WYKORZYSTANIE NIEKTÓRYCH METOD RADIOMETRYCZNYCH DO IDENTYFIKACJI ZABYTKOWYCH SZKIEŁ I SZKLIW CERAMICZNYCH

Transkrypt

1 WYKORZYSTANIE NIEKTÓRYCH METOD RADIOMETRYCZNYCH DO IDENTYFIKACJI ZABYTKOWYCH SZKIEŁ I SZKLIW CERAMICZNYCH APPLICATION OF SOME RADIOMETRIC METHODS FOR IDENTIFICATION OF ANTIQUE GLASSES AND CERAMICS I f Jerzy Jakub Kunicki Goldfinger l), Piotr Urbański 2) Hg g r nstytut Zabytkoznawstwa i Konserwatorstwa, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ^M g Toruń ul Sienkiewicza 30/32. gg ^ 2) Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa ul. Dorodna 16. Wm Summary Two radiometrie methods: low resolution Xray fluorescence and Pray backscattering were used for determination of content in antique glasses and ceramics. It was found that obtained accuracy of about ± 5% is sufficient for semi quantitative analysis and selection of glass museum pieces in situ", without necessity of caring out measurements in laboratories. Streszczenie Dwie metody radiometryczne: niskorozdzielczą fluorescencję rentgenowską i wsteczne rozpraszanie promieniowania (3 zastosowano do oznaczania koncentracji w zabytkowych szkłach i szkliwach ceramicznych. Stwierdzono, że uzyskana niedokładność oznaczeń na poziomie ± 5% jest wystarczająca do półilościowej analizy i selekcji obiektów muzealnych in situ " bez konieczności przenoszenia ich do laboratorium. Wstęp Poszczególne rodzaje zabytkowych szkieł i szkliw ceramicznych z różnych okresów i terytoriów lub wytwórni można identyfikować na podstawie zawartości w nich ołowiu. Nawet orientacyjne oznaczenie jego zawartości może być przydatne przy określaniu, na przykład, ich proweniencji. Znajomość typu szkła czy szkliwa odgrywa ważną rolę przy ustalaniu warunków przechowywania danego obiektu, metod profilaktycznej konserwacji czy doboru odpowiednich materiałów do klejenia i uzupełnienia. Ołów wpływa bowiem w istotny sposób na właściwości fizyczne i chemiczne omawianych materiałów. Większość analiz wymaga pobierania próbek, co nie zawsze jest możliwe w stosunku do przedmiotów muzealnych. Stąd poszukiwania metod nieniszczących. Wyniki uzyskiwane za ich pomocą są często mniej dokładne, czasami tylko półilościowe, ale badany obiekt pozostaje nienaruszony. Jedną z nich jest pomiar gęstości pozornej, na podstawie której można oszacować zawartość w szkle. Dobór odpowiedniej metody zależy od specyfiki badanego obiektu i wymaganej dokładności pomiarów. Wśród analiz nieniszczących, ważną grupę stanowią metody powierzchniowe, za pomocą których można określić koncentrację badanego składnika (ów) w zewnętrznej warstwie materiału. Właśnie ona w największym stopniu ulega procesom korozyjnym, jej skład chemiczny odbiega w różnym stopniu od składu szkła czy szkliwa niewyługowanego. Należy więc pamiętać o właściwej interpretacji wyników, opartej na znajomości zarówno metody analitycznej jak i zmian zawartości poszczególnych pierwiastków w obszarach wyługowanych. Ponieważ drugi warunek nigdy nie może być dokładnie spełniony, tego typu wyniki należy uznać jako orientacyjne. Z drugiej strony, 283

2 metody te umożliwiają pomiary w wielu punktach na powierzchni obiektu, unika się więc błędów wynikających z niejednorodności mas szklanych i przypadkowości miejsca pobrania próbki analitycznej. Aby zminimalizować zniekształcenia wyników spowodowane wpływem warstw korozyjnych, jeśli pozwala na to obiekt, można przeprowadzić pomiary na jego przełomach, lub przeszlifować miejsce pomiarowe do odpowiedniej głębokości. Tę często kontrowersyjną procedurę stosuje się w wielu muzeach, na przykład przy analizach wykorzystujących zjawisko fluorescencji rentgenowskiej. Jedną z prostych metod, nie wymagających skomplikowanego sprzętu i możliwych do przeprowadzenia in situ, jest pomiar wstecznie rozproszonych cząstek beta. Podjęto badania, których celem było określenie zakresu jej zastosowań w badaniach zabytkowych szkieł i szkliw. Wstępne doświadczenia pozwoliły, w dalszej kolejności, na zastosowanie jej do pomiarów większego zespołu obiektów zabytkowych znajdujących się w muzeum, bez konieczności przenoszenia ich do laboratorium. Metoda wstecznego rozpraszania promieniowania {3 Natężenie oraz energia wstecznie rozproszonego promieniowania P zależą głównie od energii promieniowania pierwotnego oraz liczby atomowej pierwiastka rozpraszającego. j Metoda ta zastosowana do analizy składu substancji jest metodą niespecyficzną i nadaje się szczególnie do badania substancji dwuskładnikowych o wystarczająco dużej różnicy ich liczb atomowych. Przykłady zastosowań tej metody do oznaczania ołowiu omówione są w literaturze [25]. O użyciu tej metody w badaniach dzieł sztuki i obiektów zabytkowych istnieje niewiele informacji i odnoszą się one do tych samych przykładów [69]. Jako pierwsi zastosowali ją T. Asahina i inni, [10] w roku 1953 do analizy szkieł ołowiowych. W 1956 r. opublikowano sprawozdanie z badań pigmentów tą metodą [11], a w 1957 na konferencji w Paryżu T. Asahina i inni [12] zaprezentowali wyniki badań szkliw ceramicznych. W roku 1960 ukazała się wzmianka o zastosowaniu tej metody do badania szkieł i porcelany w Europie [13]. Przedstawiony wyżej krótki przegląd literatury pokazuje, że wśród metod jądrowych wprowadzonych do badania dzieł sztuki, metoda wstecznego rozpraszania promieniowania 3 należy do jednej z pierwszych jaką zastosowano. Z informacji uzyskanych z British Museum wynika, że od ponad 30 lat metoda ta nie była stosowana do badań starych szkieł czy szkliw. Jednakże uzyskiwane wyniki oraz prostota metody sugerują jednak możliwości użycia jej do szybkich orientacyjnych analiz in situ dużych zbiorów obiektów zabytkowych. Kalibracja Pomiary zawartości ołowiu w szkle przeprowadzono stosując beta odbiciowy miernik grubości powłok typu GIL 41 opracowany w Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej. Źródłem promieniowania 3 był izotop Pm147, a detektorem promieniowania licznik Geigera Miillera. Średnica przesłony pomiarowej wynosiła 2.2mm. Do wyznaczenia krzywej kalibracyjnej użyto zestawu wzorcowych próbek szkła, w których koncentracja zmieniała się w przedziale od 0 do 61% Na rys 1. przedstawiono prostą kalibracji, otrzymaną przy oznaczaniu w szkle metodą wstecznego rozpraszania promieniowania (3, a także prostą kalibracji dla metody wykorzystującej zależność gęstości pozornej od koncentracji oraz krzywą kalibracj 284

3 o Rys. 1 Krzywe kalibracyjne dla metody rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej (XRF), wstecznego rozpraszania promieniowania P i pomiaru gęstości pozornej. dla metody fluorescencji rentgenowskiej. W tym ostatnim przypadku stosowano źródło promieniowania Am241 oraz licznik proporcjonalny jako detektor promieniowania wtórnego. Średnica przesłony pomiarowej wynosiła 4 mm. Krzywe kalibracyjne były znormalizowane do wartości tła występującego dla próbki nie zawierającej ołowiu. Krzywa kalibracyjna dla metody fluorescencji rentgenowskiej ma największe nachylenie zwłaszcza dla małych zawartości ołowiu. Stosunek sygnału użytecznego do tła dla tej metody wynosi 4 przy 10 % zawartości, podczas gdy dla metody wstecznego rozpraszania promieniowania p jest mniejszy od jedności. Jednakże przy koncentracjach powyżej 40 % nachylenie krzywych kalibracyjnych dla obu metod są zbliżone. Ponadto, dla metody wstecznego rozpraszania promieniowania 3 zależność względnego natężenia promieniowania od koncentracji w próbce jest liniowa w przedziale od zera do ok. 60 %. W porównaniu z oboma metodami radiometrycznymi, nachylenie prostej kalibracji w metodzie pomiaru gęstości pozornej jest najmniejsze, a w związku z tym można się spodziewać mniejszej dokładności pomiaru. Metoda wstecznego rozpraszania promieniowania P jest, jak już wspomniano wyżej, metodą niespecyficzną, i zmiany składu chemicznego mierzonych próbek mogą powodować powstawanie znacznych błędów pomiaru. Na rys. 2 pokazano wpływ zmiany koncentracji K2O, CaO i S1O2 na wartość tła otrzymywanego od próbki o zerowej zawartości. Zmiany te mogą powodować błędy pomiaru zawartości dochodzące do 3 %. Również zmienna zawartość cyny w próbce może prowadzić do wystąpienia liczących się błędów pomiaru. Jak wynika z danych przedstawionych na rys. 3 zmiana zawartości SnO2 w szkle o ok. 10 % może powodować błąd w oznaczeniu dochodzący do ok. 3 %. Można oceniać, że dokładność oznaczenia koncentracji w próbkach szkła powinna być nie gorsza niż ± 5 %. 285

4 3500 Na 2 O K 2 O CaO SiO 2 Aok.20% ok.10% ok.65% B ok.20% ok.20% ok.55% C ok.20% ok.20% ok.55% 7 8 % (wag) Rys. 2. Wpływ różnic składów chemicznych lekkich matryc szkieł ołowiowych ł 2000 * 0 10 i/4 w\ na 11/3 ~[ o3 8,39 X,IOT3~ SnO 3 [0,63 2,fil 5,11 10, % (wag) Rys. 3. Wpływ zmiennej zawartości SnO na latężenie wstecznie rozproszonego promieniowani.. beta. Pomiary zawartości w zabytkowych szkłach i szkliwach ceramicznych. Pomiary zawartości przeprowadzono dwoma metodami: wstecznego rozpraszania promieniowania P wykorzystujące miernik GIL 41 ze źródłem Pm 147 (produkcji IChTj). 286

5 s fluoresoencji rentgenowskiej sto.jjąc miernik AF zawierający iródlo Am241 i licznik proporcjonalny. W Tablicy 1 zestawiono wyniki pomiarów zawartości w zespole szkieł z Pelcowizny ze zbiorów Państwowego Muzeum Archeologicznego w Warszawie. Wyniki analiz są zróżnicowane pod względem ich zgodności z wynikami analiz spektralnych, a także zgodności obu metod radiometrycznych między sobą. Tablica 1. Wyniki analiz zawartości w szkłach archeologicznych wczesnośredniowieczne obiekty szklane z Warszawy (Pelcowizna) xn/xiiiw. Obiekt Bransoleta nr ł Bransoleta nr 2 Bransoleta nr 3 Bransoleta nr 4 Bransoleta nr 5 Bransoleta nr 6 Bransoleta nr 7 Bransoleta nr 8 Bransoleta nr 9 Bransoleta nr 10 Bransoleta nr 11 XRF P Anal. Spektr Wynik pomiaru bransolety nr 7 uzyskany metodą XRF różnił się aż o 7.4 % od wyniku analizy spektralnej. Ponadto, należy zwrócić uwagę, że w znacznej większości przypadków wyniki otrzymane metodami radiometrycznymi są wyższe od wyników otrzymanych za pomocą analizy spektralnej. Podjęto również próbę oznaczenia zawartości w zabytkowych szkliwach ceramicznych (Tablica 2). W szkliwach obiekty C/4, C/8, C/10, wyniki otrzymane przy użyciu obu metod są zbliżone. W pozostałych przypadkach różnice między oboma metodami są stosunkowo duże. Tablica 2. Wyniki oznaczeń w szkliwach ceramicznych. Obiekt C/3 C/4 C/5 C/6 C/8 C/9 C/10 C/11 XRF Grubość glazury [mm]

6 Pomiary wykonywano w kilku miejscach na powierzchni obiektów, ale z reguły były to miejsca różne a badania przeprowadzono w różnym czasie. Wnioski Na dokładność oznaczeń zawartości w szkle i szkliwie metodami niskorozdzielczej fluorescencji rentgenowskiej i wstecznego rozpraszania promieniowania (3 mają wpływ między innymi: błędy wynikające z niedoskonałości wzorców lub metod wzorcowania błędy wynikające z charakteru zjawiska fizycznego, efektów międzypierwiastkowych, pomiaru w warstwach o grubości nieprzekraczającej 100 u.m, niejednorodności rozkładu w próbce, niespecyficzny charakter metody rozpraszania promieniowania p Błąd oznaczenia w szkle i materiałach ceramicznych metodą wstecznego rozpraszania promieniowania P można szacować na poziomie ± 5 %. Wydaje się, że obie prezentowane metody mogą być stosowane do badań selekcyjnych o charakterze półilościowym, szczególnie przydatnych w przypadkach gdy ma się do czynienia z dużą ilością obiektów zabytkowych. Zaletą obu metod jest to, że aparatura pomiarowa jest niewielkich rozmiarów i może być bez żadnych trudności instalowana w muzeum, dzięki czemu odpada konieczność wynoszenia badanych obiektów poza miejsce ich przechowywania i ekspozycji. Literatura 1. Rhodes J. R.: Radioisotope Technique for coating Thickness Measurement and Analysis, (w:) NonDestructive Techniques, Harwell Post Graduate Series, Oxford University Press, Jirkowski R., Kressner R.: Radiochemical and Radioanalytical Letters, 3, (1970). 3. Kruszewski K., Malik R.: Zastosowanie techniki jądrowej w przemyśle szkła i ceramiki. Biblioteka Postępów Techniki Jądrowej nr 7(595), Dziunikowski B., Rykiert E.: Szkło i ceramika, nr 37, str 69, Gaidadymov V. B., Ilina L. T.: Zavodskaja Laboratoria 24, 4, (1958) 6. Frank S.: Glass and Archeology. Academic Press, London, (1989). 7. Newton R., Davison S.: Conservation of Glass. Butterworths, (1989). 8. Tite M. S.: Methods of Physical Examination in Archeology. Seminar Press, London andn. Y. (1972). 9. Sayre E. V.: The Development of Nuclear Methods for the Study of works of Art (W.) Application of Nuclear Methods in the Field of Works of Arts. Int. Cong. Rome Venice, 2429 May 1973, Academic Nazionale Dei Lined, Rome, (1976). lo.asahina T. i inni: Scientific Papers on Japanese Antiques and Art Crafts. No 6, 1418, (1953). 11. Yamasaki K., Saito K., Yamasaki F.: Scientific Papers on Japanese Antiques and Art Crafts. No 13, 3436, (1956). 12.Asahina T., Antique Relicts by Means of Betaray Back Scattering, (w:) Radioisotope in Scientific ResearchProc. Int. Conf., Paris, Sept ed R.C. Extermann, vol II. Research with Radioisotopes in Chemistry and Geology, Pergamon Press, , (1958). 13.Emeleus V. M.: Archeometry, 3, 59, (I960). 288