziesięciu tysięcy ton odpadowego PET rocznie. Dla wyjaśnienia różnic w wytwarzaniu żywic alkidowych metodą estryfikacji i metodą transestryfikacji zostaną omówione przebiegające w obu przypadkach reakcje chemiczne. Najczęściej stosowana w praktyce metoda syntezy żywic alkidowych realizowana jest w dwóch etapach. Na pierwszym etapie schnące lub półschnące oleje roślinne, np. sojowy lub rzepakowy, będące triglicerydami nienasyconych kwasów tłuszczowych poddaje się reakcji alkoholizy alkoholami wielowodorotlenowymi, np. pentaerytrytem w takim stosunku molowym, aby otrzymany produkt (alkoholizat) zawierał średnio co najmniej 2 grupy hydroksylowe w cząsteczce. Średnia zawartość grup H na cząsteczkę alkoholizatu nosi nazwę średniej funkcyjności alkoholizatu (f H ). Proces przebiega wobec katalizatora w temperaturze ok C (reakcja 1). CH 2 CR CH CR CH 2CR CH 2 H + HH 2C C CH 2H CH 2H CH 2CR CH H + CH 2H CH 2 CR HH 2C C CH 2H CH 2 CR Reakcja 1 Przebieg procesu alkoholizy kontroluje się przez pobieranie w określonych odstępach czasu próbek mieszaniny reakcyjnej. Pobraną próbkę ochładza się do temperatury pokojowej i dodaje, mieszając, metanol lub izopropanol. Proces alkoholizy uznaje się za zakończony, gdy próbka tworzy jednorodny roztwór po zmieszaniu z określoną objętością roztworu alkoholu. W przypadku zastosowania izopropanolu lub jego stężonych roztworów wodnych opisana próba nosi zwyczajową nazwę tolerancji z izopropanolem. Na drugim etapie alkoholizat poddaje się reakcji z składnikiem kwasowym, najczęściej bezwodnikiem ftalowym. Najpierw w temperaturze ok. 180 C przebiega przyłączenie bezwodnika ftalowego do grup wodorotlenowych alkoholizatu z wytworzeniem niepełnych estrów kwasu ftalowego (reakcje 2 i 3). 3

4 CH 2 H CH H CH 2 CR CH 2CR HH 2C C CH 2H CH 2 CR + C C Reakcja 2 CH 2C CH H CH 2CR CH C CH 2CR + HH 2 C C CH 2 C C CH 2CR Reakcja 3 CH Następnie, w temperaturze C w warunkach prowadzenia procesu umożliwiających usuwanie wody powstającej w reakcji estryfikacji, przebiega proces polikondensacji prowadzący do wzrostu ciężaru cząsteczkowego żywicy (reakcje 4 i 5). CH 2 CR CH 2 CR n H CHCH 2C C H H CHCH 2C Reakcja 4 CH 2 CR CH2CR nh H2C C CH2C C H H H2C C CH2C CH2CR CH2CR Reakcja 5 C n H + (n-1)h 2 C H + (n-1)h2 n Reakcję poliestryfikacji prowadzi się w ten sposób, aby otrzymać żywicę alkidową o określonym stopniu polikondensacji i co za tym idzie pożądanych właściwościach: lepkości, końcowej liczbie kwasowej, szybkości utwardzania itp. Stwierdzono, że kontrolując przebieg procesu poliestryfikacji za pomocą pomiaru lepkości dynamicznej i oznaczając liczbę kwasową można określić końcowe parametry żywicy alkidowej. W przypadku syntezy żywic alkidowych metodą transestryfikacji z wykorzystaniem PET jako źródła kwasu tereftalowego (reakcje 6 i 7) należy uwzględnić istotne różnice w chemizmie i przebiegu procesu: 4

5 C C CH 2 CR CH 2 CH 2 n + n H CH 2 C CH 2 H CH 2 CR C C CH 2 CH 2 CR C CH 2 n CH 2 CR + n H CH 2 CH 2 H Reakcja 6 C C CH 2 CH 2 n + n H CH 2 CR CH CH 2 H C C CH 2 CR CH CH 2 n + n H CH 2 CH 2 H Reakcja 7 1) nośnikiem dwufunkcyjnego składnika kwasowego, kwasu tereftalowego, jest PET, substancja wielkocząsteczkowa, trudno rozpuszczalna w środowisku reakcji; 2) warunkiem wbudowania kwasu tereftalowego w strukturę żywicy alkidowej jest degradacja PET do oligomerów w reakcji z grupami hydroksylowymi alkoholizatu; 3) w celu przesunięcia równowagi reakcji transestryfikacji oligomerów PET i alkoholizatu w prawo, tj. w stronę żywic alkidowych o większym ciężarze cząsteczkowym niezbędne jest usuwanie ze środowiska reakcji małocząsteczkowego produktu transestryfikacji - glikolu etylenowego. Różnice te stwarzają konieczność rozwiązania szeregu problemów związanych z warunkami prowadzenia procesu syntezy tereftalowych żywic alkidowych metodą transestryfikacji i metodami kontroli analitycznej jego przebiegu. 2. Przemysłowe alkidowe żywice poliestrowe Zastosowanie Alkidowe żywice poliestrowe stosuje się w przemyśle farb i lakierów do wytwarzania lakierów, emalii, kitów i mas szpachlowych, Klasyfikacja Podstawą klasyfikacji alkidowych żywic poliestrowych jest ich reaktywność w reakcji polimeryzacji rodnikowej inicjowanej tlenem powietrza (poprzez powstające in situ nadtlenki). 5

6 W zależności czy użyty do ich syntezy nienasycony kwas tłuszczowy może ulegać takiej reakcji powodując usieciowanie (schnięcie) żywicy - nienasycone żywice alkidowe dzielimy na: - schnące - zawierające reszty nienasyconych kwasów tłuszczowych o dużej zawartości wiązań nienasyconych (często sprzężonych), pochodzących z takich olejów roślinnych jak lniany, tungowy itp., - nieschnące zawierające reszty nienasyconych kwasów tłuszczowych z jednym wiązaniem nienasyconym w cząsteczce, a także nasyconych kwasów tłuszczowych pochodzących z olejów: kokosowego, rycynowego itp. Żywice alkidowe schnące ulegają (zwłaszcza w cienkich warstwach) atakowi tlenu powietrza, który przyłącza się do allilowego atomu węgla przy wiązaniu podwójnym tworząc wodoronadtlenki i nadtlenki. Te związki nadtlenkowe działają jako inicjatory polimeryzacji przez wiązania podwójne prowadzącej do usieciowania żywicy. Dla przyspieszenia polimeryzacji w temperaturze pokojowej stosuje się sykatywy (suszki) - będące aktywatorami wolnorodnikowego rozkładu związków nadtlenkowych. Są to nafteniany, oleiniany, lauryniany, żywiczany Co, Pb, Mn, stosowane w postaci roztworów w rozpuszczalnikach organicznych. Żywice schnące mogą być stosowane jako główny składnik błonotwórczy powłok lakierniczych. Żywice alkidowe nieschnące mogą stanowić jedynie składnik modyfikujący wyroby lakierowe w kompozycjach z nitrocelulozą lub związkami aminowoformaldehydowymi. W zależności od ilości kwasów tłuszczowych (wolnych lub w postaci ich triglicerydów - olejów roślinnych) użytych do syntezy alkidowych żywic poliestrowych można je podzielić na grupy przedstawione w Tabeli 1. Tabela 1. Klasyfikacja żywic alkidowych w zależności od zawartości kwasów tłuszczowych. Typ żywicy alkidowej Zawartość kwasów tłuszczowych w żywicy (% wag.) bardzo chuda < 35 chuda średnia tłusta b. tłusta > 70 W zależności od ilości kwasów tłuszczowych zmieniają się właściwości żywic i powłok z nich uzyskanych. 6

7 Tabela 2. Właściwości żywicy w zależności od zawartości kwasów tłuszczowych. Żywica chuda Twardość Rozpuszczalność w benzynie, lakierniczej, rozlewność dporność na światło Sucha masa przy lepkości roboczej żywicy. Żywica tłusta Połysk powłoki Elastyczność grubość powłoki. Przykładem typowej żywicy alkidowej przeznaczonej do wytwarzania wyrobów lakierowych ogólnego zastosowania nadających się do nakładania pędzlem może być Ftalak L61 produkowany przez zakłady Polifarb Dębica TMD S.A. Żywica ftalowa 60 % roztwór w benzynie - Ftalak L-61/60/B pis produktu Ftalak L-61/60/B jest tłustą żywicą ftalową lakierową produkowaną w postaci 60 % roztworu w benzynie lakierniczej. w skład żywicy wchodzą: - olej lniany ok. 61 %, - bezwodnik kwasu ftalowego ok. 28 %, - mieszanina polialkoholi. Stosowanie Żywica Ftalak L-61/60/B stosowana jest głównie do produkcji emalii nawierzchniowych schnących na powietrzu. Może być również stosowana w kompozycji z innymi żywicami średniotłustymi lub olejnymi zagęszczonymi, a także jako komponent wyrobów lakierowych poliwinylowych i chlorokauczukowych zwiększający ich elastyczność oraz do modyfikacji żywic alkidowych tiksotropowych celem poprawy ich właściwości malarskich. Zalecana sykatywacja: 0,05 % Co, 0,3 % Zr, 0,1 % Ca. w przeliczeniu na metal i zawartość części nielotnych spoiwa. Żywica nadaje się również do sykatywacji ołowiowej: 0,5 % Pb, 0,03 % Co, 0,25 % Ca, stosowanej w niektórych antykorozyjnych materiałach malarskich. Właściwości: - wysoki połysk - elastyczna - dobra przyczepność do podłoża - odporna na działanie czynników atmosferycznych 7

8 Trwałość 12 miesięcy od daty produkcji. Dopuszcza się w tym czasie wzrost lepkości o 25 %, który powinien ustąpić po dodaniu odpowiedniego rozcieńczalnika (benzyna do lakierów). Tabela 3. Parametry techniczne żywicy Ftalak L-61/60/B Liczba kwasowa 100 % żywicy najwyżej 18 mg KH/g Liczba hydroksylowa najwyżej 60 mg KH/g Lepkość umowna 60 % roztworu mierzona kubkiem Forda Ø 4mm w temperaturze 20 C s Barwa 50 % r-ru w benzynie, wg skali jodowej max. 60 Gęstość roztworu handlowego w temperaturze 20 C 0,94 g/cm 3 Wygląd roztworu klarowny, dopuszczalne lekkie zmętnienie Temperatura zapłonu powyżej 21 C Zawartość substancji nielotnych [m/m] 60±3 % Czas wysychania powłoki najwyżej 16 h stopień 1 lakierowej stopień 3 najwyżej 24 h Rozcieńczalność: Rozpuszczalniki bardzo dobra alifatyczne Rozpuszczalniki bardzo dobra aromatyczne Estry bardzo dobra Ketony ograniczona Butanol ograniczona Etanol zła Norma: ZN-DFFiL-10:1999r. 3. Założenia pracy Badania nad opracowaniem bezinwestycyjnej technologii wytwarzania alkidowej żywicy poliestrowej schnącej na powietrzu z wykorzystaniem odpadów poli(tereftalanu etylenu) (PET) postanowiono w pierwszej kolejności przeprowadzić dla procesu wytwarzania żywic alkidowych do wyrobów lakierowych ogólnego przeznaczenia odpowiadających swymi wskaźnikami technicznymi wymaganiom normy PN-C-81800:1998 1, a zwłaszcza właściwościom żywic standardowych typu scharakteryzowanego wcześniej produktu: Ftalak L-61. Są to żywice o zawartości kwasów tłuszczowych % wag. i zawartości kwasów dikarboksylowych (w przeliczeniu na bezwodnik ftalowy) % wag. 1 PN-C-81800:1998. Lakiery olejno-żywiczne, ftalowe modyfikowane i ftalowe kopolimeryzowane strenowane. 8

9 Dla osiągnięcia tego celu, po uwzględnieniu wymienionych we wstępie istotnych różnic w chemizmie i przebiegu procesu między żywicami standardowymi a wytwarzanymi w reakcji transestryfikacji PET, sformułowano założenia do programu prac badawczych Założenia do optymalizacji procesu syntezy alkoholizatu Na podstawie praktyki przemysłowej autorów i wstępnych eksperymentów ustalono, że proces otrzymywania alkoholizatów może być realizowany według dwóch schematów czasowo-temperaturowych. Schemat 1 (preferowany w praktyce przemysłowej) Szybkie, w granicach możliwości aparaturowych, ogrzanie mieszaniny oleju roślinnego i pentaerytrytu do zadanej temperatury wynoszącej zwykle ºC (czas osiągnięcia tego zakresu temperatur wynosi w warunkach syntezy laboratoryjnej ok min), a następnie ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w tej temperaturze do osiągnięcia pozytywnego wyniku kontroli analitycznej (por. p. 4.1). Schemat 2 Powolny (4-5 h) wzrost temperatury do ºC, a następnie ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w tej temperaturze do osiągnięcia pozytywnego wyniku kontroli analitycznej Założenia do optymalizacji procesu polikondensacji żywic Dobór warunków zapewniających homogeniczność układu reakcyjnego i syntezowanej żywicy Podczas ogrzewania PET z alkoholizatem zachodzi degradacja PET do stałych drobnokrystalicznych oligoestrów kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym i niepełnymi estrami kwasów tłuszczowych alkoholizatu. W trakcie wstępnych badań zaobserwowano, że w niektórych przypadkach osad oligoestrów tworzy zbite bryły, nie rozpuszczające się w trakcie polikondensacji. Ustalenie warunków przebiegu procesu polikondensacji zapewniających homogeniczność żywicy włączono jako eksperymenty wariantowe przy realizacji pracy. 9

10 ptymalizacja receptury żywic ze względu na właściwości użytkowe Uznano, że dla przeprowadzenia badań nad optymalizacją receptury żywic alkidowych z wykorzystaniem PET należy zastosować matematyczne metody planowania eksperymentu. Jako zmienne niezależne wykorzystano wielkości wskaźnikowe stosowane przy obliczaniu receptur standardowych żywic alkidowych, a jako zmienne odpowiedzi - właściwości żywic oznaczane metodami zgodnymi z Polskimi Normami. Taki dobór zmiennych gwarantuje porównywalność uzyskanych rezultatów z wartościami oznaczanymi dla żywic przemysłowych. 4. Wyniki badań 4.1. ptymalizacja procesu alkoholizy Schemat 1 Mieszaninę oleju sojowego i pentaerytrytu ogrzewano tak, aby temperaturę C osiągnąć po ok. 45 min, po czym utrzymywano tę temperaturę jeszcze przez 1 h. Po tym czasie oznaczano tolerancję z izopropanolem (por. str. 2), która dla wszystkich alkoholizatów o funkcyjnościach f H równych 2,0 2,1 i 2,2 (3 syntezy) dawała wynik pozytywny. Schemat 2 Mieszaninę oleju sojowego i pentaerytrytu ogrzewano tak, aby temperaturę C osiągnąć po ok. 4 h, po czym utrzymywano tę temperaturę pobierając co 1 h próby do oznaczenia tolerancji wobec izopropanolu. Dopiero po 3 h ogrzewania, uzyskano wynik pozytywny dla alkoholizatów o funkcyjnościach f H równych 2,0 i 2,1 (z opalescencją). Dla alkoholizatu o funkcyjności f H równej 2,2 syntezę przerwano po 5 h ogrzewania nie uzyskując pozytywnego wyniku tolerancji wobec izopropanolu. Po powtórzeniu reakcji alkoholizy również nie uzyskano pozytywnego wyniku oznaczenia (2 syntezy) ptymalizacja procesu polikondensacji żywic Dobór czynnika azeotropującego glikol etylenowy Jednym z ważniejszych problemów związanych z opracowaniem technologii wytwarzania żywic alkidowych poprzez transestryfikację PET alkoholizatem jest dobór odpowiedniego czynnika azeotropującego mającego za zadanie ciągłe usuwanie małocząsteczkowego produktu ubocznego reakcji glikolu etylenowego. Do badań wytypowano 6 rozpuszczalników tworzących heteroazeotropy z glikolem etylenowym. 10

11 Tabela 4. Zawartość glikolu etylenowego w azeotropach z różnymi rozpuszczalnikami Rozpuszczalnik Temp. wrzenia rozpuszczalnika (ûc) Temp. wrzenia azeotropu (ûc) Zaw. glikolu etylenowego (% wag.) Glikol etylenowy 197,4 Toluen 110,6 110,2 2,3 Ksylen *) 140,0 135,0 15,0 Etylobenzen 136,1 133,2 13,5 Kumen 158,8 152,1 20,0 Heptan 98,5 97,9 3,0 ktan 125,6 123,5 11,5 *) mieszanina izomerów. Spośród badanych rozpuszczalników azeotropujących stosowanych do usuwania glikolu etylenowego w reakcji transestryfikacji PET najodpowiedniejszymi okazały się węglowodory aromatyczne: ksylen (mieszanina izomerów orto, para i meta), etylobenzen i kumen. Tworzą one stosunkowo łatwo azeotropy bogate w glikol etylenowy, a w temperaturze pokojowej praktycznie go nie rozpuszczają. Ksylen jest stosowany od dawna jako czynnik usuwający wodę w procesach polikondensacji standardowych żywic alkidowych i został zaakceptowany w praktyce technologicznej. Ten wzgląd, a także niższa cena oraz trzykrotnie mniejsza toksyczność (obliczona z wartości LD 50 ) w stosunku do kumenu zadecydowały o tym, że ksylen, a nie kumen tworzący bogatszy w glikol azeotrop, wybrano do dalszych badań. Podobnie jak z wodą ksylen tworzy heteroazeotrop z glikolem etylenowym. Glikol mający większą gęstość tworzy, po skropleniu par, dolną warstwę, a ksylen górną zawracaną ponownie do reaktora. Próbki pobrane z dolnej, zawierającej glikol etylenowy, warstwy skroplonej mieszaniny azeotropowej poddano badaniu metodą spektroskopii w podczerwieni. Widma w podczerwieni wykonano przy użyciu spektrometru IR z transformacją Fouriera typu FTS-165 firmy BI-RAD w zakresie liczb falowych cm 1. Na rys. 1 przedstawiono widma próbek pobranych w trakcie syntez laboratoryjnych dwóch wybranych losowo żywic. 11

12 Rys. 1. Widma FTIR próbek dolnej (zawierającej glikol etylenowy) warstwy skroplonej mieszaniny azeotropowej z polikondensacji żywic Porównanie widm przedstawionych na rys.1 z widmem wzorcowym opublikowanym w literaturze 2 wykazało, że widma próbek są identyczne z widmem wzorcowym. Na spektrogramach próbek w zakresie cm 1 nie występują pasma δ CH (op) dla dwupodstawionych pochodnych aromatycznych. Dowodzi to, że odzyskiwany glikol etylenowy praktycznie nie jest zanieczyszczony izomerami ksylenu Dobór warunków zapewniających homogeniczność układu reakcyjnego i syntezowanej żywicy Podczas ogrzewania PET z alkoholizatem zachodzi degradacji PET do stałych drobnokrystalicznych oligoestrów kwasu tereftalowego, glikolu etylenowego niepełnych estrów kwasów tłuszczowych alkoholizatu. Zjawisko to zaobserwowano w trakcie syntezy żywic do realizacji planu eksperymentu. W pierwszych syntezach proces transestryfikacji PET prowadzono w niżej opisany sposób (2 syntezy). Po załadowaniu alkoholizatu i PET dodawano środek azeotropujący i mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury C odbierając azeotropowo glikol etylenowy, jako produkt małocząsteczkowy. Zawartością ksylenu w układzie regulowano temperaturą mieszaniny utrzymując ją w granicach C. Zaobserwowano, że mimo odebrania obliczonej ilości glikolu i zakończeniu procesu w mieszaninie reakcyjnej pozostała znaczna ilość zokludowanych w żywicy bryłek, zawierających nieprzereagowane oligomery PET. Wobec takiego przebiegu syntezy zmieniono reżim procesu i dalsze syntezy prowadzono wg zmienionej procedury. 2 D.. Hummel, F. Scholl, Atlas of polymer and plastics analysis, vol. 2, part a/ii, p

13 Na początku ogrzewano układ w temperaturze 220 C bez odbierania produktu małocząsteczkowego, aż do całkowitego rozpuszczenia poli(tereftalanu etylenu). Następnie mieszaninę chłodzono, dodawano ksylenu i powtórnie podnoszono temperaturę mieszaniny reakcyjnej, usuwając azeotropowo glikol etylenowy. Zawartość ksylenu w układzie regulowano temperaturą mieszaniny reakcyjnej utrzymując ją w granicach C. W opisany sposób prowadzono wszystkie pozostałe syntezy żywic, nie obserwując wytrącania się stałych produktów. 5. Kontrola postępu reakcji alkoholizy 5.1. znaczanie tolerancji z izopropanolem Typową metodą kontroli stosowaną m.in. dla kontroli procesu alkoholizy przy produkcji żywicy L-61 jest oznaczanie tolerancji z metanolem. Polega ona na tym, że próbkę alkoholizatu po pobraniu chłodzi się do temperatury pokojowej i dodaje mieszając dwukrotną objętość metanolu. Próbę uznaje się za pozytywną, gdy uzyskany roztwór jest przezroczysty (dopuszcza się lekką opalescencję). Metoda ta nie jest jednak odpowiednia do kontroli przebiegu reakcji alkoholizatów otrzymywanych z oleju i pentaerytrytu jako jedynego alkoholu wielowodorotlenowego Dla takich alkoholizatów o średnich funkcyjnościach f H : 2,0; 2,05; 2,1; 2,15; 2,2 i 2,36 opracowano i przetestowano metodę oznaczania tolerancji z izopropanolem. Stwierdzono, że próbę można uznać za pozytywną (uzyskanie stanu równowagi i zakończenie reakcji alkoholizy), gdy pobrana i ochłodzona próbka alkoholizatu rozpuszcza się całkowicie w 1,7- krotnej objętości 80 % obj. wodnego roztworu izopropanolu znaczanie wolnego pentaerytrytu w alkoholizatach Dla weryfikacji pomiaru postępu reakcji metodą propanolową oznaczano zawartość wolnego pentaerytrytu w alkoholizatach o średnich funkcyjnościach wynoszących 2,0; 2,05; 2,1; 2,15; 2,2 i 2,36, otrzymywanych z oleju sojowego i pentaerytrytu. Próbki ok. 20 g alkoholizatu zważone z dokładnością do 0,0001 g pobierano w trakcie reakcji co 15 minut i po ochłodzeniu do temperatury pokojowej rozcieńczano 20 g heksanu. Wytrącony osad pentaerytrytu odfiltrowano i po trzykrotnym przemyciu, porcjami po 20 g heksanu, suszono i ważono. bliczano konwersję pentaerytrytu dla każdej próbki. znaczenia dla każdego alkoholizatu powtarzano do osiągnięcia różnicy konwersji dla dwóch kolejnych 13

14 pomiarów nie większej niż 0,2 %. Uzyskane równowagowe wartości konwersji przedstawiono na wykresie w funkcji f H. Czas osiągnięcia równowagowej reakcji triglicerydu z pentaerytrytem odpowiadał w granicach ±15 min czasowi osiągnięcia tolerancji izopropanolowej równej 1,7. % Konwersja penaerytrytu (%) w zależności od funkcyjności alkoholizatu z oleju sojowego i pentaerytrytu (f H ) % konwersji ,1 2,2 2,3 2,4 f H Rys. 2. Zależność konwersji pentaerytrytu od średniej funkcyjności alkoholizatu Badania alkoholizatów metodą spektroskopii FTIR Zbadano również możliwość wykorzystania metody spektroskopii FTIR do kontroli zawartości grup hydroksylowych w alkoholizacie. Na rysunku 2 przedstawiono porównanie widm FTIR dla alkoholizatów o f H równym 2,15 i 2,05 otrzymane dla równych grubości warstw roztworów o jednakowym stężeniu. Absorbancja f H = 2,15 fh=2,15 fh=2,05 0,7 0,6 f H = 2,05 0,5 0,4 0,3 0,2 0, cm -1 Rys. 3. Porównanie widm FTIR alkoholizatów o różnej średniej funkcyjności f H. 14

15 Jak można odczytać z zamieszczonych widm, intensywność sygnału ν H (3400 cm 1, s,b) dla alkoholizatu o f H = 2,15 jest wyraźnie większa niż dla alkoholizatu o f H = 2,05. Intensywność sygnałów ν C= (1744 cm 1, vs) i ν CH (2930 cm 1 vs), związanych ze stężeniem nienasyconych kwasów tłuszczowych, są porównywalne. 6. Podsumowanie - Zoptymalizowano proces alkoholizy oleju sojowego pentaerytrytem. Wykazano, że szybki wzrost temperatury do ok. 250 C zapewnia krótki czas osiągnięcia stanu równowagi reakcji (ok. 3 h). - pracowano procedurę kontroli postępu reakcji alkoholizy za pomocą testu izopropanolowego. - Wykazano, że dla uzyskania jednorodnej (bez wtrąceń stałych) żywicy należy na pierwszym etapie procesu przeprowadzić degradację PET bez odbierania glikolu etylenowego w temperaturze do 230 C. - Przetestowano węglowodorowe rozpuszczalniki azeotropujące glikol etylenowy i jako optymalny wybrano ksylen (mieszanina izomerów). - Ustalono, że odzyskiwany w reakcji transestryfikacji glikol etylenowy nie zawiera znaczących ilości zanieczyszczeń. 7. Zbadanie możliwości wykorzystania oligoglicerolu jako wielofunkcyjnego zamiennika pentaerytrytu Biorąc pod uwagę czekającą nas w najbliższej przyszłości dużą podaż krajowego glicerolu, tworzącego się jako produkt uboczny w procesie wytwarzania biopaliwa do silników wysokoprężnych wydawało się istotne sprawdzenie możliwości zastąpienia wielofunkcyjnego alkoholu jakim jest pentaerytryt rozgałęzionym oligoglicerolem w procesie syntezy alkidowej żywicy poliestrowej schnącej na powietrzu. 15

16 Schemat technologiczny otrzymywania estrów metylowych nienasyconych kwasów tłuszczowych olejów roślinnych i glicerolu 3) Powyższy rysunek przedstawia schemat ideowy procesu otrzymywania biopaliwa i glicerolu. ligoglicerol miałby być otrzymywany z glicerolu w łagodnych warunkach z łatwo dostępnych surowców, nie obciążając środowiska naturalnego Rozgałęzione polimery, jako dodatki do żywic Silnie rozgałęzione polimery tzw. polimery hiperrozgałęzione charakteryzują się małą lepkością, dużą liczbą grup funkcyjnych w cząsteczce, jak również bardzo dobrą rozpuszczalnością. Dlatego też są one stosowane jako podstawy składnik w procesie wytwarzania różnego rodzaju żywic. trzymane z nich powłoki stanowią bariery ochronne np. powłoki uniepalniające 4, powłoki barierowe promieniowania dla opakowań 5 i itp. trzymywane żywice mogą być również fotoutwardzalne, gdy posiadają terminalne grupy metakrylowe lub akrylowe 6. Stwierdzono, że żywice otrzymane na podstawie hiperrozgałęzionych polimerów posiadają dużą mniejszą lepkość i większy stopień usieciowania niż analogiczne żywice otrzymane z liniowych nienasyconych polimerów 7. 3 Schemat pochodzi z materiałów AMK Kraków S.A. 4 S.W. Zhu, W.F. Shi, Polym. Degrad. Stab. 2002, 75, J. Lange, E. Stenroos, M. Johansson, E. Malmström, Polymer 2001, 42, K. Mańczyk, P. Szewczyk, Prog. rg. Coat. 2002, 44, 99 7 T.T. Hsieh, C. Tin, G.P. Simon, Polymer 2001, 42,

17 Polimery hiperrozgałęzione otrzymuje się za pomocą prostych, jednoetapowych reakcji, w przeciwieństwie do podobnych polimerów, ale o regularnej budowie chemicznej - dendrymerów, które wymagają stosowania długich, uciążliwych etapów syntezy. Polimery hiperrozgałęzione mogą być syntezowane za pomocą następujących metod: polikondensacji monomeru typu AB n ; polimeryzacji monomeru typu AB n lub utajonego AB n (polimeryzacja z otwarciem pierścienia); polimeryzacji wiązań podwójnych. Do syntezy hiperrozgałęzionych polimerów stosuje się związek zawierający 2, 3 lub więcej grup reaktywnych, który stanowi rdzeń struktury rozgałęzionej. Może to być sam monomer rozgałęziający, jak również dodatkowo wprowadzony związek jak np. trimetylolopropan, gliceryna itp. Jest on odpowiednio aktywowany przed dodaniem monomeru rozgałęziającego przez dodatek np. środka deprotonującego Metoda syntezy polimeru hiperrozgałęzionego przez polimeryzację z otwarciem pierścienia monomeru typu AB n Metoda syntezy polimerów hiperrozgałęzionych przez polimeryzację z otwarciem pierścienia AB n zaczęła się rozwijać w 1992 roku, kiedy to Suzuki 8 rozpoczął swe prace badawcze nad syntezą rozgałęzionych makromolekuł. Dalszy rozwój tej metody przyniosły prace badawcze prowadzone przez Sundera 9 i współpracowników. Metoda ta polega na wolnej addycji monomeru rozgałęziającego do aktywnych grup rdzenia. Wzrost ciężaru cząsteczkowego polimeru hiperrozgałęzionego następuje w wyniku ataku grupy reaktywnej startera (lub wytworzonej makrocząsteczki) na grupę reaktywną monomeru rozgałęziającego, a następnie otwarcie pierścienia i wytworzenie kolejnej grupy reaktywnej monomeru. Cykl ten powtarza się do momentu zakończenia dodawania monomeru rozgałęziającego. Z prac Sundera i in. 9 wynika, że szybkie dozowanie monomeru rozgałęziającego przyczynia się do powstawania różnego rodzaju struktur, takich jak np. struktur cyklicznych, dlatego w celu osiągnięcia jak najbardziej uporządkowanej struktury należy bardzo wolno dodawać monomer. 8 M. Suzuki, A. Ii, T. Saegusa, Macromolecules 1992, 25, A. Sunder, R. Hanselmann, H. Frey, R. Mülhaupt, Macromolecules 1999, 32,

18 7.3. Hiperrozgałęziony polimer otrzymany w reakcji polimeryzacji z otwarciem pierścienia Glicydol jest monomerem, który zawiera jedną grupę epoksydową i jedną hydroksylową reprezentuje monomer utajony typu AB 2. Został zastosowany przez Sundera i współpracowników 9 do syntezy hiperrozgałęzionego polihydroksyeteru, który był otrzymany w anionowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia. H H 3 C H H K + + H T=100 C H 3 C H H H Schemat syntezy hiperrozgałęzionego poliglicydolu Częściowo zdeprotonowany (ok. 10 %) trimetylolopropan użyto jako starter w syntezie hiperrozgałęzionego polihydroksyeteru. Aby zminimalizować możliwość wewnątrzcząsteczkowych reakcji cyklizacji monomer rozgałęziający (glicydol) dozowany jest z bardzo małą szybkością. Z analizy widm 13 C NMR wynika, że w strukturze otrzymanych produktów występują ugrupowania pochodzące od układów liniowych, dendrymerycznych i terminalnych Synteza rozgałęzionego oligoglicerolu z wykorzystaniem węglanu glicerolu Glicydol jest toksycznym i kancerogennym monomerem, jest niestabilny, gdyż ulega łatwo homopolimeryzacji w warunkach normalnych, jak również jest monomerem drogim. Dlatego w naszym rozwiązaniu syntezę rozgałęzionego polihydroksyeteru prowadzono z udziałem innego monomeru rozgałęziającego typu AB 2, który jest stabilny, niedrogi i łatwy do otrzymania z odtwarzalnych surowców. Monomerem takim jest węglan gliceryny (4-hydroksymetylo-2-okso-1,3-dioksolan): 18

19 H 7.5. Synteza węglanu glicerolu w reakcji glicerolu z węglanem dimetylu Węglan glicerolu otrzymywano z prostych substratów, czyli glicerolu i węglanu dimetylu w obecności katalizatora wymiany estrowej - K 2 C 3. Należy podkreślić, że podaż węglanu dimetylu w ostatnich latach wyraźnie rośnie, a cena spada. Wynika to z dostępności i niskiej ceny surowców do jego wytwarzania. trzymywany jest bowiem z dwutlenku węgla i metanolu lub tlenku węgla i metanolu. Do reakcji użyto glicerol i węglan dimetylu w stosunku molowym 1 do 3. Reakcję prowadzono w temperaturze 75 C przez 3,5 h pod chłodnicą zwrotną bez odprowadzania metanolu. Po ochłodzeniu z układu poreakcyjnego oddestylowano w temperaturze 40 C, pod zmniejszonym ciśnieniem (pompka wodna) metanol i nadmiarową ilość węglanu dimetylu. H H H + H 3 C CH 3 H K C CH 3 H Schemat syntezy węglanu glicerolu W wyniku przeprowadzonych badań nad syntezą węglanu gliceryny stwierdzono, że przy zawartości wody w glicerynie powyżej 2% w produktach reakcji pozostaje nieprzereagowana gliceryna. Glicerol odwadniano metodą azeotropową za pomocą toluenu. Stosując glicerol o stęż. 98 %, w widmie 1 H NMR produktu reakcji brak jest sygnałów pochodzących od jego protonów w zakresie od 1 do 3 ppm. Proces wytwarzania węglanu glicerolu prowadzony jest w stosunkowo łagodnych warunkach, produkt praktycznie nie wymaga oczyszczania od resztek glicerolu. Ten sam katalizator może być wykorzystany na etapie polimeryzacji i następnie w procesie transestryfikacji. Wydajność reakcji jest praktycznie ilościowa. Węglan glicerolu ma postać wysokowrzącej cieczy. 19

20 7.6. Synteza rozgałęzionego oligomeru w reakcji trimetylolopropanu z węglanem glicerolu trzymany węglan glicerolu został zastosowany jako monomer rozgałęziający w syntezie rozgałęzionego glicerolu w reakcji z częściowo zdeprotonowanym trimetylolopropanem jako starterem. Syntezę rozgałęzionego oligoglicerolu prowadzono w temp. 170 C wolno dozując węglan glicerolu do trimetylolopropanu, w którym 10 % grup hydroksylowych przekształcono w alkoholanowe. H H H 3 C H 3 C H H K + + H H H + C 2 H H Schemat syntezy rozgałęzionego oligoglicerolu z węglanu glicerolu Synteza rozgałęzionego oligoglicerolu z użyciem metanolanu potasu surowce: trimetylolopropan (TMP) -3,2 g (23,8 mmola) CH 3 K + /CH 3 H o stęż. 5,37 M 1,4 ml (7,1 mmola) węglan glicerolu 32,1 g (0,271 mola) W kolbie trójszyjnej kulistej pojemności 150 ml zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 3,2 g TMP. Przez układ przepuszczano azot i ogrzewano kolbę w łaźni olejowej o temp. 60 C w celu stopienia TMP. Po stopieniu TMP dodano do układu 1,4 ml MeK/MeH o stężeniu 5,370 m. Reakcję prowadzono przez około 50 minut. Następnie podniesiono temperaturę w łaźni olejowej do 110 C i oddestylowano metanol pod zmniejszonym ciśnieniem przez około 40 min. Po oddestylowaniu przez układ przepuszczano 20