SETNA ROCZNICA ODKRYCIA DYFRAKCJI PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO

Transkrypt

1 SETNA ROCZNICA ODKRYCIA DYFRAKCJI PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO Dominik Senczyk 1. Wprowadzenie fala czy cząstki? W roku 2012 mija 100 lat od przeprowadzenia pierwszego doświadczenia wykazującego dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego na kryształach, przeprowadzonego na Uniwersytecie Ludwika Maksymiliana w Monachium przez Paula Knippinga i Waltera Friedricha pod kierunkiem Maxa von Laue. Doświadczenie to jest jednym z najważniejszych odkryć w historii nauki i od początku miało bardzo ważne konsekwencje. Zanim przejdziemy do właściwego tematu referatu zatrzymamy się krótko na stanie fizyki w końcu XIX i początku XX wieku. 8 listopada 1895r. Wilhelm Konrad Röntgen odkrył niewidzialne promienie, które nazwał promieniami X (ze względu na nieznaną ich naturę). W 1901r. Max Planck podał teorię promieniowania ciała doskonale czarnego. W 1905r. Albert Einstein przedstawił teorię zjawiska fotoelektrycznego. Następne lata to m. in. dalsze badania właściwości promieni rentgenowskich wykonywane przez Röntgena, Jego doktorantów i wielu innych w różnych krajach. Głównym zagadnieniem w tych badaniach było wyjaśnienie natury tych promieni i znalezienie odpowiedzi na pytanie: czy są to fale czy cząstki. W artykule z grudnia 1895r. pod tytułem "Über eine neue Art von Strahlen" Röntgen stwierdzał: "Jeżeli zadamy sobie pytanie: czym właściwie są promienie X, których - jak widzieliśmy - nie można uznać za promienie katodowe, to najpierw nasuwa się myśl o promieniach nadfioletowych, ze względu na ich zdolność wzbudzania fluorescencji i działanie chemiczne. Lecz zaraz powstają poważne wątpliwości. Jeśli bowiem promienie X są promieniami nadfioletowymi, to te ostatnie musiałyby posiadać następujące właściwości: a) nie powinny się wyraźnie załamywać przy przejściu z powietrza do wody, dwusiarczku węgla, glinu, soli kuchennej, szkła, cynku itd., b) nie powinny ulegać prawidłowemu odbiciu od wymienionych ciał, c) nie powinny ulegać polaryzacji żadną znaną metodą, d) ich pochłanianie powinno zależeć tylko od gęstości ciał, przez które przechodzą. Trzeba by więc przyjąć, że te promienie nadfioletowe zachowują się zupełnie inaczej, niż znane dotychczas promienie podczerwone, widzialne i nadfioletowe. Nie mogłem się pogodzić z takim wnioskiem i szukałem innego wyjaśnienia. Wydaje się istnieć pewien związek między nowymi promieniami i światłem. Wskazuje na to w obu wypadkach tworzenie się cienia, fluorescencja i działanie chemiczne. Od dawna wiadomo, że w eterze, oprócz drgań poprzecznych, mogą występować także fale podłużne - według niektórych fizyków takie drgania podłużne muszą istnieć. Istnienie ich, co prawda, nie zostało dotychczas potwierdzone, toteż nie można było zbadać ich właściwości eksperymentalnie. Czy nie należy zatem przypisać nowych promieni drganiom podłużnym w eterze? 1

2 Muszę przyznać, iż podczas moich badań coraz bardziej skłaniałem się do tego, że takie wyjaśnienie jest poprawne, pozwalam sobie więc tu to przestawić, chociaż zdaję sobie sprawę z tego, iż wymaga ono jeszcze dalszego potwierdzenia." Pomiędzy rokiem 1895, w którym W. K. Roentgen po raz pierwszy opisał tajemnicze promienie X, a rokiem 1912 ogłoszenia prac Lauego, Friedricha i Knippinga, wykonano dziesiątki prac celem zbadania własności i natury promieni rentgenowskich. Zbadano starannie ich przenikliwość, stwierdzono niejednorodność promieniowania lampy rentgenowskiej, badano rozproszenie promieni X przy przejściu przez materię, lecz żadna z tych prac nie mogła dostarczyć odpowiedzi czy mamy do czynienia z falami natury elektromagnetycznej, czy też z cząstkami materialnymi. Wśród fizyków byli zwolennicy zarówno jednej, jak i drugiej hipotezy. Przykładowo: Emil Wiechert i George Stokes uważali, że promienie rentgenowskie są krótkimi falami elektromagnetycznymi. Teorię tę dalej rozwijał Arnold Sommerfeld. W jego badaniach wystąpiły efekty dyfrakcyjne. W latach Charles Glover Barkla ogłosił, że promienie X mogą ulegać częściowej polaryzacji, a to było dowodem na to, że są one poprzecznymi falami elektromagnetycznymi. Zauważył również, że rozproszone przez różne pierwiastki promieniowanie różni się znacznie ze względu na zdolność przenikania przez materię. W roku 1908 zaobserwował, że w promieniowaniu rozproszonym poza składową o ciągłym rozkładzie energii można wyróżnić również składową o ściśle wyróżnionej energii, charakterystyczną dla danego pierwiastka. Mimo, że wydawało się, że są to fale, to jednak argument braku stwierdzenia ich załamania przechylał opinie w kierunku natury korpuskularnej. Takiego zdania był np. William Henry Bragg, który przyjmował, że promienie rentgenowskie to strumień cząstek. Również syn William Lawrence Bragg akceptował takie stanowisko. Na to ważne zagadnienie rzuciło światło dopiero doświadczenie Lauego w 1912 roku, a rozwiązanie zagadnienia przyniosła praca L. de Broglie'a w 1924 roku. Historią tych odkryć warto się zająć nie tylko z tego względu, że leżą one u podstawy współczesnej fizyki i teorii budowy materii, lecz sama historia tych odkryć poucza, jak przez konsekwentne stosowanie metod doświadczalnych, opartych nawet na mylnej teorii, można dojść do obalenia teorii i poprawnego, nowego sformułowania praw przyrody. Stan nauki na początku 1912 roku w dziedzinie fizyki promieni Roentgena był taki, że istniały obok siebie dwie sprzeczne lipotezy, bez możliwości rozstrzygnięcia na rzecz którejkolwiek. W dziedzinie budowy materii - kończono kinetyczną teorię gazów, znano juz liczbę Avogadra, próbowano tworzyć kinetyczną teorię cieczy, a teorią ciał stałych zajmowała się krystalografia, dyscyplina raczej opisowa i traktująca materiał przede wszystkim z punktu widzenia geometrii. W Monachium profesorem fizyki był w tym czasie Sommerfeld, u którego młodym docentem był Max Laue. P. Ewald przystępował dopiero do swej pracy doktorskiej, związanej z optyką kryształów, przy czym wielokrotnie prowadził rozmowy z Lauem na temat rozmieszczenia atomów w kryształach i wielkości atomów. 2

3 Z liczby Avogadra oznaczonej przez Perrina (1908) wynikało, że objętość atomu powinna g być rzędu cm 3 (np. srebro Ag ma ciężar atomowy 107,9, gęstość 10,5, 3 cm 107,9 g 3 objętość 1 mola Vm 10,276 cm, a ponieważ liczba atomów w 1 molu g 10,5 3 cm Vm 10,276 cm 23 3 NA 6, mol, więc objętość atomu Va 1, cm. 23 NA 6, Stąd łatwo obliczyć, że odległość między atomami pojmowanymi jako małe sześcianiki powinna być rzędu 10 8 cm i dla srebra odległość ta powinna wynosić d 3 V a 1, cm ,06 10 cm , cm. Laue zwrócił uwagę, że teoria Sommerfelda wymaga, by promienie rentgenowskie - jeśli mają naturę falową - miały długości fali rzędu 0,1 2 Å, a więc jeszcze mniejsze niż powyższa odległość. Z doświadczeń Rutheforda wiedziano już, że atomy nie wypełniają szczelnie przestrzeni, a teorie krystalograficzne wymagały, by atomy (ewentualnie cząsteczki) były ułożone w kryształach prawidłowo następującymi po sobie warstwami, z których każda składałaby się z atomów ustawionych rzędami. Taka struktura powinna więc stanowić siatkę dyfrakcyjną dla promieni. Należało więc sprawdzić doświadczalnie, czy wiązka promieni rentgenowskich daje zjawiska dyfrakcyjne przy rozproszeniu przez monokryształ. 2. Max von Laue i równania dyfrakcji promieni rentgenowskich Fizycy badali w tym czasie charakter światła. Wiedziano już, że światło przechodząc przez układ szczelin, zwanych siatką dyfrakcyjną, daje obraz widma. Wiedziano też, że widmo powstaje w wyniku ugięcia promieni świetlnych na krawędziach szczelin oraz interferencji promieni świetlnych. Takim samym badaniom próbowano poddać promienie X. Niestety bez efektu. Obraz interferencyjny nie powstawał. Niezależnie od tych badań, inni fizycy badali kryształy, a więc głównie kamienie szlachetne. Na podstawie tych badań wiedziano już, że kryształy to zbiór atomów lub innych cząsteczek ułożonych w uporządkowany sposób w formie siatki przestrzennej. Obie te wiadomości, zupełnie nieprzypadkowo, ale w wyniku umiejętności logicznego myślenia i kojarzenia wiedzy cząstkowej, połączył w 1912 roku niemiecki fizyk Max von Laue i zaproponował wykonanie doświadczenia polegającego na prześwietleniu kryształu wiązką promieni rentgenowskich. Wynik doświadczenia okazał się zgodny z przewidywaniami Lauego. Na błonie fotograficznej usytuowanej za kryształem pojawiły się regularnie rozmieszczone punkty powstałe w wyniku ugięcia i interferencji promieni rentgenowskich. Laue założył, że sieć krystaliczna może pełnić rolę siatki dyfrakcyjnej dla promieni rentgenowskich, ponieważ promieniowanie rentgenowskie jest falą elektromagnetyczną o długościach porównywalnych z odległościami między węzłami sieci (prostymi i płaszczyznami sieciowymi). Myśl Lauego zrealizował asystent Walter Friedrich wspólnie z doktorantem Paulem Knippingiem, pracującym u prof. Roentgena nad zagadnieniem rozpraszania promieni rentgenowskich przez materię. 3

4 Max von LAUE ( ), Walter FRIEDRICH ( ), Paul KNIPPING ( ) Do doświadczeń wykorzystano zbudowaną już uprzednio aparaturę, której schemat pokazuje rys. 1, a zdjęcie rys. 2 [1]. Wiązka promieni rentgenowskich przez otworek w ołowianej osłonie A i kolimator BC padała na preparat P. W kilku położeniach (oznaczonych na rys. 1 symbolami K 1, K 2, K 3, K 4 ) kolejno umieszczano klisze fotograficzne. Rys. 1. Schemat doświadczenie Friedricha, Knippinga i Lauego Rys. 2. Zdjęcie aparatury stosowanej w doświadczeniu Friedricha, Knippinga i Lauego Do badań wybrano kryształ siarczanu miedzi CuS0 4 5H 2 0, kierując się z jednej strony zawartością miedzi (Cu - 63,57), a z drugiej - łatwością znalezienia dobrze wykształconych, płytkowatych kryształów. Tylko ich cierpliwości i uporowi zawdzięczamy, że mimo szeregu 4

5 nieudanych eksperymentów nie zaniechali pracy i po negatywnych wynikach przy ustawieniu kliszy w położeniach K 1 i K 2 wykonali ekspozycję przy położeniu K 3, ich zdaniem nie rokującym żadnych nadziei. To zdjęcie przyniosło jednak sukces. Oprócz plamki centralnej, pochodzącej od promienia pierwotnego, na zdjęciu pojawiło się kilka bocznych plamek, które można było przypisać promieniom ugiętym. Dla pełnego sukcesu należało jeszcze udowodnić, że przyczyną wystąpienia plamek bocznych jest uginanie się promieni, a nie jakieś zjawiska uboczne, jak emisja elektronów wtórnych czy promieni ultrafioletowych. W tym celu wykonali oni szereg eksperymentów, które niezbicie udowodniły, że: 1. źródło promieni wywołujących boczne plamki znajduje się w preparacie (przez przesunięcie kliszy z położenia K 3 do K 4 uzyskali obraz geometrycznie podobny lecz powiększony), 2. badając absorpcję wiązek ugiętych przez przepuszczanie ich przez blaszki Al udowodnili, że przenikliwość odpowiada promieniom Roentgena, a wyklucza elektrony czy ultrafiolet, 3. zmieniając kryształ CuS0 4 5H 2 0 na ZnS (blendę cynkową) wykazali, że rozmieszczenie plamek zależy od rodzaju kryształu i kierunku przepuszczania promieni przez kryształ. Pierwsze uzyskane rentgenogramy pokazano na poniższych rysunkach. Rys. 3. Max von Laue i pierwszy rentgenogram siarczanu miedzi (dopisek u góry: Die erste Röntgen-Durchleuchtung eines Krystals, u dołu: M. v. Laue) Rys. 4. Pierwszy rentgenogram siarczanu miedzi 5

6 4 maja 1912 roku na adres Bayerische Akademie der Wissenschaften w Monachium została wysłana koperta zawierająca wstępny raport ze wspomnianego doświadczenia Raport dotyczył doświadczalnych badań wykazujących, że: 1) promienie rentgenowskie są falami, czego nie udało się do tego momentu wykazać, poczynając od momentu odkrycia tych promieni, a więc przez 17 lat, 2) kryształ stosowany jako siatka dyfrakcyjna dla tych promieni ma strukturę sieciową na poziomie molekularnym. 8 czerwca i 6 lipca 1912 roku A. Sommerfeld, członek Bawarskiej Akademii Nauk w Monachium, przedstawił w Akademii dwie prace Lauego, Friedricha i Knippinga. Prace te zaakceptował też W. K. Röntgen. Zostały one opublikowane w organie Akademii Sitzungsberichte (odpowiednik Proceedings w innych krajach). Były to prace: W. Friedrich, P. Knipping, M. Laue, Interferenz-Erscheinungen bei Röntgenstrahlen, S , M. Laue, Eine quantitative Prüfung der Theorie für die Interferenzerscheinungen bei Röntgenstrahlen, S a) b) Rys. 5. Rentgenogram ZnS wzdłuż osi: a) 4-krotnej, b) 3-krotnej [Laue, Friedrich, Knipping, Sitz. ber. Bayer. Akademie d. Wiss., 8. Juni 1912] Pierwsza praca zawierała: a) 8,5 stron sygnowanych nazwiskiem Maxa Laue, na których podano teorię dyfrakcji promieni rentgenowskich na trójwymiarowej siatce, b) 11 stron sygnowanych przez Friedricha i Knippinga, na których opisano przeprowadzone eksperymenty i przedstawiono 11 diagramów Lauego. W drugiej pracy Max Laue zastosował wzory ogólnej teorii dyfrakcji do analizy rentgenogramu sfalerytu ZnS wykonanego dla promieniowania o długości fali około 1,5 Å, padającego zgodnie z 4-krotną osią symetrii. W tej pracy pokazano, że jeżeli jest znana długość fal promieniowania, to doświadczalnie można wyznaczyć odległości międzypłaszczyznowe w krysztale. Zastosowane krótkie promieniowanie rentgenowskie pozwoliło stwierdzić regularną symetrię sfalerytu. Jednocześnie z prezentacją Sommerfelda w Monachium Max Laue sam przedstawił raport dotyczący odkrycia dyfrakcji promieni rentgenowskich Berlinskiemu Towarzystwu Fizycznemu w dniu 8 czerwca 1912 roku. Podczas gdy w Monachium prace te spotkały się z uwagami krytycznymi, to w Berlinie zostały przyjęte z entuzjazmem, szczególnie wyrażonym przez astronoma i fizyka Karla Schwarzschilda. Eksperyment Lauego wykazał, że zgodnie z przypuszczeniami, kryształy złożone są z regularnie rozłożonych atomów, oddalonych od siebie o kilka angstremów. Analiza dokonana przez Lauego pozwoliła na uzyskanie warunków określających dyfrakcję. Rozpatrzmy ugięcie promieni X na prostej sieciowej (rys. 6). 6

7 Rys. 6. Ugięcie promieniowania X na prostej sieciowej Niech na tej prostej są rozmieszczone atomy w odstępach co t 1. Jest to tzw. translacja sieci. Przyjmijmy, że dwa promienie X padają z lewej strony pod kątem 0 na prostą. Różnica dróg optycznych między nimi wynosi: s AB CD t1 cos cos 0, (1) ponieważ AB t 1 cos, ACD t cos 1 0, przy czym jest kątem zawartym między wiązką ugiętą a prostą sieciową. Wzmocnienie ugiętych promieni nastąpi, gdy s n, (2) gdzie: - długość fali padających promieni, a n liczba określająca rząd ugięcia. Porównanie wyrażeń (1) i (2) daje równość n t1 cos cos 0, (3) która jest warunkiem dyfrakcji promieni rentgenowskich o długości fali na prostej sieciowej z translacją t 1. Jeżeli rozpatrzymy sieć przestrzenną, to przyjmując t1 a, t2 b, t3 c zamiast jednego równania (3) otrzymamy 3 równania: a(cos - cos 0 ) = H, b(cos - cos 0 ) =K, c(cos - cos 0 ) = L, (4) gdzie znaczenie podanych kątów wynika ze znaczenia wcześniej podanej informacji dla kątów i 0. Powyższe równania nazywa się równaniami Lauego. Równania te przy zadanym kierunku padającego promienia ( ) mogą nie mieć rozwiązania dla liczb całkowitych H, K, L (trzy nieznane cosinusy kierunkowe: cos, cos, cos wiązki dyfrakcyjnej oczywiście nie są niezależne i połączenie ich daje czwarte równanie). Dlatego też obraz dyfrakcyjny otrzymuje się albo z nieruchomego kryształu stosując promieniowanie rentgenowskie polichromatyczne (lauegram), 7

8 albo z kryształu obracanego lub kołysanego (zmienne kąty - stały) przy użyciu promieniowania monochromatycznego (metoda obracanego kryształu, monokrystaliczny goniometr rentgenowski), albo z substancji polikrystalicznej (metoda Debye a-scherrera-hulla, polikrystaliczny goniometr rentgenowski) stosując promieniowanie monochromatyczne (zmienne są kąty dzięki dowolnej orientacji poszczególnych krystalitów w preparacie). W 1912 r. Sommerfeid określił przypuszczalną długość fal. Na tej podstawie Laue doszedł do wniosku, że jeżeli długość fali promienia rentgenowskich jest rzeczywiście krótsza niż światła, to można je wykryć za pomocą odpowiedniej siatki dyfrakcyjnej. I właśnie wtedy, przypadkowo, wpadł na pomysł, że kryształy mają budowę podobną do siatki dyfrakcyjnej. Laue natychmiast polecił Friedrichowi i Knippingowi przeprowadzenie doświadczenia, w którym wiązka promieni rentgenowskich padała przez mały otwór na kryształ siarczanu miedzi, za którym ustawiono płytę fotograficzną. Po wywołaniu płyty ukazał się na niej układ plamek dyfrakcyjnych. Później, tego samego wieczoru, było to 21 kwietnia 1912 r. - wracając do domu, Laue wymyślił, jak można by wykorzystać obliczenia stosowane w pomiarach optycznych siatek dyfrakcyjnych. Dyfrakcja promieni rentgenowskich pozwalała nie tylko zbadać budowę atomów, ale również zmierzyć długość fali tych promieni. Jednakże opis dyfrakcji promieni X stworzony przez Lauego był skomplikowany. Paul Forman (Departament of History, University of Rochester, New York) w pracy [2] analizował opublikowane prace i daty ich publikacji i doszedł do wniosku, że odkrycie dyfrakcji miało miejsce 21 kwietnia 1912 roku a nie 5 maja jak dotychczas uważano. Potwierdza to pismo Sommerfelda (rys. 7). Tego dnia wykonano dyfrakcję na siarczanie miedzi. Pismo to zawiera parametry wykonania zdjęć nr 53 i 54 z siarczanu miedzi złożonych w Akademii Bawarskiej. Rys. 7. Pismo A. Sommerfelda skierowane 4 maja 1912 r. do Akademii Bawarskiej w celu ochrony pierwszeństwa odkrycia dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach (Zdjęcie z Deutsches Museum München, Lichtbildnummer: 30497). 8

9 3. W. H. Bragg i W. L. Bragg i prawo dyfrakcji Prostsze wyjaśnienie zjawiska dał William Lawrence Bragg. Wzorem swojego bardziej w tym czasie utytułowanego ojca Williama Henry ego, w sporze o istotę promieniowania odkrytego przez Röntgena, zajmował pozycję zwolenników jego korpuskularnego charakteru. Jednak wobec dowodów przeczących takiemu podejściu dostarczonych przez badania Maxa von Laue, W.L. Bragg nie mógł dłużej podtrzymywać swego stanowiska. Porzucając dotychczasowe projekty badawcze, poświęcił się wyjaśnieniu obrazu dyfrakcyjnego uzyskanego przez Lauego. W sierpniu 1912 roku William Lawrence Bragg (rys. 8), syn Williama Henryego Bragga, po ukończeniu studiów w Cambridge, wykonał badania kryształów metodą opisaną przez Lauego. W tym celu zastosował spektrometr swego Ojca do obserwacji dyfrakcji promieni rentgenowskich PtL na krysztale NaCl. Uzyskane rezultaty opublikował w roku 1913 w postaci artykułu pt. The diffraction of short electromagnetic waves by a crystal w Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. Na podstawie tych badań wyciągnął wniosek, że sól kuchenna ma trójwymiarową sieć złożoną z jonów Na + i Cl -. Do tego czasu chemicy uważali, że NaCl nie zawiera molekuł. Rys. 8. William Lawrence Bragg ( ) William Lawrence Bragg znalazł rozwiązanie prostsze niż Laue i doszedł do wniosku, że atomy, rozłożone regularnie w kryształach, tworzą odbijające warstwy, działające podobnie do luster w przypadku promieni widzialnych. Obraz dyfrakcyjny był więc efektem interferencji wiązki odbitej od wielu takich płaszczyzn. Wniosek ten pozwolił Braggowi na stworzenie prostego związku matematycznego opisującego dyfrakcję rentgenowską na kryształach. Zależność ta nosi od nazwiska twórcy miano prawa Bragga. W. L. Bragg rozpatrzył ugięcie wiązki promieniowania X na płaszczyznach sieciowych (rys. 9). Rys. 8. Ugięcie wiązki promieniowania X na płaszczyznach sieciowych według Braggów 9

10 Na tym rysunku przyjęto, że atomy są ułożone w płaszczyznach równoległych do siebie i odległych o wielkość d hkl zwaną obecnie odległością międzypłaszczyznową. Dwa promienie padające i ugięte różnią się swoimi drogami optycznymi o odcinek s n ABBC 2dhkl sin, ponieważ AB dhkl sin, BC d hkl sin. Powyższe równanie jest prawem dyfrakcji zwanym prawem Braggów, prawem Wulfa-Braggów. n 2dhkl sin, (5) Na podstawie teoretycznego przełomu dokonany przez syna, William Henry Bragg stworzył wkrótce pierwszy urządzenie (rys. 9) do analizy wewnętrznej struktury kryształów metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich. Jego pomyślne zastosowanie pozwoliło Braggom na zbadanie wielu substancji krystalicznych, a także opisanie struktury diamentu [3]. Ich dokonania w dziedzinie analizy struktury wewnętrznej ciał stałych zostały nagrodzone nagrodą Nobla w 1915 r. a) b) Rys. 9. a) Spektrometr Bragga: L ołowiana osłona źródła promieniowania z otworkim na promienie rentgenowskie, A, B, D szczeliny, C kryształ, I komora jonizacyjna, V noniusz komory, K uziemienie, E elektroskop, M mikroskop b) zdjęcie Williama Henry ego Bragga William Henry Bragg został zmuszony wynikami analizy dokonanej przez Williama Lawrenca Bragga oraz późniejszymi rezultatami własnych badań do odrzucenia korpuskularnej teorii promieni rentgenowskich. W listopadzie 1912 roku napisał:..zagadnienie leży nie w tym, by dokonać wyboru pomiędzy dwoma teoriami promieni rentgenowskich, lecz w tym, by znaleźć teorię łączącą w sobie możliwości obu teorii. Wyprzedził w ten sposób hipotezę fal materii L. de Broglie (1924) i jej doświadczalne potwierdzenie dyfrakcją elektronów (Davisson i Germer, 1926). 10

11 Wiliam H. Bragg z synem Williamem Lawrencem Braggiem powtórzyli doświadczenie Friedricha, Knippinga i Lauego i poszerzając jego zakres zbadali proste kryształy soli kuchennej, pirytu, fluorytu i kalcytu [3]. W. H. i W. L. Braggowie określili metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich strukturę pierwszej substancji NaCl oraz kilku innych minerałów: pirytu FeS 2, fluorytu CaF 2 i kalcytu CaCO 3. William Henry Bragg wraz z synem Williamem Lawrencem zapoczątkowali analizę struktur kryształów przy użyciu promieni X. Spostrzegli oni, że interferencja promieni X na sieci krystalicznej zachodzi na skutek odbijania tych promieni przez płaszczyzny, dla których gęstość rozmieszczenia atomów jest największa. Matematycznym opisem tego zjawiska jest prawo dyfrakcji zwane prawem Bragga. W metodzie Bragga również wykorzystywany jest monokryształ, jednak promieniowanie rentgenowskie jest monochromatyczne, a kąt padania wiązki zmienia się w sposób ciągły. Warto przytoczyć poniżej fragment wykładu Noblowskiego Maxa von Laue: Nawet jeśli inni laureaci Nagrody Nobla składają swe podziękowania za ten wielki zaszczyt przedstawiając w tym momencie historię swojego odkrycia, to jak brnęli do celu wieloma drogami, często błądząc i zachodząc w ślepe uliczki i jak później, po wielu latach prób w końcu osiągnęli to, do czego tak usilne zmierzali, moim zdaniem, uznanie i poczucie samozadowolenia jakim jest ta nagroda jest proporcjonalne do trudności które musieli ostatecznie przezwyciężyć, jednak nie chciałbym podążać za ich przykładem, przemawiając dzisiaj. Nie ma bowiem wątpliwości, że nie tylko ja byłem żywo zainteresowany możliwością wywołania interferencji i dyfrakcji promieni X, pozostawały jednak liczne problemy techniczne, a nawet teoretyczne, które trzeba było przezwyciężyć, aby udowodnić eksperymentalnie ten fakt. Lecz nigdy nie przypuszczałem, że mój osobisty wkład będzie tak wielki, więc nie przywiązywałem zbytniej uwagi do własnych prac badawczych w tej dziedzinie, aż niespodziewanie dostrzegłem ścieżkę, która okazała się najkrótszą drogą do sukcesu. Nie jestem w stanie przytoczyć wszystkich szczegółów dotyczących moich prac prowadzonych poprzednio, więc ograniczę się do wyłuszczenia tych najważniejszych naukowych i osobistych przyczynek, z których ten pomysł się zrodził. Już odkrywca promieni X poczynił znaczne wysiłki, aby zaobserwować ich dyfrakcję i interferencję w celu rozstrzygnięcia, czy są one falami czy też strumieniami mikroskopijnych cząstek. Niestety nie udało mu się dowieść którejkolwiek z tych tez. Niemniej jednak od samego początku istnieli zwolennicy tej pierwszej teorii; Stock i Wiechert byli w stanie przedstawić dowód, na podstawie elektrodynamiki Maxwella-Lorentza, że fale elektromagnetyczne muszą się pojawić jeśli tylko ładunki elektryczne ulegają przyspieszeniu. Było wiadomym ponadto, że promienie katodowe, które są odpowiedzialne za zderzenia promieni X z przeszkodami, są złożone z elektronów. W. Wien starał się pogodzić te fakty z młodą, jak na tamte czasy, teorią kwantową aby oszacować względną długość tych fal. Doszedł do wniosku, iż muszą być krótsze od fal świetlnych. Jednak w 1900 roku wszelkie promieniowanie elektromognetyczne o większej długości było dobrze znane i nikt nie przypisywał im cech charakterystycznych promieniowaniu rentgenowskiemu, np. dużej przenikliwości. Jeżeli miano więc rozwiać wątpliwości dotyczące dyfrakcji i interferencji promieni X trzeba było, zgodnie z podstawowymi prawami teorii falowej, znaleźć struktury o wiele mniejszych rozmiarów niż te stosowane w doświadczeniach ze światłem widzialnym. [...] Muszę przyznać, że od początku mojej edukacji fizycznej miałem swoistą intuicję w dziedzinie optyki, zwłaszcza na polu teorii falowej. Być może wiedziony tym faktem pewnego wieczoru lutego 1912 roku P.P. Ewald, który opracowywał matematyczne aspekty długich fal elektromagnetycznych, przyszedł do mnie po radę; i mimo iż nie mogłem mu pomóc, to właśnie wtedy moja intuicja podpowiedziała mi, że krótkie fale muszą zachowywać się identycznie jak te, które badał Ewald, z tym, że potrzebują innej siatki, którą mógłby być np. kryształ. Od razu 11

12 powiedziałem Ewaldowi o moich przeczuciach, co do interferencji promieni X. Po krótkich zabiegach dyplomatycznych Friedrich i Knipping przeprowadzili test, używając bardzo prostej aparatury. Siarczan miedzi posłużył za kryształ. Na kliszy umieszczonej za nim uzyskaliśmy nie tylko obraz promienia bezpośrednio przechodzącego od antykatody, ale również kilkanaście promieni odbitych. Tego oczekiwaliśmy. Po tym sukcesie otrzymaliśmy dużą ilość specjalistycznego sprzętu z Instytutu Fizyki Teoretycznej przy Uniwersytecie w Monachium. Postępując podobnie z kryształami o dużej symetrii, mogliśmy już 8 czerwca 1912 roku przedstawić Akademii w Monachium wspólną pracę Friedricha, Knippinga i moją na temat interferencji promieni X, zawierającą, oprócz samej teorii, wiele charakterystycznych ekspozycji. Cztery tygodnie później powstała pierwsza publikacja próbująca interpretować lokalizację punktów wzmocnienia fali przepuszczonej przez kryształ, Liczby te potwierdziły moją teorię To przyczyniło się nie tylko do ugruntowania teorii falowej natury promieniowania Röntgena, ale także przyczyniło się do znacznego rozwoju badań nad budową kryształów. Jednak badania te nie pozwoliły określić dokładnej długości promieni X. Po wielu doświadczeniach stwierdzono, że kryształy mogą mieć mniej lub bardziej regularną budowę. Braggowie jako pierwsi przewidzieli obraz interferencyjny jaki uzyskają bez przeprowadzenia eksperymentu; oni też dokonali ostatecznych pomiarów długości. Te wszystkie odkrycia w dużym stopniu przyczyniły się nie tylko do rozwoju krystalografii, ale również poszerzyły wiedzę na temat budowy atomu. Na koniec chciałem podjąć jeszcze jeden problem, na który odpowiedź mogą przynieść promienie X. Dotyczy to kryształów nieczystych. Nie wiadomo bowiem, jaki wpływ mają atomy poszczególnych związków na makro- i mikrowłaściwości kryształu, które razem tworzą. Testy przeprowadzone do tej pory potwierdzają wykluczające się wzajemnie teorię, ale to z pewnością przyczyni się do rozwoju badań nad interferencją promieni Röntgena. Poniżej podano rezultat badań dyfrakcji na NaCl [4] uzyskanej za pomocą spektrometru Bragga (rys. 10). Rys. 10. Rezultatów badań dyfrakcji na NaCl uzyskanych za pomocą spektrometru Bragga Dalszy rozwój zastosowań dyfrakcji promieni rentgenowskich wiąże się z opracowaniem przez P. Debye a i P. Scherrera (1915) oraz Hulla (1916) kamery noszącej ich nazwiska (rys. 11). 12

13 Rys. 11. Bieg promieni i powstawanie stożków dyfrakcyjnych w kamerze Debye a Scherrera-Hulla Rys. 12. Kamera Debye a Scherrera-Hulla Rentgenogram proszku LiF (Debye, Scherrer, 1916) uzyskany za pomocą tej kamery pokazano na rys. 13. Rys. 13. Rentgenogram proszku LiF (Debye, Scherrer, 1916) Rentgenogramy uzyskane za pomocą kamery Debye a-scherrera-hulla były stosowane powszechnie, ponieważ nawet w sposób wizualny umożliwiały rozróżnienie różnych substancji polikrystalicznych lub proszkowych (rys. 14, 15). 13

14 Rys. 14. Rentgenogramy uzyskane za pomocą kamery Debye a-scherrera-hulla: A NiAs, B CaWO 4, C Au, D ZrSiO 4 Rys. 15. Rentgenogramy proszku KCl (a) i NaCl (b) Obecnie uzyskiwane dyfraktogramy tych substancji pokazano na dalszych rysunkach (rys ). Rys. 16. Dyfraktogram proszku korundu 14

15 Rys. 17. Schematy dyfraktogramów węglików chromu Rys. 18. Schemat dyfraktogramu węglika tytanu TiC Dyfraktogramy mieszanin faz pozwalają na określenie ich zawartości (rys. 19), np. zawartości austenitu szczątkowego w stalach. Rys. 19. Dyfraktogramy stali z różną zawartością austenitu i martenzytu 15

16 Dla porównania pokazano poniżej dyfraktogramy tych faz (rys. 20, 21). Rys. 20. Dyfraktogram ferrytu Rys. 21. Dyfraktogram żelaza 4. Analityczne zastosowania dyfrakcji rentgenowskiej identyfikacja nieznanych substancji (jakościowa analiza fazowa), badanie czystości poszczególnych faz (na podstawie analizy fazowej, pomiaru parametrów sieci, rentgenowskiej analizy spektralnej), pomiary parametrów sieci krystalicznej, pomiary wielkości krystalitów, ilościowa analiza fazowa, pomiary naprężeń, badania tekstury. 16

17 W identyfikacji substancji stosuje się tzw. bazy danych, głównie: - ASTM (American Society for Testing and Materials), - JCPDS ICDD (Join Committee for Powder Diffraction Standards International Centre for Diffraction Data). Poniżej przykład takiej bazy dla CsCl. Oprócz danych czysto krystalograficznych zawiera ona informacje dotyczące niektórych własności fizycznych oraz dyfraktogram wraz z diagramem liczbowym tej substancji. 5. Geneza prawa Bragga Prawo Bragga n 2dsin, gdzie: n - rząd ugięcia, λ - długość fali promieniowania rentgenowskiego, d - odległość między wybranymi płaszczyznami sieci krystalicznej, θ kąt padania wiązki pierwotnej na płaszczyzny kryształu, przy którym następuje dyfrakcja. Analiza historyczna skłania do nazwania go prawem Wulfa-Braggów. Pierwszym bowiem uczonym, który podał tę regułę w 1913r. [Physikalishe Zeitschtrift, 1913, z. 6, s. 217], aczkolwiek w nieco innej postaci:, 2 m gdzie: m n, δ d, ε = cos(90-θ) był G.V. Wulf, wówczas profesor Uniwersytetu Warszawskiego. Dopiero kilka miesięcy później [Proceedings of the Royal Society, 1913, 88, 428] analogiczną w sensie fizycznym regułę podał W.L. Bragg uhonorowany (wraz z ojcem W.H. Braggiem) nagrodą Nobla w 1915r. za dokonania w dziedzinie fizyki. 17

18 Zatem prawo dyfrakcji jako pierwszy podał G.V. Wulf, co zważywszy na ówczesne możliwości przesyłania poczty znacznie wyprzedziło publikację L. W. Bragga. Dlatego, szanując rzeczywisty bieg wydarzeń, prawo dyfrakcji należy poprawnie określać mianem Wulfa-Bragów. 6. Nagrody Nobla związane z dyfrakcją promieni rentgenowskich Wszystkie przedstawione fakty potwierdzają donosłą rolę odkrycia dyfrakcji promieni rentgenowskich w rozwoju nauki i jego zastosowań w różnych dziedzinach. Literatura 1. Friedrich W., Knipping P, Laue M., Interferenzen-Ercheinungen bei Röntgen-strahlen, Sitzungsberichte der mathematisch-physikalischen Klasse der K. B. Akademie der Wissenschaften zu München, 1912, S Paul Forman, The Discovery of the Diffraction of X-Rays by Crystals; A Critique of the Myths, [Arch. Hist. Exact. Sci., v. 6, s Bragg W. L., The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal, Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 1913, v. XVII, p. 43. oraz dalsze publikacje w Proceedings of the Royal Society of London, Ser. A, LXXXIX, Bragg W.H., Bragg W.L., Proc. Roy. Soc., 1913, p