ZASTOSOWANIE WĘGLI AKTYWNYCH W PROCESIE OCZYSZCZANIA ŚCIEKÓW Z PRODUKCJI PESTYCYDÓW W ZAKŁADACH CHEMICZNYCH ORGANIKA-AZOT S.A.

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) MARIA TABORSKA, ŁUKASZ FALKOWSKI Zakłady Chemiczne Organika-Azot S.A. w Jaworznie, ul. Chopina 94, Jaworzno ZASTOSOWANIE WĘGLI AKTYWNYCH W PROCESIE OCZYSZCZANIA ŚCIEKÓW Z PRODUKCJI PESTYCYDÓW W ZAKŁADACH CHEMICZNYCH ORGANIKA-AZOT S.A. W JAWORZNIE Przedstawiono historię działalności produkcyjnej Zakładów Chemicznych w Jaworznie i problemy związane z negatywnymi skutkami dla środowiska wodnego kilkudziesięcioletniej produkcji pestycydów i związków cyjankowych. Opisano technologię mechaniczno-chemicznej centralnej oczyszczalni ścieków wybudowanej w latach 80. ubiegłego wieku, oddanej do eksploatacji w 1990 roku i wyniki jej pracy. Opisano technologie oczyszczania ścieków pestycydowych, które były testowane w skali laboratoryjnej i których zastosowanie rozważano, zanim podjęto decyzję o wdrożeniu w procesie oczyszczania ścieków adsorpcji na granulowanych/formowanych węglach aktywnych. Opisano zmodernizowaną w latach 2003 i 2004 technologię oczyszczania ścieków, która jest stosowana od kwietnia 2004 roku i przedstawiono szczegółowo uzyskiwane wyniki w zakresie redukcji zanieczyszczeń charakterystycznych dla produkcji Zakładu, w tym uzyskiwane w efekcie zastosowania jako końcowego procesu oczyszczania ścieków filtracji na węglu aktywnym: F-200 (Chemviron Carbon) i ROW 08 Supra (Norit) po jednej regeneracji. Podano parametry węgla F-200 po pierwszej regeneracji dokonanej po rocznej pracy złoża. SŁOWA KLUCZOWE: oczyszczanie ścieków, węgiel aktywny, pestycydy WSTĘP Zakłady Chemiczne Organika-Azot Spółka Akcyjna w Jaworznie powstała w 1994 r., w wyniku prywatyzacji przedsiębiorstwa państwowego Zakładów Chemicznych Organika-Azot. Aktualnie Spółka jest przedsiębiorstwem prywatnym, działającym na podstawie Kodeksu spółek handlowych i Statutu Spółki. Głównym przedmiotem działalności Spółki jest produkcja pestycydów (formulacja i konfekcjonowanie preparatów środków ochrony roślin (ŚOR), preparatów do higieny sanitarnej i leków weterynaryjnych na bazie kupowanych substancji aktywnych). 1. UWARUNKOWANIA HISTORYCZNE Spółka kontynuuje działalność w branży chemicznej, która była prowadzona na terenie Zakładu w Jaworznie od 1917 roku, początkowo jako Spółka Akcyjna

2 260 M. Taborska, Ł. Falkowski Azot - producent nawozu sztucznego saletry sodowej, żelazocyjanku potasu, środków ochrony roślin i innych chemikaliów, a po II wojnie światowej jako przedsiębiorstwo państwowe Zakłady Chemiczne Organika-Azot - producent głównie środków ochrony roślin, ale i innych produktów chemicznych, w tym żelazocyjanku potasu, trójchlorobenzenu, arylofosforanów, kwasu p-toluenosulfonowego oraz KOH metodą elektrolizy rtęciowej. W niedalekiej jeszcze przeszłości w Zakładzie czynne były instalacje syntezy koncentratów substancji aktywnych ŚOR: p,p -DDT, izomeru gamma sześciochlorocykloheksanu (γ-hch, lindan), metoksychloru, malationu, foschloru, tetradifonu, soli sodowej kwasu trójchlorooctowego, ceresanu i panogenu (zaprawy rtęciowe), tlenochlorku miedzi, orto-dwunitrokrezolanu sodu (karboliny DNK) i chlorfenwinfosu. Zakres, skala i warunki produkcji, niestety, nie były obojętne dla środowiska. Skutkiem powyższego jest zanieczyszczone środowisko gruntowo-wodne terenu fabrycznego i zakładowego składowiska odpadów Rudna Góra. Zanieczyszczenia organiczne, głównie pozostałości pestycydowe, ze ściekami przemysłowymi, w tym i z odciekami ze składowiska odpadów, trafiają do zakładowej mechaniczno- -chemicznej centralnej oczyszczalni ścieków (COŚ). Na początku lat 90. ubiegłego wieku, ze względu na uciążliwe oddziaływanie na środowisko, Zakład znalazł się na liście ministra środowiska 80 najbardziej uciążliwych przedsiębiorstw oraz w związku z realizacją programu HELCOM ochrony Morza Bałtyckiego na liście tzw. gorących punktów - Hot-spot nr 89. Zakłady Chemiczne Organika-Azot - przedsiębiorstwo państwowe, poprzednik Spółki Akcyjnej, już od 1990 roku czyniły starania, które kontynuowała Spółka, o poprawę jakości ścieków wprowadzanych do wód. Do takich działań zobowiązywała także decyzja wojewody śląskiego - tzw. decyzja naprawcza. Spółce groziło wstrzymanie działalności produkcyjnej. Zdawano sobie sprawę, iż technologia zastosowana w oczyszczalni uruchomionej w 1990 r. zaprojektowana była w latach osiemdziesiątych ubiegłego wieku dla ścieków o zupełnie innym charakterze (główne zanieczyszczenie stanowiły odpadowe kwasy siarkowe). W tej oczyszczalni ścieki przemysłowe były: uśredniane, napowietrzane sprężonym powietrzem, alkalizowane mlekiem wapiennym, następnie po oddzieleniu osadów (grawitacyjne odstawanie) dokonywano korekty odczynu ph w neutralizatorach i przez zbiornik buforowy ścieki oczyszczone były odprowadzane do potoku Wąwolnica (zlewnia Przemsza/Wisła). Ścieki wprowadzane do wód nie spełniały warunków określonych w przepisach prawa. Przekraczane były dopuszczalne stężenia we wskaźnikach charakterystycznych dla produkcji Zakładu - szczególnie zanieczyszczeń organicznych, pozostałości insektycydów, ale także fenoli i zawiesiny. Początkowo zdecydowano o skierowaniu ścieków oczyszczonych w zakładowej COŚ do dalszego oczyszczania w budowanej w mieście Jaworznie mechaniczno- -biologicznej oczyszczalni ścieków komunalnych. Jednak kosztowna budowa kolektora i przepompowni ścieków, warunki, jakie postawił Spółce zarządzający miejską oczyszczalnią MPWiK, oraz groźba, że za każdą sytuację awaryjną na

3 Zastosowanie węgli aktywnych w procesie oczyszczania ścieków z produkcji pestycydów oczyszczalni jako odpowiedzialna będzie wskazywana nasza Spółka, zdecydowały, że zmieniono koncepcję działań naprawczych. Spółka postanowiła zmodernizować technologię oczyszczania ścieków w zakładowej COŚ tak, aby oczyszczone ścieki spełniały wymagania określone dla ścieków wprowadzanych bezpośrednio do wód. Rozważane i badane w skali laboratoryjnej, we współpracy z jednostkami naukowymi i firmami specjalistycznymi, były różne technologie oczyszczania ścieków: utlenianie zanieczyszczeń organicznych z wykorzystaniem reakcji Fentona, ozonowanie ścieków, adsorpcja zanieczyszczeń organicznych na sorbencie z granulowanej gumy, fotoliza UV i adsorpcja na węglu aktywnym WG-12 (GRYFSKAND sp. z o.o., Hajnówka), adsorpcja na węglu aktywnym pylistym (Norit), degradacja biochemiczna (za pomocą osadu czynnego, za pomocą biopreparatów) zanieczyszczeń pestycydowych, katalityczne odchlorowanie, adsorpcja na granulowanym węglu aktywnym. Ostatecznie zdecydowano się na wysoce skuteczną, chociaż nietanią, adsorpcję na węglu aktywnym. 2. WĘGIEL AKTYWNY W OCZYSZCZALNI ŚCIEKÓW Technologia oczyszczania ścieków, jaką wdrożono, została opracowana na podstawie wstępnych badań w skali laboratoryjnej i badań poligonowych na pilotażowej instalacji na ściekach rzeczywistych dopływających do zakładowej oczyszczalni, wykonanych w 2002 roku przez dwóch niezależnych wykonawców: Wydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej w Gdańsku i Biuro Projektów i Realizacji Inwestycji SEEN w Gliwicach we współpracy z Instytutem Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu. Wybraną technologię uznano za optymalną dla tego rodzaju ścieków. W zakres prac badawczych wykonanych w 2002 r. weszły także badania dotyczące możliwości regeneracji zużytego węgla aktywnego. We wnioskach [1] zapisano, iż zużyty węgiel może być skutecznie poddany procesowi termicznej regeneracji, która przywraca mu jego pierwotne własności sorpcyjne. W dniu 26 marca 2003 r. została podpisana umowa z firmą SEEN Sp. z o.o. w Warszawie na wykonanie pod klucz przedsięwzięcia inwestycyjnego pt. Modernizacja technologii oczyszczania ścieków wraz z modernizacją gospodarki wodnej Zakładu. Inwestycja modernizacyjna została zrealizowana w latach 2003 i Przedsięwzięcie objęło: 1. Uzupełnienie procesu oczyszczania ścieków w zakładowej Centralnej Oczyszczalni Ścieków o: - koagulację i flokulację, wykorzystując jako reaktory istniejące akcelatory, - filtrację na filtrach żwirowych,

4 262 M. Taborska, Ł. Falkowski - adsorpcję na węglu aktywnym, - mechaniczne odwadnianie osadów ściekowych. 2. Zastąpienie istniejącej dmuchawy sprężonego powietrza mniejszą, mniej energochłonną, 3. Zwiększenie przepustowości rurociągu powrotnego ścieków oczyszczonych do ujęcia wody przemysłowej. Celem projektu było doprowadzenie parametrów jakościowych ścieków oczyszczonych do wymagań określonych w obowiązującym wówczas Rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 29 listopada 2002 r. w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego (DzU Nr 212, poz. 1799), zwłaszcza w zakresie redukcji zanieczyszczeń pestycydowych obecnych w ściekach, a pochodzących z produkcji bieżącej, ale także wypłukiwanych z terenów fabrycznych (w tym z zakładowego składowiska odpadów) zanieczyszczonych w wyniku przeszło osiemdziesięcioletniej działalności produkcyjnej przedsiębiorstwa chemicznego. Przewidywano, że osiągnięcie tego celu przyczyni się do zmniejszenia ładunku substancji szczególnie szkodliwych wprowadzanych ze ściekami z zakładowej oczyszczalni ścieków do rzeki o ok. 100 kg/rok. Ładunek zanieczyszczeń pestycydowych w ściekach wprowadzanych do wód z oczyszczalni wynosił ok. 102 kg/rok. Celem przedsięwzięcia było też zamknięcie obiegu wody w Zakładzie przez powtórne wykorzystanie ścieków oczyszczonych i uzupełnienie procesu oczyszczania ścieków o mechaniczne odwadnianie osadów ściekowych, ułatwiające gospodarowanie tym odpadem. Realizacja przedsięwzięcia polegała na modernizacji dwóch z sześciu istniejących akcelatorów, w których zastosowano proces koagulacji i flokulacji. Koagulacja odbywa się za pomocą koagulantu ROFLOK S.C 10 i jest wspomagana flokulantem NALCO 9601 PULV. Neutralizacja ścieków po akcelatorach następuje według dotychczasowego układu na dwóch neutralizatorach. Następnie uzupełniono technologię o dwa filtry żwirowe DN 2400x3000. Zadaniem ich jest zmniejszenie ilości zawiesiny do poziomu 1 5 mg/dm 3. Filtry pracują w układzie równoległym, a filtracja prowadzona jest z prędkością od 6 do 22 m 3 /h na każdy z filtrów. Po filtracji na filtrach żwirowych ścieki kierowane są na dwa filtry węglowe DN 2400x5400, które również zostały dobudowane w ramach modernizacji. Prowadzona na nich jest dalsza filtracja i adsorpcja zanieczyszczeń organicznych, w tym pestycydów rozpuszczonych. Filtry pracują w układzie szeregowym z prędkością od 12 do 45 m 3 /h. Ścieki następnie kierowane są do zbiornika ścieków oczyszczonych, skąd zostają zawrócone do zbiornika wód przemysłowych, a nadmiar ich jest kierowany przelewem do potoku Wąwolnica. Zawrócenie ścieków oczyszczonych pozwoliło na zamknięcie obiegu wody technologicznej i przemysłowej. Modernizacja polegała również na zamontowaniu mechanicznej prasy filtracyjnej, do której kierowane są szlamy z odmulania akcelatorów. Osady po prasie o uwodnieniu ok. 60% wywożone są na składowisko, a przesączony filtrat zawracany jest do obiegu.

5 Zastosowanie węgli aktywnych w procesie oczyszczania ścieków z produkcji pestycydów Do zasilania filtrów żwirowych zastosowano dwie pompy typu PJM o wydajności Q = m 3 /h (jedna pracuje, druga rezerwowa). Płukanie filtrów żwirowych i węglowych ściekami oczyszczonymi odbywa się za pomocą pomp PJM o wydajności m 3 /h po wcześniejszym wzruszeniu złoża filtracyjnego powietrzem. Częstotliwość płukania filtrów żwirowych zależna jest od różnicy ciśnień pomiędzy wlotem a wylotem z filtra. Wskazanie różnicy 0,10 MPa kwalifikuje filtr do płukania. Natomiast filtry węglowe płucze się raz na dwa miesiące. Wody popłuczne zarówno z filtrów żwirowych, jak i węglowych zawracane są do obiegu ponownego oczyszczania. W filtrach węglowych jako adsorber zastosowano węgiel aktywny F-200 Chemviron Carbon, którego parametry przedstawia tabela 1. TABELA 1. Parametry świeżego węgla aktywnego F-200 [2] Liczba jodowa min. 850 mg/g Masa nasypowa 500 g/dm 3 Uziarnienie 0,6 2 mm (95%) Wytrzymałość mechaniczna min. 90% Zawartość wilgoci max 2% Po rocznej eksploatacji i przepływie ok m 3 ścieków w instalacji dokonano wymiany złoża w jednym z dwóch adsorberów (pracującego jako pierwszy w szeregu), gdyż parametry węgla znacznie osłabły (tabele 2 i 3). Parametry ścieków oczyszczonych były jeszcze w normie. TABELA 2. Parametry węgla F-200 po roku pracy w filtrze pracującym jako pierwszy w szeregu [3] Liczba jodowa 450 mg/g Liczba metylenowa 4 cm 3 Zawartość popiołu 8,0% Wytrzymałość mechaniczna 92% TABELA 3. Parametry węgla F-200 po roku pracy w filtrze pracującym jako drugi w szeregu [4] Liczba jodowa 610 mg/g Liczba metylenowa 8 cm 3 Zawartość popiołu 8,3% Wytrzymałość mechaniczna 84,1% Po usunięciu przepracowanego węgla z pierwszego filtra na wymianę złoża w filtrze zakupiono węgiel aktywny Norit ROW 08 Supra po jednokrotnej regeneracji o parametrach przedstawionych w tabeli 4. Zmieniono kolejność pracy filtrów

6 264 M. Taborska, Ł. Falkowski węglowych. Jako pierwszy włączono filtr z węglem F-200, pracujący wcześniej jako drugi w szeregu, a jako drugi filtr wypełniony węglem Norit ROW 08 Supra po jednokrotnej regeneracji. Od chwili wymiany węgla w marcu 2005 r. do końca 2005 r. w COŚ oczyszczono ogółem m 3 ścieków (śr. 426 m 3 /dobę). TABELA 4. Parametry węgla Norit ROW 08 Supra po jednokrotnej regeneracji [5] Liczba jodowa min. 850 mg/g Masa nasypowa 406 g/dm 3 Uziarnienie 0,6 1,2 (95,3%) Wytrzymałość mechaniczna 92% Zawartość wilgoci 2% Zdecydowano się na oddanie węgla zużytego F-200 do Zakładu Doświadczalnego Produkcji Węgli Aktywnych, gdzie dokonano regeneracji. Do ZDPW Mrozy dostarczono 15,5 m 3 węgla, natomiast po regeneracji pozostało 14,3 m 3 o parametrach podanych w tabeli 5. TABELA 5. Parametry węgla F-200 po pierwszej regeneracji [6] Liczba jodowa 791 mg/g Masa nasypowa 520 g/dm 3 Uziarnienie 0,6 2,0 (95%) Wytrzymałość mechaniczna > 90% Zawartość wilgoci < 3% W tabeli 6 zestawiono wyniki własnych analiz ścieków surowych (dopływających do COŚ) i ścieków oczyszczonych, wprowadzanych do potoku Wąwolnica po COŚ. Średnioroczne stężenia za 2003 rok, przed modernizacją technologii oczyszczania ścieków, w porównaniu do średnich stężeń w okresie stosowania zmodernizowanej technologii (IV-XII 2004 r. i 2005 r.) i stężeń dopuszczalnych określono w Rozporządzeniach Ministra Środowiska z dnia r. (DzU Nr 212, poz. 1799) oraz z dnia r. (DzU Nr 168, poz. 1763). Skuteczność oczyszczania ścieków w COŚ przed modernizacją wynosiła 34% w stosunku do ChZT Cr, w stosunku do sumy oznaczanych insektycydów chloroorganicznych 41%, a w stosunku do sumy oznaczanych insektycydów fosforoorganicznych 29%. Po modernizacji skuteczność oczyszczania ścieków wyniosła w stosunku do ChZT Cr 79,5%, w stosunku do sumy oznaczanych insektycydów chloroorganicznych 99,9%, a w stosunku do sumy oznaczanych insektycydów fosforoorganicznych 99,7%.

7 Zastosowanie węgli aktywnych w procesie oczyszczania ścieków z produkcji pestycydów

8 266 M. Taborska, Ł. Falkowski

9 Zastosowanie węgli aktywnych w procesie oczyszczania ścieków z produkcji pestycydów Ścieki oczyszczone spełniają wymagania pozwolenia wodnoprawnego (Decyzja Wojewody Śląskiego z r.) na ich wprowadzanie do wód powierzchniowych. PODSUMOWANIE Modernizacja technologii oczyszczania ścieków w zakładowej COŚ o przepustowości 1000 m 3 /dobę kosztowała 854,6 tys. zł (koszty inwestycyjne netto). Koszty wymiany węgla po roku eksploatacji i regeneracji przepracowanego węgla stanowiły kwotę netto 82 tys. zł. Są to koszty znaczące w skali naszej Spółki, ale warto je było wydać. Realizacja przedsięwzięcia modernizacyjnego z zastosowaniem węgla aktywnego przyniosła pożądane efekty. Ścieki oczyszczone spełniają wymagania, Spółka otrzymała pozwolenie wodnoprawne na ich wprowadzanie do wód. Spółka może więc dalej prowadzić działalność gospodarczą. Do minimum ograniczono wprowadzanie z COŚ do wód substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego. Te działania są zgodne z wymaganiami przepisów Unii Europejskiej. LITERATURA [1] Zespół badawczy pod kierunkiem dra inż. A. Sobolewskiego, Badania pilotażowe skuteczności usuwania pestycydów za pomocą węgla aktywnego ze ścieków przemysłowych w Zakładach Chemicznych Organika-Azot w Jaworznie oraz skuteczności regeneracji zużytego w ww. procesie węgla aktywnego, SEEN BpiRI Gliwice [2] Chemviron Carbon, Specyfikacja Filtrasorb 100 i 200, Warszawa [3] IChPW, Raport z badań nr 4/ZOŚ/2005, Zabrze [4] IChPW, Raport z badań nr 3/ZOŚ/2005, Zabrze [5] ABC-Z System Eko s.c., Specyfikacja techniczna węgla aktywnego ROW 08 Supra regenerowanego, Katowice [6] Z.D. Produkcji Węgli Aktywnych, Atest na węgiel aktywny regenerowany F200 z filtrów Organika-Azot S.A., Mrozy APPLICATION OF THE ACTIVE CARBONS IN THE PROCESS OF WASTE-WATER TREATMENT AFTER PESTICIDES PRODUCTION IN THE CHEMICAL WORKS ORGANIKA-AZOT IN JAWORZNO The report presents history of production in the Chemical Works Organika- -Azot SA in Jaworzno and its problems connected with negative effects on water environment, resulting from production of pesticides and cyanide compounds. Description of mechanic-chemical technology of the central waste-water treatment plant which was built in the 80 s of the previous century and put into operation in 1990, as well as the results of its work. There are technologies of pesticide wastewater treatment, which were tested in the laboratory scale, described. Application of them had been considered before it was decided to use adsorption on the granulated/formed active carbons in the treatment process. The modernised in 2003 and 2004 technology of waste-water treatment was also described. It has been applied since

10 268 M. Taborska, Ł. Falkowski April The results in reduction of pollution typical for the factory s production, as well as the results of filtration on the active carbon: F-200 (Chemviron Carbon) and ROW 08 Supra (Norit) after one regeneration are presented in detail. At the end there are parameters of the carbon F-200 after first regeneration made after one year of the filter s operation. KEYWORDS: waste-water treatment, activated carbon, pesticides