NOWOCZESNE MATERIAŁY I TECHNOLOGIE

Transkrypt

1 Zakład Chemii Polimerów Wydział Chemii UMCS w Lublinie ZCHP NWCZESNE MATERIAŁY I TECHNLGIE Ćwiczenie nr 3 Synteza i właściwości polianiliny ćwiczenie opracował: Łukasz Szajnecki Lublin, 2011 r.

2 1. Część teoretyczna 1.1. Zagadnienia wprowadzające Przykłady polimerów przewodzących i metody ich otrzymywania; Mechanizm przewodzenia prądu przez polimery przewodzące; Wybrane zastosowania polimerów przewodzących dkrycie polimerów przewodzących Polimerom najczęściej przypisuje się właściwości fizykochemiczne stanowiące przeciwieństwo tych, którymi charakteryzują się metale. Jedną z charakterystycznych właściwości polimerów jest brak zdolności do przewodzenia prądu elektrycznego. Cecha ta powoduje, że bardzo często są one wykorzystywane do pokrywania i izolacji obwodów elektrycznych w celu zabezpieczenia przed zwarciem. Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid oraz Japończyk Hideki Shirakawa udowodnili, że niektóre typy polimerów mogą przewodzić prąd elektryczny w stopniu porównywalnym z typowymi metalami, za co w 2000 roku otrzymali nagrodę Nobla. Rys. 1. Laureaci nagrody Nobla z chemii w roku d lewej: Alan G. MacDiarmid (Professor at University of Pennsylvania, Philadelphia, USA), Hideki Shirakawa (Professor at University of Tsukuba, Japan) Alan J. Heeger (Professor at University of California, Santa Barbara, USA) Poliacetylen był znany od roku 1974 w postaci czarnego, nieprzewodzącego prądu elektrycznego, proszku. W 1977 roku dzięki zastosowaniu utleniaczy takich jak chlor, brom i pary jodu otrzymano filmy poliacetylenowe wykazujące przewodnictwo rzędu 10 9 razy większe, niż analogiczne, otrzymywane bez utleniaczy zjawisko to nazwano domieszkowaniem. poliacetylen Rys. 2. Przewodność elektryczna poliacetylenu przed i po domieszkowaniu parami jodu -1-

3 Domieszkowany poliacetylen wykazywał najwyższe spośród wszystkich poznanych dotąd polimerów przewodnictwo elektryczne (ok S/m). Dla porównania przewodnictwo elektryczne teflonu wynosi zaledwie S/m, natomiast srebra i miedzi 10 8 S/m Mechanizm przewodzenia prądu przez polimery Polimery zawierają długie cząsteczki zbudowane z powtarzających się fragmentów (merów). Przewodzenie prądu elektrycznego przez te substancje polega na: a) ruchu elektronów w obrębie pojedynczych cząsteczek b) przeskokach elektronów pomiędzy sąsiednimi makromolekułami Zjawisko przewodnictwa elektronowego wymaga obecności zdelokalizowanych elektronów, a to pociąga za sobą konieczność występowania wiązań podwójnych w strukturze łańcucha makrocząsteczki. Do zapewnienia mobilności tych elektronów niezbędne jest istnienie sprzężonego układu wiązań w cząsteczce jednak nie jest to warunek wystarczający do wystąpienia zjawiska przewodnictwa elektronowego. becność całkowicie zapełnionego pasma walencyjnego oraz duża bariera energetyczna związana z przeskokiem elektronu do sąsiedniej cząsteczki uniemożliwia swobodny ruch ładunków elektrycznych, a więc i przepływ prądu elektrycznego. Nie obserwuje się więc przewodnictwa w krystalicznych, stopionych lub rozpuszczonych węglowodorach aromatycznych. Dopiero w skrajnym przypadku, gdy rozmiar makrocząsteczki jest porównywalny z wielkością kryształu jak dzieje się to w przypadku grafitu przewodnictwo (w płaszczyźnie wiązań п) jest porównywalne z przewodnictwem metali. Typowe organiczne przewodniki jednowymiarowe mają strukturę polimeryczną, zawierającą rozległy układ sprzężonych wiązań п, i zazwyczaj domieszkowane są donorami lub akceptorami elektronów. Rys. 3. Domieszkowanie poliacetylenu Polimery o przemiennych wiązaniach pojedynczych i podwójnych można przekształcić w metale organiczne w wyniku reakcji domieszkowania (rys.3.). Usunięcie niektórych elektronów z wiązań podwójnych (oznaczone przez -e ) powoduje wytworzenie dziur elektronowych (zaznaczone przez + ), które mogą swobodnie przemieszczać się wzdłuż łańcucha. Neutralność elektryczną układu zapewniają aniony domieszki (A - ) znajdujące się w przestrzeni międzyłańcuchowej. Zadaniem substancji domieszkującej jest oddanie lub pobranie elektronów z makromolekuły. Na przykład cząsteczka jodu przyjmując elektron tworzy w anion I 3 - powodując jednocześnie powstanie dziury elektronowej w strukturze cząsteczki polimeru, która jednak nie powoduje całkowitej delokalizacji ładunku, a tylko wytworzenie kationorodnika (tzw. polaronu). Ruchliwość polaronu wzdłuż łańcucha poliacetylenowego (rys.4.) może być duża mimo słabej ruchliwości przeciwjonu I 3-. Aby zapewnić warunki dobrego przewodnictwa prądu, stosuje się wysokie stężenia substancji domieszkującej, dzięki czemu w przestrzeni międzyłańcuchowej znajduje się duża liczba przeciwjonów polaronu. Pozwala to na łatwe przemieszczanie się polaronu wzdłuż łańcucha makromolekuły bez konieczności ruchu przeciwjonu (poruszający się polaron pozostaje stale w zasięgu pola elektrycznego najbliższego jonu I 3- ). Przewodnictwo elektryczne polimerów wymaga również przeskoków elektronów pomiędzy makromolekułami polimeru (rys.5.). -2-

4 A A Rys. 4. Schemat ruchu ładunku elektrycznego wzdłuż łańcucha polimerowego zawierającego sprzężony układ wiązań podwójnych Rys. 5. Jeden z możliwych mechanizmów międzycząsteczkowego ruchu ładunku elektrycznego 1.4. Przykłady polimerów przewodzących dkrycie przewodzącego poliacetylenu pobudziło wyobraźnię badaczy, pojawiły się też nadzieje na rychłe praktyczne zastosowania syntetycznych metali. Dodatkowo nadzieje te utwierdziła przeprowadzona w firmie BASF synteza poliacetylenu o przewodnictwie zbliżonym do przewodnictwa miedzi (czyli około 10 7 S/m). Jednak poliacetylen okazał się materiałem zbyt nietrwałym, aby mógł znaleźć szersze zastosowanie. becnie znanych już jest wiele innych polimerów przewodzących, znacznie trwalszych (rys. 6.) i wykazujących dość wysokie przewodnictwo, rzędu kilkuset lub kilku tysięcy S/m. Jest to wprawdzie wartość mniejsza niż dla metali, ale dla wielu zastosowań wystarczająca. Przewodność (S cm -1 ) Miedź Grafit Poliacetylen Poli(p-fenylen) Poli(siarczek fenylenu) Polipirol Politiofen Poliftalocyjanina Poliacetylen (niedomieszkowany) Polidiacetylen Polimery domieszkowane Rtęć Bizmut German (domieszk.) Krzem Woda Jod Metale Półprzewodniki Rys. 6. Inne przykłady polimerów przewodzących Politiofen Polipirol (niedomieszkowany) PVC Polistyren Teflon Tlenek krzemu Diament Izolatory Rys. 7. Porównanie przewodnictwa elektrycznego typowych polimerów przewodzących z substancjami nieorganicznymi -3-

5 Polianilina otrzymywanie i wybrane właściwości Polianilina (PANI) występuje w kilku różniących się stopniem utlenienia formach, z których tylko sól emeraldyny wykazuje właściwość przewodnictwa prądu elektrycznego (na poziomie półprzewodników tj. ok. 1 S/cm). Każdą z tych form można przekształcić odwracalnie w inną dzięki stopniowemu utlenieniu bądź redukcji wyjściowej cząsteczki. Zmianom tym towarzyszy zarówno zmiana przewodnictwa elektrycznego jak również barwy. Przewodząca postać polianiliny sól emeraldyny ma postać ciemnozielonego proszku. N N x 4-x n x 4-x Nazwa 4 0 leukoemeraldyna (całkowicie zredukowana) - bezbarwna 2 2 emeraldyna zasadowa - niebieska 0 4 pernigranilina (całkowicie utleniona) Etapem niezbędnym w syntezie polianiliny jest przeprowadzenie aniliny w dobrze rozpuszczalną w wodzie sól (1). NH 2 NH 3 + Cl - + HCl (1) Właściwą reakcję syntezy polianiliny można przedstawić sumarycznie równaniem (2). NH 3 + Cl - 4n + 5n K 2 S 2 8 Cl Cl n + 2n HCl + 5n H 2 S 4 + 5n K 2 S 4 (2) Synteza polianiliny przebiega według mechanizmu polimeryzacji rodnikowej. Pierwszym etapem procesu jest rozpad cząsteczek inicjatora (np. peroksodisiarczanu(vi) potasu KPS) na rodniki inicjujące reakcję polimeryzacji. Reakcję powstawania rodników z KPS można przedstawić równaniem (3) lub (4). S S 2 S (3) S S + H2 S + S H + H (4) becność utleniacza w środowisku reakcji polimeryzacji powoduje, że reakcji tej towarzyszy utlenianie fragmentów powstającej cząsteczki polianiliny do układu chinoidowego; produkt można traktować jako układ aromatyczny domieszkowany dziurowymi fragmentami chinoidowymi, lub odwrotnie jako układ chinoidowy domieszkowany nadmiarowymi fragmentami aromatycznymi (II). Emeraldyna zawiera równe ilości fragmentów formy utlenionej i zredukowanej. Struktura taka nie wykazuje właściwości przewodzących, gdyż przemieszczaniu się polaronu musiałyby towarzyszyć przesunięcia atomów wodoru z ugrupowań NH. W środowisku kwaśnym -4-

6 grupy NH ulegają protonowaniu. Procesowi temu towarzyszy zmiana barwy z niebieskiej na zieloną. Zmienia się również przewodnictwo elektryczne tej formy emeraldyny migracja polaronu może przebiegać wówczas z zachowaniem wszystkich wiązań σ; sprotonowana forma sól emeraldyny (I) wykazuje przewodnictwo rzędu miliarda razy większe od formy zdeprotonowanej. Emeraldyna (II) Cl Cl Polianilina (sól emeraldyny) przewodzi prąd elektryczny - 2n H Cl deprotonowanie n Absorbancja Sól emeraldyny N N Polianilina (emeraldyna) nie przewodzi prądu elektrycznego n Energia (ev) Zmiany barwy form polianiliny związane są ze zmianami szerokości poziomów energetycznych w cząsteczkach. Poniżej przedstawiono widma absorpcyjne wybranych form polianiliny: Ekstynkcja Długośc fali [nm] Długośc fali [nm] Długośc fali [nm] Sól emeraldyny Nigranilina lub emeraldyna zasadowa Leukoemeraldyna zielona niebieska bezbarwna Postęp reakcji można śledzić w oparciu o zmiany temperatury układu. Poniższy rysunek przedstawia zmiany temperatury w reakcji utleniania 0,2 mola chlorowodorku aniliny za pomocą 0,25 mola peroksodisiarczanu(vi) amonu w 100 i w 500 ml wody: Polimeryzacja aniliny w stężeniach ponad 1 mol/dm 3 prowadzona w dużych objętościach (powyżej 500 ml), może doprowadzić do miejscowego przegrzania mieszaniny reakcyjnej i eksplozji, dlatego należy unikać takich warunków prowadzenia reakcji. -5-

7 1.5. Wybrane zastosowania polimerów przewodzących Polimery przewodzące występujące w stanie niedomieszkowanym i domieszkowanym różnią się znacznie nie tylko przewodnictwem elektrycznym, ale też i innymi właściwościami, m.in. barwą, strukturą i właściwościami mechanicznymi. Na przykład polipirol w stanie utlenionym jest ciemniejszy, bardziej porowaty i hydrofilowy oraz bardziej odporny chemicznie niż polipirol niedomieszkowany. Zależność różnych cech polimerów przewodzących od stopnia domieszkowania znacznie poszerza możliwości zastosowań tych materiałów. Bardzo obiecująca jest perspektywa budowy plastycznych baterii i kondensatorów, w których będzie można wykorzystać procesy utleniania i redukcji polimerów (domieszkowanie oraz proces w stosunku do niego odwrotny). Firmy Varta oraz Bridgestone/Seiko na przełomie lat Rys. 8: Przykład zmiany barwy folii polianilinowej z różowej (postać niedomieszkowana) na niebieską (po domieszkowaniu I 2) osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych wprowadziły na rynek baterie z anodą litową i katodą z polimeru przewodzącego (polipirolu lub polianiliny). Dzięki zależności barwy polimeru od stopnia jego domieszkowania (rys. 8.) pomyślano też o wykorzystaniu tych materiałów do konstrukcji wskaźników elektrochromowych (gdzie barwa zależy od przyłożonego potencjału), wyświetlaczy oraz do powlekania szyb, które po przyłożeniu odpowiedniego potencjału można w sposób odwracalny zaciemniać. Przy obecnym poziomie wiedzy na temat polimerów przewodzących oraz technologii ich otrzymywania i przetwarzania, można już wskazać obszary realnych i niekiedy zaawansowanych zastosowań tych materiałów: Polimery domieszkowane: Polimery niedomieszkowane: Materiały antystatyczne słony elektromagnetyczne Powłoki antykorozyjne Kondensatory elektrolityczne Baterie Czujniki Diody LED Fotodiody gniwa słoneczne Lasery Tranzystory polowe Nieliniowe materiały optyczne Poszczególne polimery ze względu na swoje odmienne właściwości znajdują zróżnicowane zastosowania: Domieszkowana polianilina: wytwarzanie osłon elektromagnetycznych obwodów elektrycznych, pokrycia antykorozyjne; Polipirol: testowany jako absorbujące mikrofalowe promieniowanie pokrycie powłok antyradarowych w samolotach wojskowych, osłon przed promieniowaniem podczerwonym, a także jako aktywny składnik różnorodnych czujników; Poli(etylenodioksytiofen) domieszkowany kwasem polistyrenosulfonowym: do wytwarzania włókien o właściwościach antystatycznych w celu ochrony przed wyładowaniami elektrycznymi; Politiofen: obiecujące właściwości przy wytwarzaniu tranzystorów polowych; -6-

8 Poly(p-fenylenowinylen): jego pochodne potencjalne zastosowanie do produkcji wyświetlaczy elektroluminescencyjnych w telefonach komórkowych. Rys 9: Przykład zastosowania polimerów przewodzących do budowy diody LED. Zastosowania te rysują się bardzo atrakcyjnie, jednak ich praktyczna realizacja (wytworzenie gotowego produktu), związana jest z koniecznością przetwarzania takich materiałów, a to wciąż stanowi istotny problem. Polimerów takich nie można wytłaczać, nie są plastyczne, charakteryzują się bardzo słabą rozpuszczalnością w znanych rozpuszczalnikach. Domieszkowany poliacetylen jest nierozpuszczalny i nietopliwy, a więc nieprzetwarzalny. Jednorodne folie z polianiliny (charakteryzujące się przewodnictwem elektrycznym rzędu typowych metali) są trudne do otrzymania. Rozpuszczalny polimerowy metal organiczny można otrzymać, wprowadzając grupy solubilizujące Rys. 10: Przekształcenie nierozpuszczalnej polianiliny w formę rozpuszczalną. (ułatwiające rozpuszczanie) razem z domieszką. Procedurę taką przedstawiono na przykładzie polianiliny domieszkowanej anionem kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Kolorem niebieskim oznaczono łańcuch polianiliny, natomiast kolorem czerwonym oznaczono łańcuch domieszki. Nierozpuszczalna polianilina po domieszkowaniu staje się rozpuszczalnym metalem polimerowym. -7-

9 2. Część eksperymentalna 2.1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest synteza i określenie niektórych właściwości polianiliny Wykonanie ćwiczenia dczynniki Sprzęt Roztwory reakcyjne Anilina (cz.d.a.); C 6H 5NH 2; M=93,1 g/mol; d=1,022 g/cm 3 Peroksodisiarczan(VI) potasu, (cz.d.a.); K 2S 2 8; M= 270,3 g/mol (KPS) Kwas solny stęż. (cz.d.a.); HCl; M=36,5 g/mol; 38%, d=1,19 g/cm 3 Wodorotlenek sodu (cz.d.a.); NaH; M=40 g/mol Aceton (cz.d.a.); C 3H 6 Woda destylowana Przygotowanie roztworów kwasu solnego Kolba miarowa o poj. 100 ml (2 sztuki) Pipeta wielomiarowa o poj. 25 ml Przygotowanie nasyconego roztworu peroksodisiarczanu(vi) potasu Zlewka o poj. 250 ml Łaźnia lodowa Lejek szklany Sączek karbowany Kolba miarowa o poj. 100 ml Przygotowanie roztworu wodorotlenku sodu Zlewka o poj. 150 ml Szybkość polimeryzacji aniliny Zlewka o poj. 100 ml Pompka laboratoryjna Pipeta wielomiarowa o poj. 2 ml Pipeta wielomiarowa o poj. 10 ml Bagietka szklana Stoper Szalka Petriego Szczypce metalowe Paski bibuły filtracyjnej (wymiary ok. 6 2 cm) 12 sztuk Badanie przewodności elektrycznej Przyrząd do sprawdzenia i pomiaru przewodności (oporu) elektrycznego Wydajność reakcji polimeryzacji Zlewka o poj. 100 ml (2 sztuki) Zestaw do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem Sączek bibułowy (zważony z dokładnością 0,0001 g) Cylinder miarowy o poj. 50 ml -8-

10 Egzotermiczność reakcji polimeryzacji Zlewka o poj. 100 ml Pipeta o poj. 25 ml Zlewka o poj. 25 ml Termometr cyfrowy (dokładmość 0,1 C) Szybkość reakcji polimeryzacji Pipeta wielomiarowa o poj. 0,5 ml Fotorezystorowy układ do ilościowego pomiaru zmian barwy sprzężony z komputerem (program REJESTRATR) lub przyrządem mierzącym opór elektryczny Sposób wykonania A) Przed przystąpieniem do wykonywania ćwiczenia należy przygotować: 100 ml nasyconego (w temp. 20 C) roztworu peroksodisiarczanu(vi) potasu [1] ; 100 ml roztworu kwasu solnego o stężeniu 2 mol/dm 3 ; 100 ml roztworu kwasu solnego o stężeniu 1 mol/dm 3 ; 50 ml roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 5% (m/v); paski lub krążki bibuły filtracyjnej. B) Szybkość reakcji polimeryzacji: W zlewce zawierającej 19,00 ml roztworu kwasu solnego o stężeniu 1 mol/dm 3 rozpuścić 1,00 ml aniliny, a następnie dodać 10 ml nasyconego roztworu peroksodisiarczanu(vi) potasu i dokładnie wymieszać. Jednocześnie rozpocząć pomiar czasu trwania reakcji. Roztwór ze zlewki przelać na szalkę Petriego i po upływie pierwszej minuty od dodania roztworu peroksodisiarczanu(vi) potasu rozpocząć zanurzanie w odstępach 15-sekundowych przygotowanych wcześniej pasków bibuły co najmniej osiem. Zaobserwować różnice w szybkości przebiegu reakcji w roztworze i na bibule. UWAGA: W zależności od panującej w pracowni temperatury powietrza reakcja polimeryzacji może przebiegać z różną szybkością i dlatego moment rozpoczęcia zanurzania bibuły należy skonsultować z prowadzącym ćwiczenia. C) Właściwości przewodzące emeraldyny i jej soli: Dwa spośród pokrytych polianiliną pasków bibuły zanurzyć na krótko do połowy w roztworze wodorotlenku sodu o stężeniu 5%. Zaobserwować zmianę ich zabarwienia. Wszystkie paski opłukać wodą destylowaną i odłożyć do wyschnięcia. Po całkowitym wysuszeniu bibuły pokrytej polianiliną dokonać pomiaru jej oporu elektrycznego. W tym celu przyłożyć metalową końcówkę pierwszego przewodu pomiarowego do wybranego miejsca na pasku bibuły, a drugą w odpowiedniej odległości od pierwszej. Pomiarów - co najmniej sześciu dokonywać zwiększając każdorazowo odległość między punktami pomiarowymi na pasku o kolejne 0,5 cm. Sprawdzić opór elektryczny fragmentu bibuły poddanej działaniu roztworu NaH. (1) Rozpuszczalność peroksodisiarczanu(vi) potasu w 100 g wody wynosi: 2,77g@10 C; 4,7g@20 C; 7,7g@40 C -9-

11 D) Wydajność reakcji polimeryzacji: W celu wyznaczenia wydajności reakcji otrzymywania polianiliny reakcję polimeryzacji przeprowadzić w zlewce o poj. 100 ml. W tym celu należy zmieszać 18,00 ml roztworu kwasu solnego o stężeniu 2 mol/dm 3 i 2,00 ml aniliny, a następnie dodać 10 ml nasyconego roztworu peroksodisiarczanu(vi) potasu i dokładnie wymieszać. Po 15 minutach od zmieszania roztworów zawartość zlewki ilościowo przenieść na zważony wcześniej (z dokładnością 0,0001 g) sączek bibułowy (umieszczony w lejku Büchnera). sad na sączku przemyć roztworem kwasu solnego (otrzymanym po 5-krotnym rozcieńczeniu 10 ml roztworu HCl o stężeniu 1 mol/dm 3 ) wodą, a następnie 20 ml acetonu. Sączek wraz z osadem odstawić do całkowitego wyschnięcia, a następnie zważyć. E) Egzotermiczność reakcji polimeryzacji: W celu wyznaczenia zmian temperatury układu w czasie reakcji polimeryzacji sporządzić roztwór 4,00 ml aniliny w 36,00 ml roztworu HCl o stężeniu 2 mol/dm 3. Za pomocą pipety miarowej pobrać 15 ml przygotowanego roztworu do zlewki o poj. 25 ml, dodać 10 ml nasyconego roztworu peroksodisiarczanu(vi) potasu i rozpocząć pomiar czasu i temperatury układu. Śledzić wskazania termometru notując czas każdej zmiany wskazywanej temperatury. Pomiary przerwać po zaobserwowaniu spadku temperatury mieszaniny reakcyjnej. UWAGA: Przed rozpoczęciem pomiarów wszystkie roztwory powinny mieć temperaturę pokojową! F) Szybkość reakcji pomiary fotometryczne: W celu wyznaczenia szybkości reakcji polimeryzacji w zlewce o poj. 25 ml sporządzić roztwór 0,3 ml aniliny w 19,7 ml roztworu HCl o stężeniu 1 mol/dm 3. Następnie dodać 5 ml nasyconego roztworu peroksodisiarczanu(vi) potasu, wymieszać i rozpocząć pomiar czasu trwania reakcji. trzymaną mieszaniną reakcyjną napełnić kuwetę pomiarową i rozpocząć pomiary fotometryczne. Wskazania przyrządu notować w odstępach 5 sekundowych rozpoczynając w 30 sekundzie od dodania roztworu peroksodisiarczanu(vi) potasu. Pomiary powtórzyć dla układu o innym składzie początkowym reagentów (podanym przez prowadzącego zajęcia). G) Teoretyczny i rzeczywisty skład elementarny polianiliny: Próbkę oczyszczonego i suchego (otrzymanego w podpunkcie D) produktu poddać analizie elementarnej (Perkin Elmer CHN 2400). Lublin, 30 marca 2011 r. -10-