Ćwiczenie: Spektrofotometryczne oznaczanie zawartości montmorillonitu w bentonitach odlewniczych metodą kompleksu Cu(II)- trietylenotetraminy

Transkrypt

1 ćw CuTET Ćwiczenie: Spektrofotometryczne oznaczanie zawartości montmorillonitu w bentonitach odlewniczych metodą Opracowała: dr hab. AKADEMIA GÓRNICZO HUTNICZA WYDZIAŁ ODLEWNICTWA KATEDRA INŻYNIERII PROCESÓW ODLEWNICZYCH 1

2 SPIS TREŚCI 1. BUDOWA, WŁAŚCIWOŚCI, METODY BADAŃ I ZASTOSOWANIA BENTONITU SPEKTROFOTOMETRIA ABSORPCYJNA Prawa absorpcji Ograniczenia w stosowaniu prawa LambertaBeera Spektrofotometria zasada metody Zastosowanie spektrofotometrii ILOŚCIOWY POMIAR SPEKTROFOTOMETRYCZNY Kalibracja i krzywa wzorcowa Budowa spektrofotometru Spektrofotometryczne oznaczanie aktywnego montmorylonitu LITERATURA INSTRUKCJA DO ĆWICZENIA: Temat ćwiczenia Cel ćwiczenia Aparatura i sprzęt laboratoryjny Odczynniki i materiały Wykonanie ćwiczenia Opracowanie sprawozdania

3 1. BUDOWA, WŁAŚCIWOŚCI I ZASTOSOWANIA BENTONITU Geologicznie bentonity są minerałami pochodzenia wulkanicznego. Większość eksploatowanych złóż powstało w wyniku wietrzenia tufów wulkanicznych w środowisku alkalicznym i silnie zasolonym. Pierwsze eksploatowane złoża znajdowały się w Forcie Benton, w stanie Wyoming, USA, co dało pochodzenie nazwie bentonit, która była początkowo nazwą handlową. Eksport bentonitów do Polski od wielu lat zdominowany jest przez Słowację (4577%), gdzie znajduje się jedno z największych złóż bentonitów w Europie Jelśovy Potok. Innymi ważnymi dostawcami bentonitów są: Ukraina i Włochy, a ostatnio także Indie. W Polsce bentonity występują głównie w południowej części kraju: Górnośląskim Zagłębiu Węglowym, Zapadlisku Przedkarpackim, Karpatach, na Dolnym Śląsku oraz na Kielecczyźnie. Największym i najstarszym krajowym dostawcą różnych gatunków bentonitu są Zakłady GórniczoMetalowe Zębiec S.A. koło Starachowic [13]. Budowa Głównym składnikiem bentonitu jest minerał ilasty montmorylonit należący do grupy glinokrzemianów warstwowych. Według norm światowych bentonitem przyjęto nazywać taką skałę ilastą, która zawiera nie mniej niż 75% montmorylonitu. Kopaliny o zawartości 5075% montmorylonitu nazywa się iłami bentonitowymi. Montmorylonit o ogólnym wzorze (Na, Ca) 0,3 (Al, Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 n(h 2 O) należy do grupy smektytów. Krystalizuje w układzie jednoskośnym, w formie zbitych, drobnołuseczkowych skupień. Może posiadać barwę białą, żółtą, zieloną popielatoszarą lub czerwonobrunatną w zależności od domieszki żelaza (Fe). Montmorylonit zbudowany jest z trójwarstwowych pakietów T O T typu (2:1). Warstwa tetraedryczna (T) jest zbudowana z krzemu, natomiast oktaedryczna (O) zawiera glin. Tetraedry mogą posiadać zamiast krzemu również i glin, a oktaedry, krzem, glin, magnez lub żelazo. Przyjęty obecnie model struktury montmorylonitu został opracowany w latach przez Hofmanna, Endella i Willma. Zgodnie z nim montmorylonit składa się z pakietów obdarzonych niewielkim ujemnym ładunkiem elektrycznym kompensowanym przez kationy znajdujące się w warstwie międzypakietowej (Rys. 1) [13]. Rys. 1. Struktura budowy pakietowej bentonitu sodowego [ Z uwagi na strukturę pakietów montmorylonity dzieli się na dioktaedryczne (montmorylonit, bedellit, nontronit) lub trioktaedryczne (saponit). W zależności od rodzaju kationów znajdujących się w warstwie międzypakietowej (kationów wymiennych) można między innymi wyróżnić: montmorylonit 3

4 sodowy, potasowy, wapniowy, wodorowy oraz amonowy. Odległość pakietów w strukturach montmorylonitu zależy od rodzaju kationu wymiennego i wzrasta w miarę nasycenia wodą. W przyrodzie najczęściej spotyka się bentonity zawierające montmorylonit wapniowy, posiadające na pozycjach wymiennych kationy Ca 2+. Jednak dzięki słabym wiązaniom chemicznym istnieje możliwość zastąpienia tych jonów jonami Na + w procesie tzw. aktywacji. Aktywacje przeprowadza się związkami sodu np. węglanem sodu Na 2 CO 3 [13]. Zapis jonowy procesu aktywacji montmorylonitu wapniowego: Ca 2+ montmorylonit +2Na + = 2Na + montmorylonit + Ca 2+ Zapis ogólny aktywacji: Ca 2+ montmorylonit + Na 2 CO 3 = 2Na + montmorylonit + CaCO 3 Proces aktywacji bentonitu przeprowadza się w celu poprawy jakości bentonitu istotnej z punktu widzenia jego zastosowań, w tym w odlewnictwie. Bentonit aktywowany charakteryzuje się podwyższoną zdolnością wiązania, większą zdolnością pęcznienia oraz większą odpornością na działanie temperatury ciekłego metalu [3,4]. Właściwości bentonitów Bentonit sodowy jest powszechnie znany ze swoich wybitnych zdolności pęcznienia. Może adsorbować 5 razy więcej wody niż sam waży, a przy pełnym nasyceniu wodą zajmuje objętość 1215 razy większą niż w stanie suchym. Niezwykła zdolność adsorpcji wody czyni go również bardzo plastycznym. Istotną właściwością jest też łatwość oddawania adsorbowanej wody w podwyższonej temperaturze. Zdolność pęcznienia zanika gdy temperatura wygrzewania przekroczy ºC; następuje tzw. wydzielenie wody konstytucyjnej. Z uwagi na dostępność dla wody i jonów wymiennych, oprócz powierzchni zewnętrznej cząstek, również powierzchni w przestrzeniach międzypakietowych, montmorylonit sodowy charakteryzuje się wyjątkowo dużą powierzchnię właściwą: m 2 /g [4,5]. W odlewnictwie ważną cechą jest mała wielkość ziarn montmorylonitu, która ma znaczący wpływ na właściwości wiążące bentonitów oraz duża pojemność sorpcyjna kationów co daje możliwość polepszenia jakości bentonitów poprzez proces aktywacji [5,6]. Wysokowartościowy bentonit kierowany do różnych zastosowań odznacza się następującymi właściwościami [6]: wysoka zawartość montmorylonitu (7095%); wysoka stabilność termiczna maksymalna wytrzymałość po obciążeniu termicznym do 550ºC wynosi ok. 80% w porównaniu do nieobciążonego termicznie materiału; mała wrażliwość na domieszki wprowadzone z masą używaną np. piaski z przepalonych rdzeni, które dostają się do masy na kratach do wybijania odlewów; niezmienność właściwości masy formierskiej będącej w obiegu. Metody badań bentonitów Określenie właściwości bentonitów dla potrzeb przemysłowych wymaga przeprowadzenia prac wstępnych, w tym oznaczenia zawartości wody oraz przeprowadzenia badań fizykochemicznych [4]. 4

5 Prace wstępne obejmują: przygotowanie próbek analitycznych, oznaczenie zawartości wody oraz analizę sitową [4,6]. Badania właściwości fizykochemicznych obejmują: Oznaczenie wskaźnika pęcznienia Wp Wskaźnik pęcznienia Wp określa ilość wody, która może zostać zaabsorbowana przez bentonit między pakiety wywołując zjawisko pęcznienia struktury. Pomiar wskaźnika pęcznienia wykonuje się według normy PN85/H Do pomiaru należy odważyć 2 g bentonitu i wprowadzić go porcjami do cylindra do 100 cm³ wody destylowanej i odstawić na 2 godziny. Po upływie zadanego czasu odczytuje się ilość wytrąconego osadu na dnie cylindra. Wskaźnik pęcznienia oblicza się według wzoru :!" =! 100 [cm³]!""!! gdzie: V objętość wytrąconego osadu [cm³]; W zawartość wody w bentonicie [cm³]. Wskaźnik pęcznienia bentonitu może służyć do określenia właściwości bentonitu pod kątem jego zastosowania, w tym w technologii odlewniczej: skłonności do występowania wad odlewniczych. Bentonity sodowe osiągają wskaźnik pęcznienia 1850 cm³, wapniowe 610 cm³. Im niższy wskaźnik pęcznienia tym większa słoności do występowania wad odlewów wywołanych tworzeniem się na ściankach form odlewniczych stref kondensacji pary [4,6]. Oznaczanie plastyczności bentonitu Plastyczność jest to zdolność materiału do odkształcania pod wpływem czynników zewnętrznych przy zachowaniu ciągłości materiału. Na plastyczność bentonitu jako materiału ilastego wpływa jego blaszkowata budowa oraz duże rozdrobnienie. Czynnikiem warunkującym plastyczność gliny formierskiej jest obecność wody. W odlewnictwie zastosowanie znalazła metoda określania plastyczności (AttenbergaVasilieva). Metoda ta polega na określeniu wskaźnika plastyczności P Aw jako różnicy pomiędzy wilgotnością mieszaniny wody i gliny przy górnej granicy plastyczności oraz wilgotnością odpowiadającą dolnej granicy plastyczności. Im większa wartość wskaźnika plastyczności tym glina jest bardziej plastyczna [6]. Higroskopijność bentonitu Po wysuszeniu w temperaturze ºC próbkę bentonitu przetrzymuje się przez 48 godzin w temperaturze 20ºC i wilgotności względnej powietrza 70%, a następnie oznacza się wilgotność przez wysuszenie w temperaturze ºC do stałej masy [6]. ph bentonitu ph z definicji to ujemny logarytm dziesiętny ze stężenia jonów wodorowych: ph = log[h + ]. Pomiar polega na oznaczeniu ph roztworów uzyskanych przez wyługowanie, rozpuszczalnych w wodzie składników bentonitu. Wskaźnik ph ma związek z dokładnością wymiarową odlewów i wytrzymałością masy formierskiej. Materiały kwaśnie niekorzystnie wpływają na jakość masy i jakość powierzchni odlewów [3]. 5

6 Zawartość węglanów Zawartość węglanów to wyrażona w procentach wagowych ilość CaCO 3 obecna w suchym bentonicie. Zasada pomiaru polega na pomiarze objętości wydzielonego CO 2 wskutek działania kwasu solnego na próbkę bentonitu, w myśl reakcji: CaCO 3 +2HCl = CaCl 2 +H 2 O +CO 2. Nadmiar węglanów w bentonicie powyżej 5% wpływa na obniżenie zdolności wiązania masy formierskiej i powstawania wad w postaci porów. W podwyższonej temperaturze węglany ulegają rozkładowi z wydzieleniem się CO 2, który penetruje do ciekłego metalu [4]. Oznaczanie termostabilności Badania termiczne bentonitów przeprowadza się w celu określenia ich stabilności termicznej, co ma znaczenie w odniesieniu do ich kontaktu z ciekłym metalem. Metody termiczne służą do badania procesów zachodzących podczas ogrzewania lub studzenia substancji, a polegają na pomiarze zmian właściwości substancji: temperatura, ciężar, wymiary liniowe, entalpia gdy temperatura wzrasta lub obniża się według określonego programu [4]. W zależności od sposobu ogrzewania próbki w trakcie badania wyróżnia się analizę statyczną i dynamiczną. Najczęściej wykonuje się : termograwimetrię (TG); termiczną analizę różnicową (DTA). Termograwimetria (TG) polega na rejestrowaniu zmiany masy substancji podczas jej ogrzewania lub studzenia, jako funkcji czasu lub temperatury, lub na pomiarze zmian masy substancji ogrzewanej izotermicznie, jako funkcji czasu. Do wykonania TG stosuje się termowagi. Kształt krzywych TG zależny jest od warunków pomiaru: szybkości ogrzewania, masy i kształtu próbki, atmosfery gazowej. Stopnie na krzywych TG są trudne do zróżnicowania dlatego stosuje się metodę ich różniczkowania. Krzywa DTG w zestawieniu z krzywa TG ułatwia rozróżnienie i rozdzielenie nakładających się na siebie efektów termicznych. Termograwimetria znalazła zastosowanie do badań reakcji rozkładu termicznego substancji, utleniania [4]. Termiczna analiza różnicowa (DTA) służy do identyfikacji substancji mineralnych zawartych w próbkach na podstawie zmian zachodzących podczas ogrzewania próbek. W metodzie tej rejestruje się różnice ΔT pomiędzy temperaturą próbki badanej Tp a temperaturą próbki wzorcowej Ts w czasie ich nagrzewania lub studzenia odbywającego się z stałą, określoną prędkością. Różnice temperatur oznacza się za pomocą układu różnicowego termopar, jednej mierzącej temperaturę próbki badanej i drugiej do pomiaru mierzącej temperaturę próbki wzorcowej, połączonych razem jednoimiennymi końcówkami. Jako wzorzec stosuje się substancję obojętne termicznie. Krzywa DTA przedstawia różnice temperatur ΔT jako funkcje temperatury próbki. Na krzywej możliwe jest wyróżnienie odcinków poziomych, równoległych do osi temperatury odpowiadające momentom, w których nie zachodzi w próbce reakcja związana z wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła oraz pików o charakterystycznym kształcie odpowiadających zachodzącej reakcji endo lub egzotermicznej. W przypadku materiałów formierskich termiczną analizę różnicową stosuje się jako metodę do jakościowego określenia składu [4]. Metody oznaczania montmorylonitu w bentonitach 6

7 Znajomość zawartości montmorylonitu w bentonicie a tym samym określenie aktywności bentonitu jest niezbędna wiadomością w procesie odświeżania masy. Znajomość parametrów masy używanej jest wyznacznikiem do uzyskanie odpowiednich parametrów masy odświeżanej [911]. Z uwagi na bardzo dobrą zdolność montmorylonitów do adsorpcji jonów do oznaczania zawartości montmorylonitu wykorzystuje się metody spektrofotometryczne. Metody spektrofotometryczne omówiono w dalszej części instrukcji. Zastosowania bentonitów Bentonity znalazły zastosowanie w wiertnictwie. Działają bardzo efektywnie w niskich koncentracjach jako podstawowe składniki płuczek wiertniczych, oraz składniki złożonych systemów płuczkowych. Właściwości reologiczne zapewniają bezpieczne prowadzenie prac wiertniczych w dowolnych warunkach geologicznych [1]. Kolejną istotną gałęzią przemysłu, gdzie wykorzystuje się niezwykłą zdolność bentonitów do pęcznienia pod wpływem wody jest wytwarzanie materiałów izolacyjnych. Stosuje się je do uszczelniania zbiorników na skalę przemysłową, produkcji mat izolacyjnych lepików mas uszczelniających oraz do zabezpieczania jezior i sztucznych zbiorników wodnych, izolowania naturalnych zagłębień terenu [2,5,6]. Modyfikowane bentonity stosowane są jako flokulanty w oczyszczaniu ścieków przemysłowych z części organicznych, olejów, tłuszczów i metali ciężkich w przemyśle spożywczym, papierniczym, samochodowym tekstylnym, produkcji farb, lakierów oraz pokryć metalowych [2]. Kolejną dziedziną zastosowania bentonitów jest rolnictwo oraz hodowla zwierząt. Stosuje się je jako dodatek do pasz dla zwierząt hodowlanych, jako dodatek do preparatów owadobójczych oraz w produkcji nawozów organicznych. Ciekawe zastosowanie znalazły bentonity czyste bez dodatków chemicznych jako ściółka dla zwierząt domowych ze względu na swoje właściwości absorpcyjne oraz dobre pochłanianie zapachów [2]. Naturalny biały bentonit używany jest do produkcji detergentów, kosmetyków, farmaceutyków oraz destylacji wina [2]. Nowe technologie otrzymywania bentonitów modyfikowanych wykorzystywane są do wytwarzania organobentonitów i nanaokompozytów. W organobentonitach na pozycje wymienne wprowadza się cząsteczki organiczne o ładunku dodatnim; stosuje się je jako zagęszczacz farb, płuczek wiertniczych oraz jako środek żelujący. Nanokompozyty otrzymuje się w wyniku rozbicia agregatu montmorylonitu na pojedyncze pakiety podawane modyfikacji za pomocą cząstek organicznych i podane działaniu polimeru. Posiadają dobre właściwości barierowe (gazy, zapach, wilgoć, płyny). Otrzymuje się produkty o podwyższonej wytrzymałości mechanicznej i termicznej wykorzystywane są w przemyśle samochodowym do produkcji tablic rozdzielczych, paneli nadwozia, zbiorników paliwa, lakierów samochodowych odpornych na zarysowania. Nanokompozyty z wypełnieniem montmorylonitowym stosowane są również do produkcji butelek, folii oraz powłok kablowych, które charakteryzuje zwiększona sztywność bez utraty udarności; stabilność wymiarowa, poprawa efektu barierowego, zwiększona stabilność termiczna i odporność na działanie ognia, dobre właściwości optyczne, ograniczenie defektów powierzchniowych wyrobów, podwyższona lepkość i stopnień krystalizacji w stosunku do polimeru wyjściowego [2]. Zastosowanie bentonitu w odlewnictwie Bentonit należy do szeroko stosowanych lepiszczy odlewniczych ze względu na swoją zdolność wiązania. Znajduje on zastosowanie do mas formierskich i rdzeniowych oraz przy sporządzaniu ciekłych powłok 7

8 ochronnych na formy i rdzenie w roli nośnika zawiesiny różnych materiałów ogniotrwałych. Masy syntetyczne czyli masy formierskie z betonitem są tworzywem na formy zarówno dla żeliwa jak i staliwa. Masy te stosowane są zarówno do formowanie ręcznego przy jednostkowej produkcji odlewów jak i do formowania maszynowego i na liniach automatycznych. Jedną z istotnych cech mas syntetycznych z bentonitem jest możliwość zalewania wilgotnych form bez konieczności wcześniejszego suszenia, a także możliwość ich wielokrotnego użycia, łatwość ich odświeżania i regeneracji [6]. W warunkach przemysłowych stosuje się zazwyczaj masę używaną czyli masę odświeżaną z dodatkiem świeżych materiałów formierskich. Znajomość parametrów masy używanej, w tym zawartości aktywnego montmorylonitu jest wyznacznikiem do uzyskania odpowiednich parametrów wytrzymałościowych masy odświeżanej [6]. Pod wpływem temperatury wlewanego do wnęki formy ciekłego stopu odlewniczego w masie formierskiej z bentonitem zachodzą następujące zjawiska: dezaktywacja bentonitu (montmorylonitu), rozkład i/lub przemiany dodatków i zanieczyszczeń; ubytek wody dodanej i zawartej w składnikach; przemiany polimorficzne ( w przypadku osnowy kwarcowej); podwyższenie temperatury masy. Szczególnie niekorzystny wpływ na bentonit sodowy mają produkty rozkładu pyłu węglowego. Domieszka pochodząca z mas ze szkłem wodnym, której zawartość wyniesie powyżej 15 % może doprowadzić do całkowitej dezaktywacji bentonitu w masie syntetycznej. Do prawidłowego przeprowadzenia procesu odświeżania masy konieczna jest znajomość zawartości bentonitu aktywnego w masie, można ją określić kilkoma metodami, które zostaną omówione w późniejszych rozdziałach tej pracy [6]. Bentonit jako materiał wiążący do mas syntetycznych powinien spełniać następujące wymagania [6]: podczas mieszania z piaskiem i wodą i innymi dodatkami musi zapewnić dobre właściwości wiążące oraz dobrą płynność, wytrzymałość, właściwości plastyczne (zagęszczalność); musi zapewnić dobrą wybijalność po obciążeniu termicznym i mechanicznym podczas zalewania i uzyskanie odlewu bez wad tj. penetracja, erozja, przypalenia; musi wykazać wysoka odporność na obciążenia termiczne, aby użyć go do ponownego przygotowania form; po zalaniu i krzepnięciu musi łatwo oddzielać się od odlewu. Poza takimi kryteriami bentonit powinien spełniać również kryteria ekonomiczne, środowiskowe takie jak [4,6]: wysoka zawartość montmorylonitu, minimalna minerałów towarzyszących; wysoka zdolność wymiany kationów; niska zawartość żelaza; dobra jakość, długa żywotność; konkurencyjna cena; rekultywowany teren eksploatacji. 2. SPEKTROFOTOMETRIA ABSORPCYJNA Spektrofotometria z grupy metod fotometrycznych jest techniką instrumentalną, w której do celów 8

9 analitycznych wykorzystuje się przejścia energetyczne zachodzące w cząsteczkach, spowodowane absorpcją promieniowania elektromagnetycznego w zakresie nadfioletu (UV, nm), widzialnym (VIS, nm) lub bliskiej podczerwieni (0, mm) [7,8] Prawa absorpcji W związku z absorpcyjnymi właściwościami pewnych związków chemicznych sformułowano szereg zależności pomiędzy ilością zaabsorbowanej energii a pewnymi cechami fizycznymi substancji. Są to prawa absorpcji [7,8]. I prawo absorbcji (prawo Lamberta) Wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny ośrodek absorbujący o grubości b ulega osłabieniu zgodnie z równaniem:! =!!!!!" (4) gdzie:!! natężenie wiązki promieniowania monochromatycznego padającego na jednorodny ośrodek absorbujący,! natężenie promieniowania po przejściu przez ośrodek absorbujący, k współczynnik absorpcji, b grubość warstwy absorbującej, e podstawa logarytmów naturalnych. Stąd:!"!! =!! =! lub! =!"#!! =!" (5, 6)!! gdzie:! = 0,4343k; A zdolność pochłaniania promieniowania zwana absorbancją. I prawo absorpcji: absorbancja jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej, jeśli wiązka promieniowania monochromatycznego przechodzi przez jednorodny ośrodek absorbujący. Inną metodą do oznaczania ilości absorpcji promieniowania jest transmitancja (przepuszczalność). Stosunek I/I 0 nazywany jest transmitancją (T) i jest rejestrowany jako funkcja częstości padającego na próbkę promieniowania. Transmitancja najczęściej wyrażana jest w procentach:! =!! 100% (7)! II prawo absorpcji (prawo LambertaBeera) Prawo to dotyczy absorpcji promieniowania przez roztwory. Jeśli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny roztwór substancji absorbującej o stężeniu c ulega osłabieniu zgodnie z równaniem: 9

10 ! =!!!!!"# (8) Po przekształceniach:! =!"#!!! =!"# (9) II prawo absorpcji: jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to absorbancja wiązki promieniowania monochromatycznego przechodzącej przez jednorodny roztwór jest wprost proporcjonalna do stężenia roztworu c i do grubości warstwy absorbującej b. Wielkość a jest właściwym współczynnikiem absorpcji, gdy stężenie wyrażamy w kg dm 3 lub g cm 3. Natomiast gdy stężenie c wyrażamy w mol dm 3, równanie to przybiera postać: A = ε. c. b (10) gdzie: ε molowy współczynnik absorpcji, a jego wymiar podawany jest [dm 3 mol l cm l ] lub w jednostkach SI [m 2 mol l ]. Wartość absorbancji A i wartość molowego współczynnika absorpcji ε zależy od długości fali λ promieniowania padającego. Wykres zależności A lub ε od długości fali λ określa się mianem krzywej absorpcji lub elektronowym widmem absorbcyjnym. III prawo absorpcji (Prawo addytywności absorbancji) Prawo addytywności absorbancji (III prawo absorpcji) wykorzystuje się w spektrofotometrycznej analizie układów wieloskładnikowych. Jeśli w roztworze jest więcej substancji, które absorbują promieniowanie przy wybranej długości fali, to absorbancja tego roztworu jest równa sumie absorbancji jego poszczególnych składników. A = A 1 + A 2 + A A n = (ε 1c 1 + ε 2c 2 + ε 3c ε nc n ) l (11) gdzie: ε 1, ε 2, ε 3 i ε n współczynniki absorpcji odpowiednich substancji obecnych w roztworze; c 1, c 2, c 3 i c n stężenia tych substancji; l grubość warstwy absorbującej Ograniczenia w stosowaniu prawa LambertaBeera W myśl II prawa absorpcji zależność absorbancji od stężenia powinna mieć charakter liniowy. Jednak w praktyce należy liczyć się z odstępstwami od takiej zależności. Spotykamy się zarówno z ujemnymi, jak i z dodatnimi odchyleniami od przebiegu prostoliniowego. Odchylenia takie są wywołane przez: a) podstawowe ograniczenia prawa LambertaBeera (LB): występują inne oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego; L B odnosi się do roztworów rozcieńczonych (< 10 2 mol dm 3 ), gdyż przy większych stężeniach wartość współczynnika absorpcji zależy zwykle od stężenia oznaczanej substancji. 10

11 Zależność pomiędzy absorbancją a stężeniem analitu w warunkach, gdy badany układ spełniania prawo L B ma charakter prostoliniowy i można ją wykorzystać do wyznaczenia stężenia analitu w próbce. b) czynniki chemiczne: powodujące odchylenia od prostoliniowego przebiegu absorbancji są związane z reakcjami chemicznymi zachodzącymi w analizowanym roztworze, zmiana ph roztworu, zachodzenie w badanym roztworze reakcji dysocjacji, asocjacji, polimeryzacji, solwatacji, a także różne reakcje kompleksowania. Takim reakcjom towarzyszą zmiany właściwości optycznych analizowanych roztworów Spektrofotometria zasada metody Fotometria opisuje wrażenia wzrokowe, czyli oddziaływanie światła na oko ludzkie. Fotometryczne metody analizy obejmują grupy technik analitycznych: 1. metody wykorzystujące różnice pomiędzy przechodzącym strumieniu światła przez barwne związki w roztworach: kolorymetria, kolorymetria fotometryczna lub spektrofotometria; 2. metoda reflektometryczna tj. pomiaru różnicy stosunku strumienia światła padającego i odbitego od powierzchni substancji; 3. metody analizy rozproszonego strumienia światła; 4. metoda fluorymetryczna. Spektrofotometria polega na pomiarze spektrofotometrem stosunku natężeń (lub funkcji tego stosunku, np. absorbancji) dwóch wiązek promieniowania w funkcji długości fali. Jedna wiązka jest wiązką promieniowania oddziałującego z badaną próbka, a druga wiązką odniesienia. Zbadanie zależności absorbancjadługość fali (UVVIS) pozwala na uzyskanie tzw. widma absorpcyjnego badanego związku (Rys. 2). A λ Rys. 2. Przykładowe widmo absorpcyjne Wystąpienie maksimum absorpcji na widmie elektronowym związane jest na ogół z obecnością w cząsteczce badanego związku łatwo wzbudzalnych elektronów. Mogą to być np. elektrony częściowo zapełnionych podpowłok d jonów metali przejściowych. Ten rodzaj absorpcji powoduje zabarwienie wodnych roztworów takich metali jak: chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel i in. Pochłaniane światła 11

12 w tym zakresie jest typowe dla związków organicznych ze względu na występowanie w ich strukturze wiązań wielokrotnych. Związki organiczne nasycone nie absorbują światła nawet w dalekim nadfiolecie. Nienasycone grupy, które absorbują promieniowanie w zakresie nm są nazywane chromoforami (tabela 1). Tabela 1 Właściwości wybranych chromoforów Chromofor Związek Rozpuszczalnik Maksimum absorpcji nm NO 2 nitrometan etanol 167 C=C okten heksan 185 C=S Tiowęglan dietylu etanol Zastosowanie spektrofotometrii Metoda spektrofotometryczna charakteryzuje się: prostotą w obsłudze, wysoką czułością pomiaru, dużą dokładnością [15%] [0.20.5% dla metod różnicowych], wysoką precyzją pomiaru dla stężeń >10 4 % [<10%] dla śladów >10 7 [<30%] oraz uniwersalnością (absorbancja powinna się mieścić w zakresie od 0,1 do 1,0). Ponadto jest to metoda tania i ogólnie dostępna. Dlatego też znalazła szerokie zastosowanie zarówno w analizie nieorganicznej, jak i organicznej. W analizie nieorganicznej zastosowanie znajduje głównie spektrofotometria UV i VIS. Metodą spektrofotometrii UVVIS można oznaczać substancje organiczne (np. w tym węglowodory aromatyczne, aldehydy, ketony, kwasy i aminy) i nieorganiczne (np. pierwiastki ziem rzadkich, ozon, SO 2 ) wykazujące absorpcję w nadfiolecie, związki absorbujące promieniowanie w zakresie widzialnym, w tym barwne związki organiczne (barwniki) i barwne sole metali (np. KMnO 4, CuSO 4 ) oraz substancje, których formy absorbujące promieniowanie uzyskuje się na drodze reakcji chemicznych. Do celów tych najczęściej wykorzystuje się reakcje kompleksowania. Opracowano wiele procedur oznaczeń kationów metali w formie barwnych związków kompleksowych z ligandami organicznymi. W inżynierii odlewniczej metody spektrofotometryczne wykorzystywane są głównie w badaniach wymywalności substancji szkodliwych ze zużytych mas formierskich i rdzeniowych. Wykonywane są w tym zakresie oznaczenia stężeń związków organicznych (m.in. fenole, formaldehyd) i nieorganicznych (m.in. azotany, fosforany, siarczany), które to mogą być uwalniane do środowiska podczas składowania zużytych mas. Dodatkowo metody spektrofotometryczne wykorzystuje się w oznaczeniach zawartości montmorylonitu w bentonitach (metoda błękitu metylenowego, metoda kompleksu Cu(II) trietylenotetraminy). 3. ILOŚCIOWY POMIAR SPEKTROFOTOMETRYCZNY Do precyzyjnych pomiarów fotometrycznych stosowane są przyrządy wykonujące pomiary energii strumienia światła z wykorzystaniem zjawiska fotoelektrycznego, zazwyczaj z użyciem ogniw fotoelektrycznych i elektrometrycznym pomiarem ich sygnału. 12

13 Ćwiczenie: Spektrofotometryczne oznaczanie zawartości montmorillonitu w bentonitach odlewniczych metodą kompleksu Cu(II)trietylenotetraminy Beata Grabowska W spektrofotometrach, przeprowadza się równocześnie wyodrębnienie wybranej i wąskiej części widma, jak też poszerzenie jego zakresu poza obszar widzialny do podczerwieni lub bliskiego nadfioletu. Spektrofotometry umożliwiają wykonanie oznaczeń kilku składników w jednym roztworze w oparciu o pomiar absorpcji w kilku zakresach widma. Specjalistyczne spektrofotometry, wyposażane są w kontrolery mikroprocesorowe wykonujące bieżące przeliczanie wzorcowych pomiarów stężeń, w tym również z uwzględnieniem odchyleń od prawa Beer a, lub umożliwiające wprowadzanie wartości współczynników adsorpcji i bezpośrednie odczyty wyników. UWAGA! Istotne jest, by podczas analizy ilościowej dokonać wyboru: analitycznej długości fali przy której będą wykonane pomiary, odpowiednich stężeń substancji oznaczanej, metody pomiaru Kalibracja i krzywa wzorcowa Przeprowadzenie pomiaru wymaga przygotowania próbki kalibrującej przyrząd pomiarowy, któremu przypisuje się zerową ekstynkcję lub odpowiednio: 100 % transmisji. W przyrządach pomiarowych wykorzystujących dwie kuwety; porównawczą i pomiarową (Rys. 3), próbka kalibrująca znajduje się w kuwecie porównawczej w całym cyklu pomiarów. Do kalibracji stosuje się roztwory zerowe, przygotowane według receptury wzorców bez dodatku oznaczanego składnika, lub rozpuszczalnik roztworu, zwykle wodę destylowaną. Pomiary przeprowadza się wprowadzając kuwetę porównawczą i kuwetę pomiarową napełnione odpowiednimi roztworami w strumień światła przyrządów pomiarowych, zgodnie z ich cechami konstrukcyjnymi, równocześnie lub kolejno. Należy dążyć do wykonania pomiarów krzywej wzorcowej w możliwie jak najkrótszym czasie, w jednej serii łącznie z badanymi próbami, wykonanymi najlepiej w środku cyklu pomiarów (Rys. 4). a) b) c) Rys. 3. Kuwety pomiarowe firmy: a) HELLMA, b) Hanna Rys. 4. Pomiar spektrofotometryczny 13

14 Roztwory wzorcowe przygotowuje się w laboratoryjnych kolbach miarowych o wybranych pojemnościach: 10, 25, 50 lub 100 cm 3. Wprowadza się do nich wstępną ilość rozpuszczalnika zazwyczaj wody destylowanej, a następnie roztwór oznaczanego składnika w zróżnicowanych ilościach odpowiednich dla oczekiwanej skali stężeń (Tabela 2). Następnie dodaje się pozostałe odczynniki w ilościach zgodnych z przepisem w celu przeprowadzenia reakcji barwnych w wybranych warunkach stężeń i ph środowiska. Kolby miarowe uzupełnia się rozpuszczalnikiem do kreski kalibracyjnej i dokładnie miesza ich zawartość. Tabela 2 Stężenia roztworów wzorcowych Lp Objętość roztworu wzorcowego [ml] Objętość wody [ml] Stężenie roztworu wzorcowego [mmol/l] ,5 47,5 0, ,5 42,5 1, Przy doborze zakresu stężeń i grubości kuwet należy uwzględnić, że skrajne wartości gęstości optycznej powinny wynosić od 0,05 do 1,5, przy czym zaleca się utrzymanie zakresu 0,1 0,7 (10 70 % transmisji). Zwykle wykonuje się serie pomiarów na wzorcowych stężeniach badanych substancji barwnych przy odpowiednio dobranej długości fali. Na ich podstawie wykonuje się reprezentacje graficzną w postaci wykreślonej krzywej, nazwanej krzywą wzorcową (zależność A = f(c)). Z krzywej wzorcowej, która w wybranym zakresie stężeń dobrze spełnia prawo Lamberta Beera, a więc jest przybliżana do prostej, wyznacza się graficznie wartość stężenia oznaczanego składnika w badanym roztworze (Rys. 5). Dla sporządzenia krzywej wzorcowej dobiera się możliwie dużą ilość wzorców w celu zwiększenia dokładności pomiaru. Roztwór oznaczanego składnika w badanej próbie jest przygotowywany według receptury sporządzania wzorców, a zakres, w którym może zmieniać się jego zawartość, powinien być tak dobrany, by mieścił się w granicach stężeń przygotowanych roztworów wzorcowych. 14

15 0,3 0,25 y = 0,0262x + 0,0012 R² = 0,9998 Absorbancja 0,2 0,15 0,1 0, Stężenie [mmol/l] Rys. 5. Przykładowa krzywa wzorcowa [9] Na podstawie otrzymanych wyników pomiarów sporządza się wykres krzywej wzorcowej. Zwyczajowo na osi odciętych odkłada się zawartości oznaczanego składnika w roztworach wzorcowych, a na osi rzędnych wartości ekstynkcji, dobierając jednostki w ten sposób, by osiągnąć przebieg krzywej w pobliżu dwusiecznej układu współrzędnych (nachylenie około 45 o ). Przebieg krzywej na wykresie powinien uwzględniać wyjściową hipotezę liniowości i zasady interpolacji numerycznej lub graficznej. Na wykres wprowadza się wartość ekstynkcji dla badanego spektrofotometrycznie roztworu oznaczanego składnika i dokonuje odczytu odpowiedniej jego zawartości w roztworze lub stężenia w badanej próbie. Następnie przelicza się oznaczoną zawartość składnika na stężenie w próbie roztworu przeznaczonego do badań, z uwzględnieniem ewentualnych rozcieńczeń pośrednich Budowa spektrofotometru Na rysunku 6 zamieszczono schemat blokowy spektrofotometru używanego do badań. Zazwyczaj wykonuje się pomiary na wzorcowych stężeniach badanych substancji barwnych i określa eksperymentalna funkcje ekstynkcji. Reprezentacja graficzna tej zależności w postaci krzywej nazywana jest krzywą wzorcową. Z krzywej wzorcowej która spełnia prawo Lamberta Beera wyznacza się graficznie wartość stężenia oznaczanego składnika w badanym roztworze. 1. ŹRÓDŁO PROMIENIOWANIA CIĄGŁEGO 2. MONOCHROMATOR 3. KUWETA POMIAROWA Z ROZTWOREM BADANYM 4. DETEKTOR 5. MIERNIK Rys. 6. Schemat blokowy spektrofotometru Najważniejsze elementy w budowie spektrofotometru: 1. Źródło promieniowania Źródłem światła w zakresie nm jest lampa wolframowa, a w zakresie nm lampa wodorowa lub deuterowa ( nm). 2. Monochromator 15

16 Monochromator jako element dyspersyjny (rozszczepiający) układu ma zadanie wyłonić z szerokiego zakresu promieniowania polichromatycznego właściwe pasmo o żądanej długości fali λ. Podczas pomiaru absorpcji promieniowanie ze źródła światła (odpowiedniej lampy) prowadzone jest wzdłuż głównej osi optycznej, a po przejściu przez element rozszczepiający (siatkę dyfrakcyjną, rzadziej pryzmat) coraz to inne częstości promieniowania padają na sektor wirujący, który rozdziela wiązkę na dwie, z których jedna pada na próbkę, a druga na odnośnik (zwykle rozpuszczalnik). 3. Kuweta pomiarowa Kuwety pomiarowe muszą być precyzyjnie wykonane i zapewniać dokładnie znaną grubość warstwy absorbującej, wykazywać odporność na działanie chemikaliów i dużą transmisję promieniowania. Stosuje się głównie kuwety wykonane ze szkła kwarcowego lub optycznego, rzadziej z tworzywa sztucznego, o grubości 10 mm, spotyka się jednak również kuwety o mniejszej lub większej grubości. 4. Detektor Kolejny sektor wirujący miesza obie wiązki wychodzące z próbki i kieruje na detektor, zwykle fotopowielacz, w którym następuje zamiana impulsów świetlnych na elektryczne. Zadaniem detektora jest więc pomiar natężenia promieniowania. Stosowane są detektory fotoelektryczne, które przetwarzają energię promieniowania na energię elektryczną. Oprócz fotopowielaczy stosowane są fotokomórki i fotodiody. 5. Miernik Następnie mierzony sygnał trafia do komputera gdzie obliczany jest stosunek I/I 0 dla danej, zadanej długości fali Spektrofotometryczne UVVis oznaczanie aktywnego montmorylonitu Oznaczenie zawartości montmorylonitu wykonuje się przede wszystkim za pomocą metod spektrofotometrycznych UVVis, wykonując oznaczenia adsorbancji metodą adsorpcji błękitu metylenowego (norma BN77/402416) oraz metodą adsorpcji kompleksu Cu(II) trietylenotetraminy [911]. Metoda adsorpcji kompleksu Cu(II) trietylenotetraminy Zasada metody Metoda ta polega na adsorpcji kompleksu kompleksu Cu(II) trietylenotetraminy (CuTET) na cząstkach montmorylonitu zawartego w bentonicie. Wzór chemiczny kompleksu Cu(II) TET podano poniżej. Oznaczenie wilgotności bentonitu Dla próbek bentonitów wyznacza się wilgotność w temperaturze 110ºC. Wyznaczoną wilgotność uwzględnia się w dalszych obliczeniach zawartości montmorylonitu. 16

17 Sporządzenie 0,01 M roztworu Cu(II)trietylenotetraminy Do kolby miarowej o pojemności 1 litra wprowadza się 1,5 cm³ trietylenotetraaminy, 100ml wody destylowanej oraz 1,596 g bezwodnego siarczanu(vi) miedzi(ii). Następnie dopełnia się kolbę miarową wodą destylowaną do objętości 1 dm 3 i staranie wymiesza. Sporządzenie krzywych kalibracyjnych dla metody Do pierwszej kolby miarowej wprowadza się 50ml wody, a do następnych czterech kolb miarowych odpowiednio 2,5 cm³, 5 cm³, 7,5 cm³ i 10 cm³ roztworu CuTET i dopełnia wodą destylowaną do 50 cm³ uzyskując odpowiednie stężenia roztworów wzorcowych. Krzywą wzorcowa sporządza się przy długości fali 620 nm stosując wodę destylowaną jako roztwór porównawczy. Po wykonaniu pomiarów UVVis wykreśla krzywą wzorcową. Przygotowanie próbki bentonitu do badań Do kolbek miarowych o pojemności 50 cm³ wprowadza się 200 mg próbki bentonitu, dodaje 35 cm³ wody, a następnie dysperguje całość ultradźwiękami przez 5 minut. Po zdyspergowaniu dopełnia się kolbę do objętości 50 cm³ wodą destylowaną i przenosi całą zawartość do naczyń o pojemności 100 cm³. Do suspensji wprowadza się 10 cm³ roztworu Cu(II)trietylenotetraminy. Całość umieszcza się w wirówce laboratoryjnej. Próbkę wiruje się przy obrotach 5000 obr/min przez 12 minut. Wykonanie oznaczenia Odwirowany sklarowany roztwór poddaje się badaniom spektrofotometrycznym UVVis. Absorbancję odwirowanego roztworu w spektrofotometrze oznacza się przy długości fali 620 nm stosując kuwetę 1,0 cm. Jako próbę zerową stosuje się wodę destylowaną. 4. LITERATURA [1] Stoch L.: Materiały ilaste, Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa [2] Wyszomirski P., Lewicka E.: Bentonity jako uniwersalny surowiec wielu dziedzin przemysłu, Gospodarka surowcami mineralnymi Tom 21, zeszyt 3, [3] Kłapyta Z.: Bentonity i iły montmorillonitowe Polski, Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa [4] Kościówko H., Wyrwicki R.: Metodyka badań materiałów ilastych, Państwowy Instytut Geologiczny, WarszawaWrocław [5] Mikuła J., Łach M.: Potencjalne zastosowania glinokrzemianów pochodzenia wulkanicznego, Czasopismo Techniczne, Wydawnictwo PK, zeszyt 22, rok 109. [6] Lewandowski J.L.: Tworzywa na formy odlewnicze, Wydawnictwo Akapit, Kraków [7] Cygański A.: Metody spektroskopowe w chemii analitycznej, WNT Warszawa [8] Jarosz M., Malinowska E.: Pracownia Chemiczna. Analiza instrumentalna, WSiP Warszawa [9] Kwaśniewka D.: Wykorzystanie metod spektrofotometrycznych błękitu metylenowego i kompleksu Cu(II) trietylenotetraminy (CuTET) do oznaczania zawartości montmorillonitu w bentonitach odlewniczych, Praca Magisterska, promotor B. Grabowska, AGH, Kraków [10] Holtzer M., Grabowska B., Bobrowski A., ŻymankowskaKumon S.: Methods of the montmorillonite content determination in foundry bentonites, Archives of Foundry Engineering 2009 vol. 9 iss. 4 s [11] Grabowska B. and all, Spectrophotometry Application For The Montmorillonite Content Determination In Moulding Sands With Bentonite, Metallurgy And Foundry Engineering, Vol. 37, 2011, No

18 5. INSTRUKCJA DO ĆWICZENIA: OBOWIĄZKOWY NA ZAJĘCIACH CHAŁAT OCHRONNY! 5.1. Temat ćwiczenia: Spektrofotometryczne oznaczanie zawartości montmorylonitu w bentonitach odlewniczych metodą Cel ćwiczenia: Określenie zawartości montmorylonitu w bentonicie (M%) Aparatura i sprzęt laboratoryjny wirówka spektrofotometr firmy Hach, typ DR 2500 Odyssey. Dane techniczne spektrofotometru: szerokość pasma < 4 nm+/1 nm dla 456,07 nm; dokładność długości fali: +/1 nm w zakresie nm; rozdzielczość długości fali: 0,5 nm Odczynniki i materiały roztwór Cu(II)trietylenotetraminy, próbka bentonitu lub masy zużytej wiązanej bentonitem, woda destylowana Wykonanie ćwiczenia Spektrofotometryczne pomiary absorpcji należy przeprowadzić przy zastosowaniu spektrofotometru VIS ODYSSEY DR/2500 z automatyczną kalibracją długości fali firmy HACH, przy długości fali 620 nm. Wynik podać jako zużycie kompleksu CuTET w mmol/l, a następnie przeliczyć na zdolność wymiany kationowej podawanej w procentach zgodnie z podanymi przez prowadzącego danymi do obliczeń (A bs0, CEC dla wzorca). Wykonanie oznaczenia: 1. do czterech kolbek miarowych o pojemności 50 cm³ wprowadzić 200 mg próbki bentonitu; 2. dodać ok. 35 cm³ wody. 3. dyspergować całość ultradźwiękami przez 5 minut. 4. po zdyspergowaniu dopełnić kolby do objętości 50 cm³wodą destylowaną. 5. przenieść całą zawartość do naczyń o pojemności 100 cm³. 6. do suspensji dodać 10 cm³ roztworu Cu(II)trietylenotetraminy. 7. mieszać 3 minuty. 8. całość umieścić w wirówce laboratoryjnej. Próbki wirować przy obrotach 5000 obr/min przez 12 minut. 9. odwirowany sklarowany roztwór poddać badaniom spektrofotometrycznym. 10. odnaleźć odpowiedni program w spektrofotometrze. 11. zawartość kolby z badaną próbą odwirować i przesączyć. 12. skalibrować spektrofotmetr dla wody destylowanej przy zadanej długości długości fali (λ). 13. sprawdzić wskazania spektrofotometru (A absorbancja, T transmitancja) przy zadanej długości fali (λ). 14. oznaczyć absorbancję odwirowanego roztworu (Abs p ) w spektrofotometrze przy długości fali 620nm stosując kuwetę 1,0 cm. Jako próbę zerową stosować wodę destylowaną. 15. obliczyć zawartość montmorylonitu (M%) względem wzorca. Obliczenia zawartości montmorylonitu w bentonitach dla metody spektrofotometrycznej z 18

19 zastosowaniem kompleksu CuTET: Wyznaczyć zawartość wskaźnika CEC tj. zdolności do wymiany kationowej (cation exchange capacity ) korzystając ze wzoru (12):!"! =!"#!!!"#$!"#! 100 (12) gdzie: Abs 0 absorbancja roztworu CuTET bez próbki bentonitu (próba ślepa); Abs p absorbancja roztworu CuTET z udziałem próbki bentonitu. Zawartość montmorylonitu dla poszczególnych próbek bentonitów obliczać względem wzorca bentonitu o znanej zawartości montmorylonitu. Przykładowe obliczenia dla próbki bentonitu o wyznaczonej spektrofotometrycznie absorbancji (Abs p ) równej 0,075. Obliczenie CEC:!"! =!,!"!!!,!"# 100 = 64,73 mmol/100 g!,!"! Obliczenia zawartości montmorylonitu M% z proporcji znając dane dla wzorca bentonitu: 70,04 mmol/ 100g CEC wzorca75 % zawartość M dla wzorca 64,73 mmol/100g CEC bentonitu X% zawartość M dla bentonitu X= % M= 69,35 % 5.6. Opracowanie sprawozdania Imię i Nazwisko Rok Kierunek TEMAT ĆWICZENIA Data wykonania: Zaliczenie: wstęp teoretyczny; cel ćwiczenia; wykonanie ćwiczenia; stosowana aparatura; metodyka oznaczeń; tabela wyników i ich analiza; wnioski. 19