POLITECHNIKA GDAŃSKA

Transkrypt

1 POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ TECHNOLOGIA NIEORGANICZNA OTRZYMYWANIE ACETYLOACETONIANÓW METALI PRZEJŚCIOWYCH Gdańsk 2012

2 1. Związki kompleksowe Pod pojęciem związków kompleksowych rozumie się, ogólnie biorąc, związki o mniej lub bardziej złożonym składzie, utworzone przez połączenie prostych jonów lub cząsteczek, które mogą również istnieć samodzielnie. Należy jednak wziąć pod uwagę, że proste jony samodzielnie występują bardzo rzadko jedynie w fazie gazowej, ponieważ w roztworze zawsze są solwatowane (w wodzie odpowiednio hydratowane). Jony słabiej lub mocniej wiążą cząsteczki rozpuszczalnika. Cząsteczki znajdujące się najgłębiej w powłoce solwatacyjnej rozmieszczone są regularnie. W ten sposób jony w roztworze tworzą ogólnie solwatokompleksy, w roztworze wodnym zaś akwokompleksy z cząsteczkami rozpuszczalnika. Liczba cząsteczek rozpuszczalnika i ich rozmieszczenie wokół jonu zależy rozmiarów jonu i gęstości jego ładunku, a także od rozmiarów przestrzennych cząsteczek rozpuszczalnika. Reakcje kompleksowania w roztworach można traktować jako reakcje wymiany cząsteczkowej rozpuszczalnika na inne ligandy: [M(H2O)n] + L [M(H2O)n-1L] + H2O gdzie: M - centralnym jonem metalu, L ligandem. W kompleksach metali centralnych jonem jest metal lub jon wodoru, ligandem organicznym lub nieorganicznym anion lub obojętna cząsteczka. Podczas reakcji tworzenia kompleksu cząsteczki rozpuszczalnika otaczające jon centralny wymieniane są stopniowo na cząsteczki lub jony innego ligandu, co prowadzi ostatecznie do utworzenia kompleksu MLn, gdzie n określa liczbę ligandów w kompleksie, Jest ona równa liczbie koordynacyjnej, gdy ligand wiązany jest przez jon centralny w jednej pozycji. Utworzony kompleks może mieć inny ładunek niż jon solwatowany. Znak i wielkość ładunku kompleksu określa algebraiczna suma ładunków jonów tworzących kompleks, np.: [Cu(NH3)4] 2+ [Fe(CN)6] 3- [ZnCl2(H2O)2] = (-1) = (-1) = 0 Wzór chemiczny kompleksu uwzględnia liczbę jonów metalu i ligandów tworzących oraz ich ładunki. Dla uproszczenia w roztworach elektrolitów solwatowane jony metalu traktowane będą jako wolne jony metalu i oznaczane przez Mz+. Należy jednak pamiętać, że tylko niewiele jonów metali znajduje w roztworze wodnym całkowicie w postaci akwokompleksów. Większość anionów wykazuje bowiem zdolności kompleksujące i tworzy je z większością jonów metali. Na tworzenie kompleksów w rozcieńczonych wodnych roztworach prostych jonów wskazuje np.: różnica z zabarwieniu rozcieńczonych roztworów siarczanu niklu(ii) i nadchloranu niklu (II). Spośród jonów metali do tworzenia kompleksów najmniejszą tendencję do tworzenia kompleksów wykazują jony metali alkalicznych, z anionów nadchlorany. Kompleksy dzieli się na proste, kiedy atom centralny wiąże się bezpośrednio z jednym atomem ligandu:

3 Rys.1. Przykład kompleksu prostego Z kolei kompleksy chelatowe (z grec. chela szczypce, kleszcze), wyróżniają się tym że atom centralny wiąże się z kilkoma atomami tej samej cząsteczki ligandu: Rys.2. Przykład kompleksu chelatowego Takie wielofunkcyjne (kleszczowe) ligandy, łącząc się z metalami w kompleksy tworzą pierścienie, co powoduje, że kompleksy te są trwalsze niż kompleksy z udziałem ligandów prostych. Najtrwalsze są kompleksy chelatowe zawierające pierścienie 5-członowe, nieco mniej trwałe są kompleksy z pierścieniami 6-członowymi. Barwne kompleksy proste i chelatowe wykorzystuje się w reakcjach barwnych w analizie jakościowej. Jednocześnie stanowią one podstawę większości metod spektrofotometrycznych. 2. Właściwości acetyloacetonu. Acetyloaceton (2,4-penanodion) jest najprostszym a zarazem jednym z najważniejszych β-diketonów. Związek ten zawiera atomy wodoru w grupie metylenowej zlokalizowanej między dwiema grupami karbonylowymi. Jeden z tych protonów może być łatwo odszczepiany od grupy co prowadzi to tworzenia dwóch form tautomerycznych dwuketonowej i enolowej. CH 3 COCH 2 COCH 3 CH 3 COCH=COH-CH 3 forma diketonowa forma enolowa W czystym acetyloacetonie udział formy enolowej wynosi 76,4%. Kwasowość związku zdolnego do odszczepienia protonu jest na tyle wysoka, że możliwe jest wykonanie miareczkowania: K = 1, (25 C) Acetyloaceton topi się w ujemnych temperaturach (t.t. formy enolowej wynosi -9 C, a t.t. formy diketonowej wynosi -23 C). Temperatura wrzenia acetyloacetonu wynosi 139 C. Gęstość acetyloacetonu wynosi 0,9778 g/cm 3. W związkach z jonami metali wielowartościowych metal połączony jest z acetyloacetonem wiązaniem kowalencyjnym przez hydroksylowy atom tlenu i wiązaniem kordynacyjnym z tlenem grupy karbonylowej. np. dla jonu Cu

4 Rys.3. Fragment struktury acetyloacetonianu miedzi 3. Warunki tworzenia i właściwości acetyloacetonianów Acetyloaceton tworzy trwałe kompleksy chelatowe z jonami ponad 50-ciu pierwiastków. Należy do nich: Al. (III), Be (II), Ce (III), Cu (II), Fe (III), Ga (III), Hf (IV), Zr (IV), Hg (II), Co (II), In (III), La (III), Pb (II), Pd (II). Tabela 1. Wybrane wartości logarytmów stałej tworzenia kompleksów acetyloacetonianów z metalami. kation I Log β Al 3+ 0 AlL = 8,6; AlL 2 =16,5; AlL 3 =22,3 Fe 2+ 0 FeL = 5,07; FeL 2 = 8,67 Fe 3+ 0 FeL = 9,8; FeL 2 = 18,8; FeL 3 = 26,4; Ga 3+ 0 GaL = 9,5; GaL 2 = 17,4; GaL 3 = 23,1; Cu 2+ 0 CuL = 8,31; CuL 2 = 15,6 Zr 4+ 0,1 ZrL = 8,4; ZrL 2 = 16; ZrL 3 = 16; ZrL 4 = 16, Poszczególne związki powstają przy różnych zakresach wartości ph co uzależnione jest między innymi od skłonności wyjściowych soli metali do hydrolizy. Reakcje tworzenia zachodzą zgodnie z równaniem ogólnym: mx HO(C 2 H 5 H 7 O) + M x n H y m +. ma -y + nxh Jak łatwo zauważyć przesunięcie równowagi reakcji w kierunku tworzenia produktu jest uwarunkowane wiązaniem protonów przy użyciu środków neutralizujących. Jeżeli reakcja zachodzi z udziałem soli łatwo ulegających hydrolizie niezbędne stosowanie jest mniej zasadowych związków (wodorowęglany litowców lub amonu). Reakcje z udziałem związków mniej podatnych na hydrolizę można prowadzić z udziałem bardziej zasadowych związków np. węglanów litowców. Gwałtowne, miejscowe zalkalizowanie układu może spowodować wytrącanie uwodnionych tlenów, zasadowych soli, które będą bardzo wolno reagowały później z acetyloacetonem a nawet mogą zanieczyszczać produkt. Otrzymane acetyloacetoniany metali mogą tworzyć hydraty, które często ulegają podczas ogrzewania rozpadowi do bezwodnych związków. Są to najczęściej barwne, drobnokrystaliczne ciała stałe. Ogrzewane do wysokich temperatur acetylacetoniany ulegają rozkładowi do tlenków metali. Ta właściwość jest wykorzystywane do tworzenia na powierzchni ciał stałych warstw tlenków o zadanej grubości. Na powierzchnie szkieł, ceramiki nanosi się roztwór zawierający acetyloacetonian metalu (lub mieszaninę acetyloacetonianów). W wyniku obróbki termicznej ma miejsce kolejno odparowanie rozpuszczalnika, rozkład acetyloacetonianu, wbudowanie tlenków w strukturę powierzchniowych warstw materiału. W ten sposób tworzy się na szkle i ceramice barwne wzory, warstwy antyrefleksyjne, materiały luminoforowe.

5 Dobra rozpuszczalność acetyloacetonianów w rozpuszczalnikach organicznych (chloroform, czterochlorek węgla, octan etylu, alkohol etylowy) daje możliwość wprowadzenia tych związków do tworzyw sztucznych w celu modyfikacji ich składu lub barwienia. Bezwodne acetyloacetoniany stanowią cenny materiał wyjściowy dla syntez realizowanych w warunkach bezwodnych. Inną grupę zastosowań acetyloacetonianów stanowi ich wykorzystywanie w procesach rozdzielczych realizowanych tak dla potrzeb technologicznych jak i dla potrzeb analizy chemicznej. W pierwszym przypadku np. przy oczyszczaniu związków nie reagujących z acetyloacetonem można przy użyciu tego związku metodą ekstrakcji wydzielić dużą grupę jonów tych metali. W procedurach analitycznych, ekstrakcja zanieczyszczeń w postaci acetyloacetonianów stanowi cenną metodą koncentracji zanieczyszczeń oddzielania od analizowanego materiału np. przed analizą metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej. 4. Cel ćwiczenia a. Otrzymanie próbki acetyloacetonianu pierwiastka 2 lub 3 wartościowego (miedzi (II), żelaza (III), glinu (III)) b. Oznaczenie zawartości wody w pobranej próbce preparatu, a następnie ocena wydajności reakcji. c. Porównanie jakościowe rozpuszczalności wyjściowych soli nieorganicznych i otrzymanego acetyloacetonianu w wodzie, dichlorometanie, octanie etylu. d. Wykonanie prób barwienia półproduktów używanych w produkcji tworzyw sztucznych. W ramach przygotowania do ćwiczeń należy zapoznać się z niniejszym tekstem, z właściwościami prostych związków nieorganicznych miedzi (II), żelaza (III), glinu (III), w roztworach wodnych, dysocjacją elektrolityczną, hydrolizą, równowagą kwasowozasadową (reakcja zobojętniania) 5. Przebieg ćwiczenia 5.1. Otrzymywanie acetyloacetonianu glinu (III) 0,05 mola siarczanu glinu o masie 666,42 g (Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O). odważyć na wadze z dokładnością ±0,1g i umieścić w zlewce o pojemności około 200 cm 3. Do zlewki dodać kolejno 100 cm 3 wody i 35 cm 3 acetyloacetonu (odmierzyć cylindrem miarowym). Następnie należy odważyć z podobną dokładnością wodorowęglan amonowy w ilości 0,2 M i dodawać stopniowo porcjami po 2 3,5 g. przy ciągłym mieszaniu bagietką do mieszaniny reakcyjnej soli glinu i acetyloacetonu. Każdą kolejna porcję można dodawać dopiero po zahamowaniu wydzielania dwutlenku węgla. Po dodaniu ostatniej porcji mieszanie bagietką kontynuować przez około 15 minut. Całość filtrować przez zważony filtr ceramiczny G-2 lub G-3. Odfiltrowany osad przemyć wodą w ilości odpowiadającej 1-1,5 objętości osadu i po odciągnięciu roztworu i zważeniu filtra z zawartością przenieść osad do krystalizatora. Około 1,5 grama osadu zważyć na folii teflonowej i poddać suszeniu na łaźni wodnej przez okres około 20 minut. Wysuszony osad zważyć ponownie i obliczyć wydajność syntezy w gramach suchego preparatu. Trzy próbki wysuszonego osadu po 0,2g umieścić w probówkach i rozpuszczać odpowiednio w 5 cm 3 octanu etylu, dichlorometanie i w wodzie.

6 Przy użyciu pędzelka nanieść warstwę roztworu acetyloacetonianu w dichlorometanie na kawałku szkła i ceramiki. Po wyparowaniu rozpuszczalnika ogrzewać szkło (ceramikę) w płomieniu palnika. Po ostudzeniu obserwować warstewki na szkle i ceramice. Poczynione operacje notować dla potrzeb sprawozdania. 5.2 Otrzymywanie acetyloacetonianu żelaza (III) 0,05 mola siarczanu żelazowo amonowego (FeNH 4 (SO 4 ) 2 12H 2 O) o masie molowej 562,02 odważyć z dokładnością do 0,1 g i umieścić w zlewce o pojemności 200 cm 3. Do zlewki dodać kolejno 80 cm 3 wody, 16 cm 3 acetyloacetonu (odmierzyć cylindrem miarowym). Następnie należy odważyć z podobną dokładnością wodorowęglan amonu w ilości 0,2 M i dodawać stopniowo porcjami po 2 3,5 g przy ciągłym mieszaniu bagietką do mieszaniny reakcyjnej z solami żelaza. Każdą kolejna porcję można dodawać dopiero po zahamowaniu wydzielania dwutlenku węgla. Po dodaniu ostatniej porcji mieszanie bagietką kontynuować przez około 15 minut. Całość filtrować przez zważony filtr ceramiczny G-2 lub G-3. Odfiltrowany osad przemyć wodą w ilości odpowiadającej 1-1,5 objętości osadu i po odciągnięciu roztworu i zważeniu filtra z zawartością przenieść osad do krystalizatora. Około 1,5 grama osadu zważyć na folii teflonowej i poddać suszeniu na łaźni wodnej przez okres około 20 minut. Wysuszony osad zważyć ponownie i obliczyć wydajność syntezy w gramach suchego preparatu. Trzy próbki wysuszonego osadu po 0,2g umieścić w probówkach i rozpuszczać odpowiednio w 5 cm 3 octanu etylu, dichlorometanie i w wodzie. Przy użyciu pędzelka nanieść warstwę roztworu acetyloacetonianu w dichlorometanie na kawałku szkła i ceramiki. Po wyparowaniu rozpuszczalnika ogrzewać szkło (ceramikę) w płomieniu palnika. Po ostudzeniu obserwować warstewki na szkle i ceramice. Poczynione operacje notować dla potrzeb sprawozdania 5.3 Otrzymywanie acetyloacetonianu miedzi (II) 0,1 M pięciowodnego siarczanu miedzi (II) (CuSO 4 5H 2 O) o masie molowej 249,62 odważyć z dokładnością do 0,1g umieścić w zlewce o pojemności 200 cm 3. Do zlewki dodać kolejno 100 cm 3 wody i 21 cm 3 acetyloacetonu (odmierzyć cylindrem miarowym). Następnie należy odmierzyć z podobną dokładnością wodorowęglan amonu w ilości 0,2 M i dodawać stopniowo porcjami po 2 3,5 g. przy ciągłym mieszaniu bagietką do mieszaniny reakcyjnej soli glinu i acetyloacetonu. Każdą kolejna porcję można dodawać dopiero po zahamowaniu wydzielania dwutlenku węgla. Po dodaniu ostatniej porcji mieszanie bagietką kontynuować przez około 15 minut. Całość filtrować przez zważony filtr ceramiczny G-2 lub G-3. Odfiltrowany osad przemyć wodą w ilości odpowiadającej 1-1,5 objętości osadu i po odciągnięciu roztworu i zważeniu filtra z zawartością przenieść osad do krystalizatora. Około 1,5 grama osadu zważyć na folii teflonowej i poddać suszeniu na łaźni wodnej przez okres około 20 minut. Wysuszony osad zważyć ponownie i obliczyć wydajność syntezy w gramach suchego preparatu. Trzy próbki wysuszonego osadu po 0,2g umieścić w probówkach i rozpuszczać odpowiednio w 5 cm 3 octanu etylu, dichlorometanie. Przy użyciu pędzelka nanieść warstwę roztworu acetyloacetonianu w dichlorometanie na kawałku szkła i ceramiki. Po wyparowaniu rozpuszczalnika ogrzewać szkło (ceramikę) w płomieniu palnika. Po ostudzeniu obserwować warstewki na szkle i ceramice. Poczynione operacje notować dla potrzeb sprawozdania.

7 6. Sprawozdanie 1) Na zajęcia należy przynieść formatkę w celu notowania wyników otrzymanych w trakcie zajęć 2) Pod koniec ćwiczenia zostanie omówione wykonanie sprawozdania 3) Do sprawozdania należy dołączyć formatkę z ręcznie wpisywanymi wynikami podczas zajęć laboratoryjnych. Na formatce powinien być także podpis prowadzącego 4) Każda z podgrup wykonuje obliczenia dla swoich wyników, następnie należy je połączyć w jedną całość!!! Sprawozdania przynoszone przez podgrupy nie będą przyjmowane.