=C-- C-O-CH 2. (2.1a) Metakrylan metylu (2.1b) Metakrylan etylu (2.1c) Metakrylan butylu

Transkrypt

1 Rozdział 2 ROZDZIAŁ 2 PODSTAWOWE DEFINICJE Substratem wyjściowym, z którego wykonuje się polimer, jest materiał zwany monomerem, łączący się w reakcji syntezy z bliźniaczymi cząsteczkami. W tworzywach winylowych, do których zaliczamy metakrylany, znajduje się wiązanie podwójne pomiędzy dwoma atomami węgla. W wyniku działania katalizatorów może nastąpić pęknięcie tego wiązania z wydzieleniem energii i tworzeniem struktury polimeru. Poniżej przedstawiono wzory metakrylanu metylu (2.1a), metakrylanu etylu (2.1b) oraz metakrylanu butylu (2.1c). CH 3 O CH 3 O CH 3 O // // // =C--C-O-CH 3 =C-- C-O- CH 3 =C-- C-O- CH 3 (2.1a) Metakrylan metylu (2.1b) Metakrylan etylu (2.1c) Metakrylan butylu 2.1. MONOMER Monomer to proste cząsteczki związku chemicznego, z których w wyniku polimeryzacji powstaje polimer. Tworzywa akrylowe mają w swoim składzie monomery typu winylowego są to związki posiadające wiązania wielokrotne węgiel-węgiel (np. etylen = ) (2.1), które, pękając w trakcie reakcji polimeryzacji, prowadzą do powstawania poliolefin. Głównym składnikiem płynu występującym w większości materiałów protetycznych jest metakrylan metylu bezbarwna, łatwopalna ciecz o charakterystycznym zapachu. Temperatura wrzenia metakrylanu metylu wynosi 100,3 C, a gęstość 0,945 g/cm 3. Metakrylan metylu w przemyśle uzyskuje się w reakcji dwuetapo- 17

2 Nowe spojrzenie na tworzywa akrylowe wej. W pierwszym etapie kwas cyjanowodorowy reaguje z acetonem; wynikiem tej reakcji jest cjanohydryna acetonu. W drugim etapie cjanohydryna reaguje z metanolem w obecności kwasów, ulegając reakcji estryfikacji. W wyniku tego otrzymuje się metakrylan metylu. W stomatologii mają zastosowanie również wyższe homologi metakrylanów etylu czy butylu. Wraz ze wzrostem długości łańcucha w monomerze zmniejsza się jego reaktywność, rozpuszczalność w wodzie oraz temperatura zeszklenia. Temperaturą zeszklenia nazywamy taką wartość temperatury, poniżej której polimer ze stanu miękkiego przechodzi w stan szklisty (twardy). W wypadku metakrylanu metylu wartość ta wynosi od 100 C do 110 C, w zależności od typu polimeru. Dla porównania w wypadku metakrylanu n-butylu wartość ta ma tylko 35 C. Dokładne wartości poszczególnych temperatur zeszklenia zostały przedstawione w tabeli 2.1. NAZWA MONOMERU LICZBA WĘGLI W ŁAŃCUCHU GŁÓWNYM TEMPERATURA ZESZKLENIA [ C] Metakrylan metylu 1 105,0 Metakrylan etylu 2 65,0 Metakrylan butylu 4 35,5 Metakrylan n-heksylu 6-5,0 Metakrylan etylowo-heksylowy 6 5,0 Metakrylan tridecylu 13-35,0 Tabela 2.1. Temperatura zeszklenia poszczególnych metakrylanów linowych Aby zmniejszyć rozpuszczalność tworzyw akrylowych w środowisku jamy ustnej, do monomeru dodaje się związki metakrylanowe zawierające dwa wiązania podwójne, do których należą między innymi: dimetakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu trójetylenowego bądź dimetakrylan 1,4-butanodiolu. Związki te mają zdolność do większego usieciowania spolimeryzowanego tworzywa w wyniku łączenia dwóch sąsiadujących ze sobą łańcuchów polimeru (środki sieciujące) ZAGROŻENIA PODCZAS PRACY Z METAKRYLANAMI Metakrylan metylu jest cieczą lotną o temperaturze wrzenia 100,1 C. Oczywiście metakrylany o dłuższych łańcuchach mają wyższe temperatury wrzenia (metakrylan etylu 120 C, a n-butylu 168 C). Metakrylan metylu i metakrylan etylu są cieczami łatwopalnymi, których temperatura zapłonu wynosi 2 C, a temperaturę samozapłonu osiągają po ogrzaniu do temperatury powyżej 435 C. Dlatego też nie należy przechowywać naczyń z tymi cieczami blisko źródeł ciepła i otwartego ognia. Ze względu na dużą prężność par naczynia z monomerem należy przechowywać zawsze szczelnie zamknięte. Opary metakrylanu metylu działają drażniąco na układ 18

3 Rozdział 2 oddechowy, dlatego też należy pracować w dobrze wentylowanych pomieszczeniach lub pod wyciągiem. W wypadku objawów zatrucia należy wyjść na świeże powietrze, a w razie duszności skontaktować się z lekarzem. Wartość LC 50 wynosi: dla szczura mg/m 3, a dla królika mg/m 3. Długotrwałe wdychanie oparów monomeru powoduje chroniczny kaszel, duszności oraz problemy z sercem. Metakrylan jest rozkładany przez wątrobę. Długotrwała ekspozycja na oddziaływanie metakrylanów powoduje uszkodzenia wątroby, nerek, mózgu oraz utratę wagi. Dawki monomeru, które nie powodują niekorzystnego oddziaływania na szczury, wynoszą około 1,4 mg/kg/dzień. Według wytycznych OSHA PEL i ACGIH TLV stężenie monomeru w powietrzu podczas 8-godzinnego dnia pracy i przy 40 godzinach tygodniowo nie może przekroczyć 410 mg/m 3. Jeszcze bardziej szkodliwe dla zdrowia są monomery z tworzyw będących samopolimerami, czyli tworzywami utwardzanymi na zimno. Zawierają one bowiem w swoim składzie aminy aromatyczne, najczęściej N,N-dimetylo-p-toluidynę (DMPT). Zawartość tej substancji wynosi około 0,1 1%. LC 50 wynosi w wypadku szczura 4000 mg/m 3, a dla królika 2500 mg/m 3. Wraz ze wzrostem długości łańcucha toksyczność tkankowa metakrylanów maleje. Już metakrylany mające 13 i więcej węgli w łańcuchu nie wykazują wpływu na zahamowanie hodowli komórkowych, a posiadające około 30 węgli znalazły powszechne zastosowanie w kosmetykach. Monomery MMA i EMA są łatwo wchłaniane przez skórę, dlatego też dobrze jest pracować w rękawicach polietylenowych. Zwykłe lateksowe dość szybko ulegają zniszczeniu pod wpływem kontaktu z MMA. Dodatkowo rękawiczki takie zawierają talk, który może zostać wmieszany w strukturę wyrabianego materiału akrylowego, powodując powstanie mlecznego zabarwienia i osłabiając parametry mechaniczne tworzywa. W wypadku długotrwałego kontaktu ze skórą może wywoływać reakcje alergiczne w postaci zaczerwienienia, pękania naskórka lub małych pęcherzyków z osoczem w środku, dlatego też po pracy z tego typu związkami dobrze jest umyć ręce ciepłą wodą z mydłem UCZULENIA NA MATERIAŁY AKRYLOWE MONOMER RESZTKOWY Oprócz personelu medycznego (technika dentystycznego i lekarza stomatologa) bezpośrednio narażeni na oddziaływanie monomeru metakrylanowego mogą być również sami pacjenci użytkujący nowe protezy akrylowe. Po zakończonej polimeryzacji w zależności od warunków jej prowadzenia w protezie pozostaje 19

4 Nowe spojrzenie na tworzywa akrylowe od 0,2% do nawet 7% wolnego metakrylanu metylu, zwanego monomerem resztkowym. Polimeryzacja w gorącej wodzie daje oczywiście materiał z mniejszą ilością monomeru resztkowego niż tworzywa utwardzane w temperaturze pokojowej. Dlatego też zaleca się wydłużanie czasu polimeryzacji, a po skończonej obróbce protezy umieszczenie jej w ciepłej wodzie (o temperaturze C) na okres minut, co jakiś czas zmieniając wodę. To samo dotyczy protez naprawianych [1]. Okazuje się, że w wypadku pacjentów hipoalergicznych już niewielka ilość nadtlenku benzoilu pozostającego w spolimeryzowanym tworzywie może wywoływać reakcje alergiczne. Autorzy [1] badający ten problem określili, że w spolimeryzowanym tworzywie zawartość BPO może wynosić od 0,05% do 0,32%. Najmniejszą zawartość nadtlenku dibenzoilu stwierdzono w tworzywach polimeryzowanych za pomocą mikrofali, a najwyższą w wypadku tworzyw polimeryzowanych na zimno. Przechowywanie w zimnej wodzie nie zmniejsza stężenia resztkowych nadtlenków i monomerów, gdyż głównym czynnikiem obniżającym zawartość monomeru jest temperatura, a nie środowisko wodne. Efektywną metodą są kąpiele w wodnym roztworze nadmanganianu potasu. W poprawnie wykonanych protezach zawartość monomeru resztkowego w przypadku akrylu polimeryzowanego na gorąco powinna wynosić mniej niż 2,2%, a dla samopolimerów 4,5% wagowych (ISO 1567). Nieprawdą są dwa mity, które pokutują wśród techników: po pierwsze barwniki i pigmenty zawarte w akrylach nie wywołują reakcji alergicznych. W latach 50. i 60. XX wieku jako barwników używano metali ciężkich, które mogły dawać odczyny alergiczne i były po prostu trujące. Dziś używa się białego tlenku tytanu czy tlenków żelaza. Często jeszcze panuje pogląd, że wykonanie drugiej protezy z bezbarwnego akrylu powoduje cofnięcie się reakcji alergicznych. W rzeczywistości w takim przypadku wykonujemy drugą protezę, starając się, nawet podświadomie, wykonać ją lepiej i dokładniej, czego wynikiem jest oczywiście niska zawartość monomeru resztkowego. Po co jednak wykonywać drugi raz tę samą pracę, kiedy można od razu zrobić dobrą protezę, wydłużając odpowiednio czas polimeryzacji. Jeśli pacjent jest uczulony na wiele produktów spożywczych, przed wykonaniem protezy należałoby przeprowadzić testy na alergię na metakrylany. Drugim mitem związanym z akrylami jest kwestia alergii, które rzekomo ujawniają się po pewnym czasie użytkowania protezy, gdyż monomer resztkowy jest obecny do trzech dni od momentu spolimeryzowania materiału, po czym ulega wypłukaniu przez wodę i płyny ustrojowe lub wbudowuje się w polimer akrylowy. Jeśli po tygodniu od założenia protezy lub później zaczyna się pieczenie, zaczerwienienie lub obrzęk śluzówki, to nie jest to uczulenie na monomer resztkowy, tylko najprawdopodobniej zakażenie drobnoustrojami. W takim przypadku należy 20

5 Rozdział 2 po prostu zrobić wymaz, posiew i zastosować odpowiednią kurację antybiotykową, a pacjenta pouczyć o właściwym przestrzeganiu higieny jamy ustnej REAKTYWNOŚĆ Metakrylany są związkami bardzo reaktywnymi, które mogą polimeryzować nawet pod wpływem krótkotrwałego podniesienia temperatury bądź działania promieniowania słonecznego. Aby wydłużyć okres przydatności monomeru, dodaje się do niego niewielką ilość inhibitorów polimeryzacji. Należą one najczęściej do grupy związków będących pochodnymi chinonów (hydrochinon HQ lub eter metylowy hydrochinonu MEHQ). Zawartość tych ostatnich wynosi najczęściej od 50 ppm do 250 ppm. Czasami, w wypadku monomerów stosowanych w kosmetyce do zdobienia paznokci, zamiast chinonów dodaje się witaminę E, która ma podobne właściwości absorbowania wolnych rodników. W wypadku metakrylanów wielofunkcyjnych ilość dodawanych środków stabilizujących może sięgać nawet 1000 ppm. Jeśli jednak związków tych jest za dużo, wówczas materiał przestaje być reaktywny. W wypadku stabilizacji hydrochinonem można go odmyć za pomocą przemywania monomeru wodnym roztworem wodorotlenku sodu, ale w przypadku jego pochodnej (MEHQ eteru metylowego) jest to niemożliwe. Związki typu chinony (hydrochinon) mogą być powodem powstawania reakcji uczuleniowych. Oczywiście reaktywność związków mających więcej grup metakrylanowych jest wyższa niż metakrylanów jednofunkcyjnych ze względu na większą liczbę wiązań podwójnych, które łatwiej mogą ulegać reakcji. Materiałami, w których stosuje się metakrylany mające dwie, trzy lub nawet cztery grupy funkcyjne, są tworzywa kompozytowe lub lakiery światłoutwardzalne. Jeśli liczba grup staje się zbyt duża, jak w wypadku związków dendrytowych (20 lub 40 grup metakrylanowych), wówczas ich końcowy stopień spolimeryzowania zaczyna maleć. Jest to spowodowane warunkami przestrzennymi całej cząstki. Część wiązań reaguje bardzo szybko, wytwarzając strukturę silnie usieciowaną, co uniemożliwia reakcję pozostałym grupom metakrylanowym. Po wystawieniu metakrylanu metylu na bezpośrednie działanie promieniowania słonecznego, wysoką temperaturę lub też w obecności nadtlenków dochodzi do powstawania wolnych rodników, czyli związków, które posiadają niesparowany elektron. Są one bardzo reaktywne, dążąc do przyłączenia się do wiązań podwójnych w innych cząsteczkach. W pierwszym etapie reagują one ze stabilizatorami, czyli chinonami, a kiedy ta reakcja ulegnie zakończeniu, zaczyna się samopolimeryzacja monomeru. Pierwszym jej objawem jest żółknięcie cieczy, po czym bardzo szybko wzrasta 21

6 Nowe spojrzenie na tworzywa akrylowe jej gęstość. Podczas reakcji wydziela się dużo ciepła, co dodatkowo przyspiesza jej szybkość. Rysunek 2.1 obrazuje szybkość samopolimeryzacji metakrylanu metylu z różną zawartością stabilizatorów, poddanego działaniu lampy ksenonowej o mocy 2000 W, co ma zasymulować bezpośrednie działanie promieniowania słonecznego. minuty stężenie MEHQ [ppm] Rys Czas samopolimeryzacji MMA poddanego działaniu promieniowania lampy ksenonowej Podobny proces destrukcyjny można zaobserwować w wypadku monomerów zawierających w swoim składzie DMPT (pochodna toluidyny obecna w monomerze do napraw), przechowywanych w temperaturze 60 C (rys. 2.2). T [%] czas [dni] Rys Zmiana barwy monomeru MMA z różną zawartością N,N-dimetylo-p-toluidyny (DMPT), przechowywanego w temperaturze 60 C 22