Kategoryzacja popio ów lotnych a w a ciwo ci kompozytów cementowo-popio owych

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010), Kategoryzacja popio ów lotnych a w a ciwo ci kompozytów cementowo-popio owych EL BIETA GIERGICZNY 1), ZBIGNIEW GIERGICZNY 2) 1) Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych w Warszawie, Odzia In ynierii Materia owej, Procesowej i rodowiska w Opolu, ul. O wi cimska 21, Opole 2) Wydzia Budownictwa Politechniki l skiej, Góra d e Cement S.A. zbigniew.giergiczny@gorazdze.pl Streszczenie Aktualna norma PN-EN 450-1:2009 Popió lotny do betonu. De nicje, wymagania i kontrola jako ci wprowadzi a podzia popio ów lotnych na kategorie. Celem kategoryzacji jest zró nicowanie jako ci popio ów lotnych w oparciu o zawarto strat pra enia (kategoria A,B,C) i mia ko (kategoria N i S). W prowadzonych badaniach stwierdzono, e popio y lotne poszczególnych kategorii ró ni si sk adem fazowym, aktywno ci pucolanow, wodo dno ci oraz maj wp yw na efektywno dzia ania, powszechnie stosowanych w technologii, domieszek chemicznych uplastyczniaj cych i up ynniaj cych. S to istotne w a ciwo ci dla trwa o ci kompozytów cementowo-popio owych, których znajomo pozwoli na efektywne stosowanie popio ów lotnych poszczególnych kategorii w produkcji cementu i betonu. S owa kluczowe: kluczowe: popió lotny, normalizacja, kategoryzacja, zaprawa, beton CATEGORIZATION OF FLY ASH AGAINST THE PROPERTIES OF CEMENT-FLY ASH COMPOSITES Fly ashes have been put into categories according to the current standard PN-EN 450:1:2009 Fly ash for concrete. De nition, requirements and quality control. The aim of the categorization process is to differentiate the quality of y ashes on the basis of content of ignition loss (categories A, B, C) and neness (categories N and S). During tests, it was stated that y ashes of the particular categories differ in the phase composition, pozzolana activity and water demand, and they in uence the performance of commonly used chemical admixtures such as plasticizers and superplasticizers. These properties are essential for the durability of cement- y ash composites, and the command of them will make possible the effective use of particular categories of y ashes in the cement and concrete production. Keywords: Fly ash, Normalization, Categorization, Mortar, Concrete Wprowadzenie Wspó czesny beton jest materia em kompozytowym gdzie, obok tradycyjnych sk adników takich jak cement oraz kruszywo i woda, obecne s tak e dodatki mineralne i domieszki chemiczne. S to pe nowarto ciowe sk adniki betonu, które w znacz cy sposób mog kszta towa w a ciwo- ci zarówno mieszanki betonowej, jak i stwardnia ego betonu [1-3]. Jednym z najcz ciej stosowanych dodatków mineralnych w sk adzie betonu (cementu) s popio y lotne krzemionkowe. W a ciwe stosowanie popio ów lotnych w technologii cementu i betonu wpisuje si w strategi zrównowa onego rozwoju, bowiem pozwala na optymalizacj zu ycia cementu w sk adzie mieszanki betonowej (obni enie zu ycia energii i emisji CO 2, obni enie zu ycia naturalnych surowców kopalnych w produkcji klinkieru cementowego) i ograniczy negatywny wp yw na rodowisko naturalne poprzez ograniczenie powierzchni na deponowanie uci liwych ubocznych produktów procesów przemys owych jakim s popio y lotne. W ostatnich latach obserwuje si dosy dynamiczne zmiany w normalizacji dotycz ce wymaga jako ciowych dla popio ów lotnych; uwzgl dniaj one m.in. stosowanie, w procesie spalania w energetyce, paliw odnawialnych i alternatywnych oraz wprowadzaj kategoryzacj popio ów lotnych [4]. W prowadzonych pracach do wiadczalnych starano si odpowiedzie na pytanie na ile stosowanie popio ów lotnych ró nych kategorii mo e mie wp yw na kszta towanie si w a ciwo ci kompozytów cementowych. Uwag zwrócono szczególnie na stosowanie popio ów lotnych o zmiennej zawarto ci strat pra enia i zmiennej mia ko ci. Kategoryzacja popio u lotnego stosowanego jako dodatek do betonu Popió stosowany jako dodatek do betonu (typ II) musi spe nia wymagania zawarte w normie PN-EN 450-1:2009 [4]. Wprowadza ona poj cie kategoryzacji popio u lotnego w zale no ci od zawarto ci strat pra enia (Tabela 1 kate- 81

2 E. GIERGICZNY, Z. GIERGICZNY goria A, B lub C) oraz mia ko ci (Tabela 1 - kategoria N i S). W stosunku do wcze niejszych wersji normy EN 450-1, zgodzono si na znacznie wi kszy udzia strat pra enia w sk adzie popio u, tj. z 5% do 9%. Jest to poziom znacznie wi kszy ni okre lony w normach innych krajów np. w ASTM [5]. Podstawowym sk adnikiem strat pra enia popio u lotnego krzemionkowego jest niespalony w giel, zazwyczaj wyst puj cy w postaci koksiku o bardzo rozwini tej powierzchni w a ciwej. Pogl dy o wp ywie niespalonego w gla na jako kompozytów cementowych w literaturze s rozbie ne [6-9]. Problem ten jest jednak e na tyle wa ny, e cz krajów europejskich w swoich uregulowaniach przyj a rozwi zania zaw aj ce zakres stosowania popio ów lotnych o stratach pra enia do 5% [9-10]. Jest to tak e wskazówka praktyczna dla naszego kraju, poniewa zaostrzone wymagania jako ciowe dla popio ów przyj to w krajach o zbli onych do Polski warunkach klimatycznych. Druga kategoryzacja dotyczy mia ko ci (Tabela 1 kategoria N i S). Popio y lotne krzemionkowe kategorii S, o bardzo niskiej pozosta o ci na sicie 45 m (poni ej 12%), musz dodatkowo zmniejsza wodo dno mieszanego spoiwa cementowo-popio owego (30% popio u lotnego) o 5% w stosunku do cementu porównawczego, zazwyczaj jest to cement portlandzki CEM I 42,5 lub CEM I 52. Popio y lotne o mia ko ci kategorii S, ze wzgl du na znaczn redukcj wody zarobowej, s bardzo warto ciowym sk adnikiem betonów wysokowytrzyma o ciowych (wysokowarto ciowych) [1-3,11]. Kategoryzacja a w a ciwo ci popio ów lotnych W prowadzonych badaniach u yto 14 próbek popio ów lotnych. Tabela 2 przedstawia oznaczone w a ciwo ci popio ów niezb dne do okre lenia ich kategoryzacji. Próbki popio u oznaczone symbolem S-1 i S-2 zosta y selektywnie odebrane z elektro ltra; próbka S-1 z I sekcji elektro l- tra, po o onej najbli ej komina, próbka S-2 z II sekcji znajduj cej si w rodku elektro ltra. Pozosta e próbki popio- ów (P-1 do P-12) reprezentuj popió stanowi cy tzw. wypad spod wszystkich sekcji elektro ltra. Wykonane badania sk adu mineralnego metod dyfrakcji rentgenowskiej wykaza y, i g ównymi sk adnikami krystalicznymi popio ów lotnych s kwarc, mulit oraz hematyt. Na Rys. 1 pokazano, dla wybranych popio ów, zmienno intensywno ci re eksów g ównych faz krystalicznych w zakresie k towym (2 ). Rys. 2-4 pokazuj morfologi ziaren wybranych próbek popio u obserwowan w elektronowym mikroskopie skaningowym. Tabela 1. Kategoryzacja popio u lotnego. Table 1. Categorization of y ash. Sk adnik Straty pra enia: kategoria A kategoria B kategoria C Mia ko, pozosta o na sicie o oczkach 0,045 mm przy przesiewaniu na mokro wg PN-EN kategoria N kategoria S Wodo dno (dotyczy popio u o mia ko ci w kategorii S) Dopuszczalna zawarto 5,0 % 2,0% - 7,0% 4,0% - 9,0% 40% 12% 95% wodo dno ci cementu portlandzkiego CEM I u ytego do bada W Tabeli 3 zamieszczono wyniki bada wska nika aktywno ci pucolanowej poszczególnych próbek popio u lotnego, który stanowi stosunek, w procentach, wytrzyma o ci na ciskanie belek ze znormalizowanej zaprawy, wykonanej z u yciem spoiwa mieszanego cementowo-popio owego zawieraj cego 75% mas. cementu portlandzkiego CEM I 42,5R i 25% mas. popio u lotnego, do wytrzyma o ci na ciskanie zapraw normowych wykonanych z u yciem 100% cementu portlandzkiego CEM I 42,5R. Rys. 1. Zmienno intensywno ci re eksów na dyfraktogramach popio ów lotnych. Fig. 1. Changes of peaks intensity in the diffraction patterns of y ashes. 82 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010)

3 KATEGORYZACJA POPIO ÓW LOTNYCH A W A CIWO CI KOMPOZYTÓW CEMENTOWO-POPIO OWYCH Tabela 2. Kategoryzacja popio ów lotnych. Table 2. Categorization of y ashes. Symbol popio u Zawarto strat Pozosta o na sicie 0,045 mm Kategoria wg Wodo dno Kategoryzacja wg pra enia, PN-EN [% mas.] PN-EN [% mas.] [% mas.] S-1 1,79 A 1,0 84,4 S S-11 3,55 A 10,7 90,7 S P-1 7,80 C 40,6 104,0 po za kategori P-2 8,48 C 27,5 102,0 N P-3 6,20 B 38,8 100,5 N P-4 8,22 C 48,4 111,1 P-5 6,25 B 38,4 104,0 N P-6 4,06 A 20,2 100,4 N P-7 7,66 C 41,3 104,4 po za kategori P-8 5,17 B 34,7 104,4 N P-19 4,66 A 29,9 100,4 N P-10 2,20 A 34,4 100,0 N P-11 17,9 po za kategori 39,8 120,0 N P-12 12,7 po za kategori 45,3 117,0 po za kategori Rys. 2. Mikrofotogra a SEM popio u lotnego S-1. Fig. 2. SEM microphotograph of the S-1 y ash. Rys. 3. Mikrofotogra a SEM popio u lotnego S-2. Fig. 3. SEM microphotograph of the S-2 y ash. Rysunek 5 przedstawia poziom wytrzyma o ci spoiw mieszanek cementowo- popio owych zawieraj cych w swoim sk adzie 30% (Rys. 5a) oraz 50 % (Rys. 5b) wybranych popio ów lotnych. Zaprawy zosta y zarobione ilo ci wody wynikaj c z wodo adno ci popio ów lotnych (Tabela 2), która zosta a oznaczona poprzez porównanie rozp ywu zaprawy wykonanej ze spoiwa cementowo-popio owego (70 % mas. cement portlandzki CEM I 42,5R, 30% mas. badany popió lotny) na stoliku rozp ywowym w stosunku do rozp ywu zaprawy wykonanej z cementu porównawczego CEM I 42,5R. Rys. 4. Mikrofotogra a SEM popio u lotnego P-5. Fig. 4. SEM microphotograph of the S-5 y ash. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010) 83

4 E. GIERGICZNY, Z. GIERGICZNY Tabela 3. Aktywno pucolanowa popio ów lotnych. Table 3. Pozzolana activity of y ashes. Wska nik aktywno ci Symbol próbki pucolanowej [%] po up ywie 28 dni 90 dni Cement CEM I 42,5 R 100,0 100,0 S-1 104,4 128,3 S-2 96,0 114,0 P-1 74,2 95,4 P-2 80,5 99,6 P-3 82,4 100,2 P-4 74,2 84,0 P-5 78,8 98,5 P-6 91,8 110,5 P-7 80,3 98,9 P-8 85,7 101,9 P-9 83,2 101,3 P-10 78,4 93,2 P-11 75,5 84,3 P-12 69,5 80,4 Wytrzyma o, MPa Wytrzyma o, MPa , , , ,1 34,1 22,7 19,5 43,9 51,3 62,4 39,0 7 dni 28 dni a) 32, ,1 7 dni 28 dni b) 34,3 33,0 46, W celu sprawdzenia i oceny efektywno ci dzia ania domieszek chemicznych, w zale no ci od zmiennej jako ci popio u lotnego, wykonano ocen rozp ywu zaprawy wykonanej ze spoiwa cementowo-popio owego zawieraj cego w swoim sk adzie 30% popio u lotnego (metodyka bada jest szczegó owo opisana w Za czniku B do normy PN-EN 450-1:2009 [4]). W badaniach stosowano plasty kator Plastiment BV 1M w ilo ci 0,6% w stosunku do masy spoiwa cementowo-popio owego. Baz chemiczn plasty katora stanowi lignosulfonian magnezu. Natomiast superplasty kator dodawano w ilo ci 1,2% w stosunku do masy spoiwa. U yto plasty katora polimerowego Sika Viscocrete opartego na polikarboksylanach. Oznaczenie przeprowadzono na popio ach S-1, S-2 i P-5. Rozp yw okre lano na wie ej zaprawie, jak te po up ywie 30, 60 i 90 minut od momentu przygotowania zapraw. We wszystkich przypadkach stosowano t sam ilo wody zarobowej. Wyniki przeprowadzonych oznacze zamieszczono w Tabelach 5 i 6. Omówienie wyników bada Badaniom poddano popio y lotne pochodz ce od ró nych producentów, o ró nej mia ko ci i zawarto ci strat pra enia. S to g ówne w a ciwo ci pozwalaj ce na ich kategoryzacj w wietle wymaga aktualnej normy PN CEM I 42,5R; w/c=0,5 S-1; w/c=0,5 S-1; w/c=0,4 S-2; w/c=0,5 S-2; w/c=0,42 P-5; w/c=0,5 P-5; w/c=0,52 CEM I 42,5R; w/c=0,5 S-1; w/c=0,5 S-1; w/c=0,37 S-2; w/c=0,5 S-2; w/c=0,38 P-5; w/c=0,5 P-5; w/c=0,53 Rys. 5. Wp yw ilo ci i rodzaju popio u lotnego na wytrzyma o zapraw z uwzgl dnieniem ich wodo dno ci: a) 30% dodatku popio u; b) 50% dodatku popio u Fig. 5. In uence of amount and type of y ash on mortar strength, taking into account the water demand: a) 30% y ash additive, b) 50% y ash additive. -EN 450-1:2009 [4]. Próbki popio u oznaczone jako S-1 i S-2 spe nia y wymagania dotycz ce mia ko ci dla kategorii S (Tabela 1 i 2). Cech charakterystyczn popio ów kategorii S jest niska intensywno pików pochodz cych od krystalicznego kwarcu (Rys. 1), z czego nale y wnioskowa, e w popio ach kategorii S jest najwy sza zawarto fazy szklistej. Ziarna popio u lotnego kategorii S maj sferyczny kszta t ziaren o rozmiarach, w przewa aj cej ilo ci, do kilkunastu mikrometrów (Rys. 2 i 3). Natomiast pozosta e popio y mie ci y si w kategorii N, z wyj tkiem popio ów P-1, P-2 i P-12, które charakteryzowa y si pozosta o- ci na sicie 0,045 mm przekraczaj c 40% (Tabela 2). Zale no mi dzy wodo dno ci a mia ko ci u ytych w badaniach popio ów pokazano na Rys. 6. Zwraca uwag znacz cy poziom redukcji wodo dno ci przez popio y lotne kategorii S (Tabela 2); popió S-1 zredukowa wodo dno o 15,6%, natomiast popió S-2 o 9,3%. Skutkuje to znacz cym wzrostem wytrzyma o ci na ciskanie zapraw o tym samym rozp ywie (Rys. 5a i 5b). Mo na zauwa y, e stopie redukcji ilo ci wody zarobowej wzrasta ze wzrostem udzia- u tego rodzaju popio u lotnego w sk adzie cementu (betonu). Analizuj c dane z Tabeli 2 mo na zauwa- y, e wi kszo popio ów lotnych ma pozosta o na sicie 0,045 mm w zakresie 25-40% (kategoria N) i charakteryzuje si wodo dno ci od 100 do 105%. Natomiast znacz co wzrasta wodo dno popio ów lotnych o wysokiej pozosta o ci na sicie 0,045 mm i wy- 84 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010)

5 KATEGORYZACJA POPIO ÓW LOTNYCH A W A CIWO CI KOMPOZYTÓW CEMENTOWO-POPIO OWYCH Tabela 5. Efektywno dzia ania domieszki uplastyczniaj cej. Table 5. Effectiveness of plastisizer action. Tabela 6. Efektywno dzia ania domieszki up ynniaj cej. Table 6. Effectivenes of superplastisizer action. Symbol/kategoria popio u lotnego Ilo wody [ml] S 1/A/S 202,5 S 2/A/S 202,5 P 5/B/N 202,5 Czas [min] Rozp yw [mm] wie a 254, , , ,0 wie a 232, , , ,5 wie a 144, , , ,5 Symbol/ kategoria popio u Ilo wody [ml] S 1/A/S 180 S 2/A/S 180 P 5/B/N 180 Czas [min] Rozp yw [mm] wie a 288,0 30 powy ej powy ej powy ej 300 wie a 267, , , ,5 wie a 127, , , ,5 sokiej zawarto ci strat pra enia (niespalonego w gla). Obrazuje to Rys. 6. Mo na wnioskowa e, popio y lotne kategorii N (kryterium mia ko ci) i stratach pra enia do 7% (kategoria A i B; Tabela 2) w zbli ony sposób kszta tuj poziom wodo dno ci spoiwa cementowo-popio owego. Zdecydowanie najwi ksz wodo dno ci charakteryzuj si popio- y lotne o pozosta o ci na sicie 0,045 mm wynosz cej powy ej 40% i wysokich stratach pra enia (Tabela 2; Rys. 6). Rys. 7. Mia ko popio ów lotnych a ich aktywno pucolanowa. Fig. 7. Pozzolana activity as a function of neness of y ashes. Rys. 6. Zale no mi dzy wodo dno ci popio ów a zawarto ci strat pra enia i mia ko ci. Fig. 6. Relationship between water demand of y ashes and both ignition loss and neness. Popio y lotne o ma ej pozosta o ci na sicie 0,045 mm (kategoria S) charakteryzuj si wysok aktywno ci pucolanow. Natomiast aktywno pucolanowa popio ów o pozosta o ci na sicie 0,045 mm mi dzy 30 a 40% jest podobna, zarówno po 28 i 90 dniach. Zdecydowanie najni sz aktywno ci charakteryzuj si popio y grube o pozosta o ci powy ej 40% (Rys. 7). Cech charakterystyczn popio ów lotnych z wysok zawarto ci strat pra enia jest stosunkowo ma y przyrost aktywno ci pomi dzy 28 a 90 dniem (Tabela 2 i 3; próbki P-4, P-11 i P12). Oceniaj c wspó prac domieszek chemicznych ze spoiwami cementowo-popio owymi nale y stwierdzi, e plasty katory i superplasty katory bardzo dobrze wspó pracuj z popio ami kategorii S/A (Tabela 5 i 6; próbki S-1 i S-2). Natomiast wspó praca domieszek chemicznych ze spoiwami zawieraj cymi popió kategorii N/B (popió P-5 o stracie pra enia 6,25%) jest znacznie mniej efektywna. Zwi zane to jest z du adsorpcj domieszek chemicznych na powierzchni niespalonego koksiku o bardzo rozwini tej powierzchni. Skutkuje to dozowaniem znacznie wi kszej ilo- ci domieszki chemicznej (superplasty katora) dla uzyskania po danej konsystencji. Podsumowanie Przeprowadzone badania i analiza uzyskanych wyników pozwalaj na sformu owanie kilku praktycznych uogólnie dotycz cych jako ci popio ów lotnych: 1. Popio y lotne kategorii S (pozosta o na sicie 0,045 mm poni ej 12%) o stratach pra enia do 5% (kategoria A) mog stanowi bardzo warto ciowy sk adnik betonów zwyk ych i betonów nowych generacji (beton wysokowytrzyma o ciowy, beton wysokowarto ciowy, beton samo- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010) 85

6 E. GIERGICZNY, Z. GIERGICZNY zag szczaj cy si, wibrobetony). Zwi zane to jest z ich wysok aktywno ci oraz zdolno ci tego rodzaju popio- u lotnego do znacznej redukcji wodo dno ci. 2. Popio y lotne kategorii N (pozosta o na sicie 0,045 mm poni ej 40% ) i zawarto ci strat pra enia do 5% (kategoria A) w niewielkim stopniu zmieniaj wodo dno w stosunku do cementu porównawczego. Zwi kszona zawarto strat pra enia (kategoria B) w popiele o mia ko ci kategorii N nie pozwala jednoznacznie stwierdzi negatywnego ich wp ywu na aktywno pucolanow i zdolno do zwi kszania wodo dno ci. 3. Popio y lotne o mia ko ci kategorii N i zawarto ci strat pra enia do 9% (kategoria C) b d zwi ksza wodo- dno kompozytów cementowo-popio owych. Charakteryzuj si one mniejsz aktywno ci pucolanow i znacznie obni aj efektywno plasty katorów i superplasty katorów. 4. Popio y lotne nie spe niaj ce wymaga normy PN-EN 450-1:2009, zarówno w zakresie mia ko ci jak i zawarto ci strat pra enia, s produktami niskiej jako ci i nie powinny by stosowane jako dodatki w sk adzie betonu. Podkre li nale y, e kategoryzacja popio ów lotnych zawarta w normie PN-EN 450-1:2009, daje mo liwo wprowadzenia na rynek szeregu produktów popio owych o ci le zde niowanych parametrach jako ciowych. Jest to szansa na bardziej efektywne stosowanie popio ów lotnych w technologii cementu i betonu. Literatura [1] Lindon K.A. Sear: Properties and use of coal y ash. A valuable industrial by-product. London. Thomas Telford Ltd, [2] Siddique R.: Waste Materials and By-Products in Concrete. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, [3] Giergiczny Z.: Rola popio ów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kszta towaniu w a ciwo ci wspó czesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Seria: In ynieria L dowa, Monogra a 325, Politechnika Krakowska, Kraków [4] PN-EN 450-1:2009 Popió lotny do betonu. Cz 1: De nicje, specy kacje i kryteria zgodno ci. [5] ASTM C618 (1993) Standard speci cation for coal y ash and raw and calcined natural pozzolan for use as a mineral admixture in concrete, Annual Book of ASTM Standards, Philadelphia, USA. [6] Sturrup V.R., Hooton R.D., Clandenning T.G.: Durability of y ash concrete SP 79, First International Conference on the Use of Fly Ash, Silica Fume, Slag and Other Mineral By-Products in Concrete, Montebello, Canada, (1983), [7] Nowak-Michta A.: Struktura porowato ci betonów napowietrzonych z dodatkiem popio u lotnego krzemionkowego, Wydzia In ynierii L dowej, Instytut Materia ów i Konstrukcji Budowlanych, Politechnika Krakowska, Kraków 2008 (praca doktorska). [8] Garbacik A., Baran T.: Wp ywu dodatku popio u lotnego krzemionkowego z ró n zawarto ci cz ci palnych na w a ciwo- ci cementu. Konferencja Dni Betonu, Wis a, (2008), [9] CEN TC 104/SC1 (2006) Survey of national requirements used in construction with EN :2000. [10] CEN TC104 WG4 DOC Progress Report from CEN TC104/WG 4 Fly Ash to CEN TC 104 for the period April 2007-April [11] Malhotra V.M., Ramezanianpour A.A.: Fly Ash in Concrete. Minister of Supply and Services Canada, MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010)