- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne - Ćwiczenie 2. Temat: Woda jako surowiec kosmetyczny. Oznaczanie twardości wody.

Transkrypt

1 Ćwiczenie 2 Temat: Woda jako surowiec kosmetyczny. Oznaczanie twardości wody. Cel ćwiczenia: Poznanie wymagań przemysłu kosmetycznego w stosunku do wody oraz metod badania jej jakości. Zaznajomienie z metodami oznaczania twardości wody oraz zawartości chlorków, azotu amonowego i tlenu rozpuszczonego. I. Część teoretyczna Ilość wody zużyta do celów higienicznych w przeliczeniu na jednego mieszkańca oraz ilość wody zużyta do potrzeb przemysłowych jest jednym ze wskaźników poziomu kulturowego i gospodarczego społeczeństwa. Woda jest nieodłącznym elementem kosmetyków pielęgnacyjnych, tworząc odpowiednie emulsje z fazą olejową jest często nośnikiem innych ważnych składników, a także przyczynia się do wzrostu nawilżenia warstwy rogowej naskórka. Woda stosowana do produkcji leków, preparatów pielęgnacyjnych i myjących musi spełniać szereg wymagań. Wymagania te zostały zawarte w szeregu europejskich i polskich norm. Normy te obejmują także metody badawcze zalecane do określania różnych parametrów, charakteryzujących wodę. Woda czysta w sensie chemicznym nie występuje w przyrodzie. Stosunkowo czysta jest woda deszczowa lub ze stopionego śniegu i lodu, zebrana po długotrwałych opadach i z dala od ośrodków miejskich lub przemysłowych. Duże znaczenie w przemyśle kosmetycznym odgrywają wody głębinowe, pobierane z otworów wiertniczych. Charakteryzują się dużą zawartością składników mineralnych i dwutlenku węgla, są za to ubogie w tlen i azot. Najbardziej znane źródła wody, na których opiera się produkcja całych serii wyrobów kosmetycznych to Vichy a z polskich Iwostin. Woda źródlana Vichy została doceniona w dziedzinie środków do pielęgnacji skóry, przyczyniła się również do powstania marki Vichy Laboratoires. Nazwa marki wywodzi się od miejscowości Vichy, położonej w centrum Francji. Woda termalna z Vichy jest znana w medycynie ze swych właściwości ułatwiających wymianę komórkową oraz stymulujących mechanizmy obronne organizmu. Naturalnie bogata w sole mineralne i oligoelementy, woda termalna z Vichy: - Zmniejsza zaczerwienienia. - Koi skórę wrażliwą. - Wzmacnia naturalną barierę ochronną skóry. 1

2 Na bazie wody termalnej z Iwonicza Zdroju oparta jest seria kosmetyków Iwostin. Woda ta czerpana z podziemnych zasobów izolowanych od zanieczyszczeń zewnętrznych, jest pierwotnie czysta pod względem chemicznym i mikrobiologicznym. Zawiera krzemionkę, jony wapnia i kwas metaborowy. Dzięki temu ma wyjątkowe właściwości kojące. Łagodzi świąd i wszelkiego rodzaju podrażnienia skóry. Dzięki zawartości krzemionki zwiększa elastyczność i odporność naskórka. Dzięki zawartości jonów wapnia i kwasu metaborowego ma delikatne działanie ściągające i przeciwzapalne. Likwiduje skutki działania twardej wody. Ma najmniejszą twardość wśród wód termalnych dostępnych na rynku (8,4 o n). W zależności od zastosowania oraz składu pozyskanych wód ze źródeł głębinowych bądź termalnych, wody głębinowe poddaje się różnym procesom mającym na celu usuwanie związków żelaza (odżelazianie), usuwanie związków wapnia i magnezu (zmiękczanie) lub np. napowietrzanie. Twardość wody wywołana jest obecnością rozpuszczonych w wodzie soli, przede wszystkim soli wapnia i magnezu. Powoduje ona powstawanie kamienia kotłowego podczas odparowywania i ogrzewania wody oraz złe pienienie się mydła. Twarda woda obniża też trwałość innych środków powierzchniowo czynnych oraz ujemnie wpływa na stabilność piany. Twardość wody określa się zawartością rozpuszczonych w niej soli wapnia i magnezu wyrażanych w mval/dm 3 względnie w stopniach niemieckich twardości. Miliwal (mval) to miligramorównoważnik jakiejś substancji, w tym przypadku soli wapnia i magnezu. Twardość wody dzielimy na: twardość węglanową T w i niewęglanową T nw. Suma tych twardości tworzy twardość całkowitą (ogólną) T og przemijającą i stałą: T og = T w + T nw Twardość węglanowa spowodowana obecnością w wodzie wodorowęglanów, węglanów i wodorotlenków wapnia i magnezu. Twardość węglanowa zbliżona jest do twardości przemijającej lecz z powodu pewnej rozpuszczalności węglanu magnezu twardość przemijająca jest mniejsza niż twardość węglanowa (T p <T w ). Twardość przemijająca (T p ) jest to ta część twardości węglanowej, którą woda traci podczas gotowania. W czasie ogrzewania wody związki te ulegają rozkładowi i wydzielają się w postaci nierozpuszczalnych w wodzie węglanów co powoduje obniżenie twardości wody. 2

3 Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 + H 2 O + CO 2 Po zagotowaniu wody pozostają w niej sole powodujące tzw. twardość stałą T s, która jest nieco większa od twardości niewęglanowej Twardość niewęglanowa spowodowana jest obecnością w wodzie rozpuszczalnych chlorków, siarczanów i krzemianów wapnia i magnezu, które nie rozkładają się i nie wytrącają podczas gotowania wody. Jednostki twardości wody Twardość wody podaje się w: wg normy ISO w milivalach/dm 3 [mval/dm 3 ] (miligramorównoważnikach/dm 3 ) soli zawartych w wodzie 1 mval jest to jeden miligramorównoważnik substancji, w tym przypadku soli wapnia i magnezu. (gramorównoważnik R = M/w, miligramorównoważnik: dla CaO wynosi 28,04 mg [(40,08+16)/2 = 28,04], dla MgO 20,16 mg, dla CaCO 3 50,04 mg) stopniach twardości wody: stopień niemiecki: [ 0 n] - jest równy takiej ilości soli zawartych w wodzie, która jest równoważna pod względem chemicznym 10 mg CaO. stopień francuski: [ 0 f]: jest równy takiej ilości soli zawartych w wodzie, która jest równoważna pod względem chemicznym 10 mg CaCO 3. Twardości wody w stopniach niemieckich mieszczą się w podanych niżej granicach: 0 o 4 o bardzo miękka 4 o 8 o miękka 8 o 12 o średnio twarda 12 o 18 o dość twarda 18 o 30 o twarda > 30 o bardzo twarda Twardość wód naturalnych rzadko przekracza o niemieckich. Na ogół twardość węglanowa jest większa od twardości niewęglanowej, a zawartość soli wapnia większa od zawartości soli magnezu. 3

4 Usuwanie twardości Woda do celów przemysłowych musi być miękka. Najogólniej zmiękczanie wody polega na usuwaniu z niej jonów powodujących twardość tj. jonów Ca 2+, Mg 2+ oraz jonów innych metali jak: Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Al 3+. Zmiękczanie wody można przeprowadzić stosując: destylację, metody termiczne, metody chemiczne, metody fizykochemiczne. W procesie destylacji otrzymuje się idealnie zmiękczoną wodę, ponieważ pozbawia się ją wszystkich obecnych soli. Z uwagi jednak na wysokie koszty zmiękczania wody tą metodą nie ma ona zastosowania na skalę przemysłową. Metody termiczne usuwania twardości wody polegają na ogrzaniu wody do 100 o C. Powoduje to rozkład wodorowęglanów wapnia i magnezu, z wydzieleniem trudno rozpuszczalnych związków: węglanu wapnia i magnezu oraz wodorotlenku magnezu. Metody chemiczne usuwania twardości wody polegają na strąceniu nierozpuszczalnych osadów, w skład których wchodzą związki wapnia i magnezu. Jednym ze sposobów jest zastosowanie metody sodowo-wapiennej. Wodę zadaje się wapnem gaszonym i sodą. Wapno usuwa twardość przemijającą zgodnie z reakcjami: Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 2 CaCO H 2 O Mg(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 MgCO 3 + CaCO H 2 O MgCO 3 + Ca(OH) 2 Mg(OH) 2 + CaCO 3 Soda natomiast usuwa twardość trwałą zgodnie z reakcjami przy założeniu, że trwałość ta spowodowana jest przez siarczany i chlorki. CaSO 4 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + Na 2 SO 4 MgCl 2 + Na 2 CO 3 MgCO NaCl W obu reakcjach zmiękczania powstają nierozpuszczalne węglany wapnia i magnezu w postaci szlamowatego osadu, który zwykle zostaje odfiltrowany lub osiada na dnie zbiornika, nie tworząc kamienia kotłowego. Z uwagi na niską cenę i prostotę tej metody jest ona szeroko stosowana. Twardość wody na sposób chemiczny można usunąć w procesie tzw. szczepienia kwasami. Polega na dodawaniu mocnych kwasów, powodujących rozkład wodorowęglanów według reakcji: 4

5 Ca(HCO 3 ) HCl CaCl H 2 O + 2 CO 2 Mg(HCO 3 ) HCl MgCl H 2 O + 2 CO 2 W tej metodzie nie tworzy się kamień kotłowy ale niestety zwiększa się kwasowość i właściwości korozyjne wody. Sole wapnia i magnezu można usunąć dodając do wody w celu jej zmiękczenia fosforany. 3 Ca(HCO 3 ) Na 3 PO 4 Ca 3 (PO 4 ) NaHCO 3 3 Mg(HCO 3 ) Na 3 PO 4 Mg 3 (PO 4 ) NaHCO 3 3 CaSO Na 3 PO 4 Ca 3 (PO 4 ) Na 2 SO 4 3 MgCl Na 3 PO 4 Mg 3 (PO 4 ) NaCl Fosforany nie powodują korozji, zapobiegają tworzeniu się kamienia kotłowego oraz rozkładają kamień już istniejący. Jednak koszt zmiękczania wody fosforanami jest wyższy niż innymi chemikaliami (np. soda, wapno). Dlatego też metodę fosforanową stosuje się w przypadku zmiękczania wody o stosunkowo małej twardości lub jako uzupełnienie innych metod. Fizykochemiczna metoda usuwania twardości wody polega na zastosowaniu wymieniaczy jonowych (jonitów) czyli substancji posiadających zdolność do wymiany kationów lub anionów. Historycznie najwcześniej zmiękczanie wody przeprowadzano na naturalnych glinokrzemianach metali lekkich (zeolitach). Ostatnio zostają one coraz częściej wypierane przez syntetyczne żywice jonowymienne cząstki polimerów o dużej masie molowej. Oczyszczana woda najpierw jest przepuszczana przez kationit i wówczas kationy zawarte w wodzie pozostają na jonicie, a na ich miejsce do wody przechodzą kationy wodorowe. Proces ten przebiega według schematu przedstawionego za pomocą poniższych równań: 2 H(Kt) + Ca 2+ + CO 2-3 Ca(Kt) H CO 3 lub 2 H(Kt) + Ca 2+ + SO 2-4 Ca(Kt) H SO 4 W drugim etapie pozbawiona kationów metali woda przepuszczona jest przez anionit, który zatrzymuje aniony, wymieniając je na jony wodorotlenkowe według następujących równań: 2 (An)OH + 2 H + + CO 2-3 An 2 CO H 2 O lub 2 (An)OH + 2 H + + SO 2-4 An 2 SO H 2 O Demineralizacja wody na jonitach pozwala otrzymać wodę o czystości porównywalnej z wodą otrzymaną w kosztownym procesie dysocjacji. Oznaczanie twardości Do oznaczania twardości wody można stosować różne metody: 5

6 metoda wagowa, metoda Clarka (mydlana), metoda Blachera (palmitynowa), metoda Wartha-Pfeifera, oddzielne oznaczenie wapnia i magnezu. Najczęściej stosowaną metodą oznaczania twardości wody (twardości ogólnej, całkowitej) stosuje się metodę wersenianową. Metoda ta pozwala na szybkie i dokładne oznaczenie twardości ogólnej wody. Polega ona na tworzeniu się związków kompleksowych kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), zwanego kwasem wersenowym, z jonami wapnia i magnezu. Jako wskaźnika używa się czerni eriochromowej T, która przy ph około 10 tworzy z jonami wapnia i magnezu słabo zdysocjowane połączenia chelatowe o barwie czerwonej (buraczkowej). W trakcie miareczkowania wersenianem sodu połączenia kompleksowe jonów Ca 2+ i Mg 2+ ze wskaźnikiem zostają zastąpione przez bardziej trwałe kompleksy tych jonów z wersenianem i roztwór przybiera niebieską barwę wolnej soli sodowej wskaźnika. Twardość węglanową (w przybliżeniu przemijającą) oznacza się acydymetrycznie, miareczkując próbkę wody kwasem solnym wobec oranżu metylowego. W analizie wody często oznacza się zawartość jonów chlorkowych (Cl - ), np. metodą Mohra. Metoda ta polega na miareczkowaniu jonów chlorkowych mianowanym roztworem azotanu(v) srebra(i) wobec chromianu(vi) potasu (K 2 CrO 4 ) jako wskaźnika. W roztworze obojętnym lub słabo zasadowym (ph=6,5-10) azotan srebra wytrąca najpierw biały osad chlorku srebra (AgCl). Gdy praktycznie cała obecna w roztworze ilość jonów Cl - wydzieli się w postaci AgCl, nadmiar roztworu AgNO 3 wytrąca czerwonobrunatny osad chromianu(vi) srebra(i) Ag 2 CrO 4. Zmiana zabarwienia z żółto-zielonego na żółto-brązowe świadczy o całkowitym zmiareczkowaniu jonów chlorkowych (punkt końcowy miareczkowania). Dokładne badania wody wykonuje się także w celu oznaczenia zawartości tlenu i azotu aminowego. Oznaczanie tlenu przeprowadza się według następującej zasady: Pobrane do oznaczenia tlenu próbki wody "utrwala się" dodając do nich siarczanu(vi) manganu(ii) oraz alkaliczny roztwór jodku potasu. Tlen rozpuszczony w wodzie utlenia powstały w środowisku alkalicznym wodorotlenek manganu(ii) do związków manganu(iv). W środowisku kwaśnym związki manganu(iv) utleniają jony jodkowe do wolnego jodu. Wydzielony jod oznacza się miareczkowo mianowanym roztworem Na 2 S 2 O 3 wobec skrobi 6

7 jako wskaźnika. Z ilości zużytego Na 2 S 2 O 3 oblicza się zawartość tlenu rozpuszczonego w wodzie Przebieg reakcji Mn OH - Mn(OH) 2 (biały osad) 2Mn(OH) 2 + O 2 2MnO(OH) 2 (brązowy osad) MnO(OH) 2 + 2I - + 4H + Mn 2+ + I 2 + 3H 2 O 2- I 2 + 2S 2 O 3 = S 4 O I - Zawartość azotu amonowego najczęściej przeprowadza się kolorymetrycznie metodą bezpośredniej nessleryzacji. Metoda ta polega na reakcji amoniaku z odczynnikiem Nesslera (K 2 HgI 4 ). W reakcji tej powstaje bezpostaciowy, czerwono-brunatny osad związku o wzorze [(Hg-O-Hg)NH 2 ]. W przypadku małych ilości jonów NH + 4 obserwuje się jedynie żółtopomarańczowe (żółto-brązowe) zabarwienie roztworu, a intensywność tej barwy jest proporcjonalna do stężenia jonów amonowych w analizowanym roztworze. W celu usunięcia ujemnego wpływu innych jonów (głównie żelaza) na jakość oznaczenia, dodaje się do analizowanej próbki wody winian sodowo-potasowy. 7

8 II. Część doświadczalna 1 szt. Odczynniki: Sprzęt: Nazwa Ilość Nazwa Ilość Woda do badania według instrukcji 1.2 dm 3 Kolba stożkowa 200 cm 3 6 szt. prowadzącego Roztwór chlorowodorku 2 cm 3 - Biureta 25 cm 3 hydroksyloaminy 1 % m/m: 1 g NH 2 HCl /99 g wody - Biureta 10 cm 3 1 szt. Czerń eriochromowa T r-r stały z NaCl (1:200) 0.1 g czerni zmieszać z 20 g. stałego NaCl i dokładnie utrzeć w moździerzu. Roztwór Na 2 S lub (NH 4 ) 2 S 5%: 10g Na 2 S 9 H 2 O /45 g wody lub gotowy (NH 4 ) 2 S. Bufor amonowy ph = 10 (70 g NH 4 Cl rozpuścić w wodzie, dodać 570 cm 3 stęż. NH 3 i dopełnić wodą do obj. 1 dm 3 lub zmieszać równe objętości 1 mol/dm 3 roztworu NH 4 Cl i 1 mol/dm 3 roztworu NH 3 ). Roztwór wersenianu sodowego 0.01 mol/dm 3 (3.721 g Na 2 H 2 Y 2 H 2 O lub g Na 2 H 2 Y (bezw.)/1 dm 3 ) mianowany na roztwory wzorcowe oznaczanych jonów (Mg 2+ lub Ca 2+ lub ZnO). Wykonanie ćwiczeń Pipeta 50 cm 3 Pipeta 5 cm 3 Pipeta 1 cm 3 Pipetki Pasteura 1 szt. 1 szt. 1 szt. 2 szt. 5 cm 3 Zlewka 100 cm 3 2 szt. 5 cm 3 50 cm 3 Ćwiczenie 1. Oznaczanie twardości ogólnej (całkowitej) T og metodą wersenianową Do kolby stożkowej odmierzyć 50,00 cm 3 (2 25,00 cm 3 ) badanej wody, dodać około 50 cm 3 wody destylowanej (wolnej od jonów Ca 2+ i Mg 2+ ) i po 1 cm 3 1 % roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy i 5 % roztworu Na 2 S w celu zamaskowania jonów metali przeszkadzających w oznaczeniach. Następnie dodać 1 cm 3 roztworu buforu amonowego o ph=10 i szczyptę (ok. 0,1 g) mieszaniny czerni eriochromowej T z NaCl. Zawartość kolby wymieszać i natychmiast miareczkować mianowanym roztworem wersenianu sodu do zmiany zabarwienia roztworu z czerwonego na niebieskie. Pod koniec miareczkowania, gdy pojawi się fioletowe zabarwienie roztworu, należy dodawać roztwór wersenianu ostrożnie po kropli, za każdym razem mieszając energicznie zawartość kolby. Miareczkowanie nie powinno trwać dłużej niż 5 minut od chwili dodania wskaźnika. Jeżeli po upływie 2-3 minut barwa zmiareczkowanej próbki nie ulegnie zmianie, należy uznać miareczkowanie za prawidłowe. 8

9 Twardość badanej wody należy obliczyć i podać w miliwalach i stopniach twardości niemieckich ( o n). Ćwiczenie 2. Oznaczanie twardości ogólnej wody zmiękczonej za pomocą kolumny jonitowej Do 2 kolb stożkowych pobrać po 100 cm 3 wody zmiękczonej na jonitach. Jedną próbkę miareczkować jak w ćwiczeniu 1, a drugą jak w ćwiczeniu 2. Ćwiczenie 3. Oznaczanie twardości ogólnej wody zmiękczonej metodą termiczną Do 2 kolb stożkowych pobrać po 100 cm 3 wody zagotowanej i ostudzonej do temperatury pokojowej. Jedną próbkę miareczkować jak w ćwiczeniu 1, a drugą jak w ćwiczeniu 2. III. Sprawozdanie Na podstawie wyników miareczkowania obliczyć twardość ogólną wszystkich rodzajów wody. Obliczenie twardości ogólnej T og v EDTA v w [mval/dm 3 ] gdzie: v EDTA objętość 0.01 mol/dm 3 roztworu wersenianu disodowego zużyta na miareczkowanie wody [cm 3 ], v w objętość wody wzięta do oznaczenia [cm 3 ], 0.05 współczynnik przeliczeniowy określa ilość wapnia i magnezu odpowiadającą 1 cm 3 wersenianu sodowego o stężeniu 0,01 mol/dm 3. W przypadku innego miana roztworu EDTA należy uwzględnić odpowiedni przelicznik. Twardość ogólną w stopniach niemieckich obliczyć ze wzoru: T og [ o n]= T og [mval/dm 3 ] 2,8 Czyli twardość wody wynosząca 1 mval odpowiada 2,8 stopni niemieckich. 9

10 Określenie klasy wody Wyniki pomiarów i obliczeń zestawić w tabeli według podanego niżej wzoru. Na podstawie oznaczonej twardości ogólnej zakwalifikować wodę do odpowiedniej klasy twardości. Rodzaj próbki Woda badana (podać jaka) Woda po zagotowaniu Woda po demineralizacji na jonitach v EDTA [cm 3 ] Twardość ogólna Klasa wody mval o n IV. Wymagania teoretyczne Woda w przemyśle kosmetycznym wymagania chemiczne i mikrobiologiczne. Woda w procesie produkcji. Wody termalne i mineralne rodzaje źródeł. Zasady oznaczenia twardości wody, zawartości jonów chlorkowych, rozpuszczonego tlenu oraz azotu amonowego w wodzie (reakcje, warunki ph, zasady działania wskaźników) oraz obliczenia związane z w/w oznaczeniami. Definicje twardości wody, twardość całkowita, wapniowa, magnezowa, węglanowa, trwała, przemijająca, wyrażanie twardości wody w miliwalach, o n, o f i w ppm. Sposoby usuwania twardości wody. Podstawy oznaczeń alkacymetrycznych i kompleksometrycznych: krzywe miareczkowania, detekcja punktu końcowego miareczkowania, wskaźniki. V. Utylizacja Pozostałości po wykonanych ćwiczeniach rozcieńczyć wodą wodociągową i wylać do kanalizacji. VI. Zalecana literatura 1. W. Malinka, Zarys chemii kosmetycznej, Volumed, Wrocław, A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa M. J. Sienko, R. A. Plane, Chemia. Podstawy i zastosowania. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, E. Gomółka, A. Szaynok, Chemia wody i powietrza, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław H. Elbanowska, J. Zerbe, J. Siepak, Fizyczno-chemiczne badanie wód, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań

11 6. J. Minczewski, Z. Marzenko, Chemia analityczna, T.2. Analiza ilościowa, PWN, Warszawa, M. Dziankowski, Chemia surowców kosmetycznych. Dla policealnego studium kosmetycznego CZSP, Zakład Wydawnictw CRS, Warszawa VII. Opracowanie ćwiczenia i instrukcji: Danuta Kroczewska (grudzień 2008) 11