DOŚWIADCZENIA W ZAKRESIE ROZBUDOWY SYSTEMÓW MONITORINGU EMISJI O POMIARY WYMAGANE PRZY SPALANIU ODPADÓW I PALIW ALTERNATYWNYCH

Transkrypt

1 DOŚWIADCZENIA W ZAKRESIE ROZBUDOWY SYSTEMÓW MONITORINGU EMISJI O POMIARY WYMAGANE PRZY SPALANIU ODPADÓW I PALIW ALTERNATYWNYCH mgr inż. Krzysztof FILIPOWSKI inż. Jacek KOZERA PENTOL - ENVIRO POLSKA Sp. z o.o. Osiedle Piastów 21B, Kraków Tel , fax pentol@pentol.pl STRESZCZENIE Przepisy precyzują zakres pomiarów ciągłych do celów monitoringu emisji w zależności od rodzaju spalanego paliwa. W stosunku do zakresu dla instalacji energetycznego spalania paliw, spalanie bądź współspalanie odpadów wymaga dodatkowo ciągłego pomiaru chlorowodoru, fluorowodoru i całkowitego węgla organicznego. W referacie przeanalizowano dostępne technicznie i dopuszczone przez przepisy metody pomiarów tych substancji. Optymalne techniki pomiarowe różnią się od stosowanych do pomiarów podstawowych, przez co zazwyczaj niemożliwa jest rozbudowa istniejących analizatorów o dodatkowe tory pomiarowe. Omówiono problem interpretacji uzyskanych wyników pomiarów całkowitego węgla organicznego. Opisano dwie sprawdzone w zastosowaniach przemysłowych koncepcje pomiarów emisji dla różnych warunków procesowych. 1. Wstęp Przepisy zarówno Unii Europejskiej jak i polskie precyzują zakres pomiarów ciągłych do celów monitoringu emisji w zależności od spalanego paliwa. W Polsce sprawy te regulowane są Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 23 grudnia 2004, w sprawie wymagań w zakresie prowadzenia pomiarów wielkości emisji (Dz.U. z dn. 30 grudnia 2004r.) Poniżej podano porównanie zakresu oraz metodyk referencyjnych wykrywania ciągłych pomiarów emisji do powietrza z instalacji energetycznego spalania paliw oraz spalania lub współspalania odpadów (pominięto pomiary odniesienia). Skrót IR oznacza pomiar w podczerwieni. Tabela 1. Zakres i metodyki pomiarów ciągłych emisji Nazwa substancji Metodyka referencyjna Paliwa Odpady Pył ogółem Dowolna wzorcowana grawimetrycznie + + SO2 IR lub wg PN-ISO NOx IR lub wg PN-ISO CO IR + + HCl IR + HF IR + Całk. węgiel organiczny Detekcja płomieniowo-jonizacyjna (FID) + Strona 1 z 9

2 Zakres pomiarów ciągłych przy spalaniu lub współspalaniu odpadów (zgodnie z Załącznikiem 6 do Rozporządzenia) jest większy. W stosunku do zakresu podstawowego (Załącznik 1 do Rozporządzenia) dochodzą trzy dodatkowe pomiary Chlorowodór Fluorowodór Całkowity węgiel organiczny, ang. Total Organic Carbon (TOC) O ile systemy ciągłego pomiaru emisji dla instalacji energetycznego spalania paliw zrealizowano na większości obiektów energetycznych zobowiązanych do posiadania takich pomiarów i istnieje co najmniej kilka konkurencyjnych rozwiązań, które sprawdziły się w praktyce, o tyle dla pomiarów na instalacji spalania lub współspalania odpadów inwestorzy mają znacznie skromniejszy wybór, ponadto oprócz pozytywnych istnieją referencje zdecydowanie negatywne. Ponieważ autorzy referatu reprezentują jednego z dostawców systemów monitoringu emisji i mogliby być posądzeni o brak obiektywizmu, niniejsza praca nie będzie zawierać elementów wartościujących poszczególne koncepcje, natomiast skoncentruje się na opisie rozwiązań pozytywnie zweryfikowanych w zastosowaniach przemysłowych. 2. Dobór aparatury dyskusja techniczna Poniżej omówiono niektóre aspekty techniczne związane z doborem i eksploatacją trzech wymienionych wyżej pomiarów, o które zgodnie z przepisami należałoby rozbudować istniejący system ciągłych pomiarów emisji. Należy przy tym podkreślić, że również w przypadku budowy systemu monitoringu emisji od podstaw konkluzja autorów odnośnie doboru metod pomiaru byłaby identyczna. Pomiary HCl i HF Ustawodawca zaleca pomiar obu gazów na zasadzie absorpcji w podczerwieni. Pozostaje do rozstrzygnięcia wybór między pomiarem ekstrakcyjnym oraz in situ. Spór o to, która z obu filozofii pomiarów emisji lepiej sprawdza się w praktyce instalacji energetycznego spalania paliw nie uzyska zapewne jednoznacznego rozstrzygnięcia, ponieważ zwolennicy obu koncepcji znajdą wiele argumentów na swoją korzyść. Należy jednak odnotować fakt rosnącego udziału systemów in situ, zwłaszcza na kominach, gdzie decydującą zaletą jest minimalizacja czynności obsługowych. W odniesieniu do pomiarów HCl i HF najczęściej nie jest możliwa prosta rozbudowa istniejącego systemu ekstrakcyjnego o dodatkowe dwa gazy z uwagi na inny sposób przygotowania próbki (wymagana jest próbka gorąca), ponadto niewielu dostawców aparatury ekstrakcyjnej oferuje tory pomiarowe HCl i HF. Pozostaje pomiar in situ. W tej kategorii wchodzą w rachubę dwie opcje: Analizator wielogazowy in situ z torem pomiarowym HCl. Przyrządy tego typu stosują pomiar w podczerwieni lub ultrafiolecie, przy czym jedynie w średniej podczerwieni możliwy jest pomiar wszystkich gazów objętych pomiarami ciągłymi monitoringu emisji z kotłów, tj. SO2, NOx, CO, CO2 i pary wodnej oraz w razie potrzeby HCl. Stosowane są alternatywnie dwie metody pomiarowe: różnicowej optycznej spektroskopii absorpcyjnej (ang. skrót DOAS) lub korelacji filtrów gazowych (ang. skrót GFX). Dla przyrządów wielogazowych ta druga metoda uznawana jest za najwłaściwszą, ponieważ dzięki prowadzonym równolegle odczytom roboczemu i referencyjnemu dla każdego mierzonego gazu możliwa jest skuteczna kompensacja czułości skrośnych. Opcje rozbudowy istniejącego analizatora o tor pomiarowy HCl Strona 2 z 9

3 bądź z miejsca zamówienie przyrządu z włączeniem tego pomiaru sprawdziły się w praktyce, natomiast z uwagi na bardzo małe wartości spodziewanych stężeń HF klasyczny pomiar absorpcji w podczerwieni byłby nieprzydatny, gdyż wykazywałby zbyt duży błąd; Analizator z laserem diodowym; Podobnie jak we wspomnianej wyżej metodzie GFX, zasada pomiaru oparta jest na zjawisku absorpcji przez poszczególne gazy zawarte w spalinach, promieniowania podczerwonego o ściśle określonej długości fali. Dla pomiaru HCl i HF (a w razie potrzeby np. również NH3) wykorzystuje się pasmo bliskiej podczerwieni. Istotą stosowanej tu metody spektroskopii absorpcyjnej z modulowanym laserem diodowym (ang. skrót TDLAS) jest prześwietlanie in situ mierzonego gazu wiązką lasera o modulowanej częstotliwości [1]. Częstotliwość modulacji stosowana w aparaturze przemysłowej jest zazwyczaj rzędu setek khz. W praktyce stosuje się metodę podwójnej modulacji długość fali lasera jest dodatkowo lekko modulowana z częstotliwością ok Hz przy skanowaniu linii absorpcyjnej. Amplituda sygnału detektora zmieniająca się na skutek modulacji częstotliwości promieniowania lasera, stanowi podstawę do generacji wartości pomiarowej. Na rys. 1 przedstawiono w postaci przestrzennej przebieg sygnału detektora (znormalizowanego do zakresu 0-1) w funkcji czasu i wartości chwilowej częstotliwości lasera. Powierzchnia zacieniona przedstawia linię absorpcyjną. Rzut krzywej przestrzennej na płaszczyznę o współrzędnych amplituda (s) czas (t) przedstawiono w części (b) rysunku. Krzywa położona najniżej przedstawia drugą harmoniczną sygnału. Obwiednia drugiej harmonicznej jest podstawą określenia wartości mierzonej. Wykorzystanie drugiej harmonicznej pozwala na odstrojenie od wpływu szczątkowej modulacji amplitudy sygnału lasera spowodowanej modulacją długości jego fali. Rysunek 1 Przebieg sygnału detektora analizatora z laserem diodowym Strona 3 z 9

4 Wprawdzie zaletą metody laserowej jest brak wzajemnego nakładania się krzywych absorpcji różnych składników spalin, ale należy wziąć pod uwagę i skompensować zjawisko poszerzenia kształtu krzywej absorpcyjnej na skutek zderzeń cząsteczek mierzonego gazu z innymi cząsteczkami, przede wszystkim H2O, CO2 i CH4. Kompensacja dokonywana jest cyfrowo na podstawie analizy kształtu krzywej absorpcji. Analizatory z laserem diodowym wykorzystywane są w systemach monitoringu emisji przede wszystkim do pomiaru HF (ewentualnie HCl gdy nie można tego gazu mierzyć analizatorem wielogazowym opisanym powyżej). Tego typu przyrządy występują zazwyczaj w wersji jednogazowej, za to można nimi z akceptowalną dokładnością mierzyć bardzo niskie stężenia poniżej 1mg/Nm 3. Pomiar całkowitego węgla organicznego Ustawodawca jednoznacznie zaleca metodę detekcji płomieniowo-jonizacyjnej (powszechnie nazywanej FID od Flame Ionisation Detector). Jest to jedyna w pomiarach gazowych monitoringu emisji metoda realizująca pomiar nie jednej substancji, ale całkowitego węgla organicznego. W metodzie FID cząsteczki węglowodorów w spalinach podlegają jonizacji w obszarze płomienia (jako paliwo do palnika stosuje się najczęściej czysty wodór lub wodór z gazem szlachetnym). Płomień umieszczony jest w silnym polu elektrostatycznym wytwarzanym przez dwie elektrody. Prąd jonizacji jest proporcjonalny do stężenia cząstek węgla organicznego w badanej próbce gazu, a właściwie do ilości wiązań węgiel-wodór; pozostałe wiązania organiczne uwzględniane są w wyniku pomiaru w zróżnicowany sposób. Poniżej w tabeli 2 zestawiono czułość metody na najważniejsze grupy związków organicznych. Tabela nr 2 Czułość metody FID dla różnych związków organicznych [2] Grupa związków organicznych Przykładowa substancja Czułość Węglowodory aromatyczne Benzen, toluen Znakomita Parafiny Propan, butan Znakomita Olefiny Etylen, acetylen Znakomita Ketony Keton metylowo-etylowy (MEK) Dobra Alkohole Propanol, butanol Dobra Aldehydy Formaldehyd Słaba Organiczne związki chloru Dichlorometan Bardzo słaba Mimo powyższych ograniczeń metoda FID jest jedyną pozytywnie zweryfikowaną w warunkach przemysłowych techniką pomiaru ciągłego całkowitego węgla organicznego. Należy podkreślić, że pomiar reaguje jedynie na związki w postaci gazów lub par. Zasada pomiaru oraz przedstawione powyżej ograniczenia co do czułości metody powodują, że sprawny technicznie analizator FID może w niesprzyjających okolicznościach (np. w przypadku znaczącej zawartości związków zawierających chlor) zaniżać, natomiast w praktyce nie może zawyżać pomiaru. Istotną trudnością jest porównanie wskazań analizatora FID z wynikami pomiarów wykonywanych innymi metodami, np. mokrą analityką lub chromatografem. Metody te określają udziały poszczególnych związków organicznych i nigdy nie ma pewności, czy nie pominięto w oznaczeniu związków, których udział w danej próbce był istotny. W takim przypadku wynik uzyskany metodą FID będzie wyższy i bliższy prawdy. Strona 4 z 9

5 3. Przykładowa aplikacja systemu monitoringu emisji na instalacji współspalania odpadów Poniżej (Rysunek 2) przedstawiono konfigurację systemu monitoringu emisji zrealizowanego na obiekcie w Polsce współspalającym odpady. Zestaw aparatury zabudowanej na każdym z dwóch kominów jest zgodny z wymaganiami przywołanego w rozdz. 1 Załącznika nr 6 i preferencjami przedstawionymi w rozdz O2 GCC O2 GCC HF FID SCU HF FID SCU Rysunek 2 Schemat systemu monitoringu emisji dla obiektu spalającego odpady Objaśnienia: GCC moduł kalibracji, SCU sterownik lokalny. Obejmuje on: Analizator optyczny in situ mierzący w podczerwieni w technologii GFX następujące gazy: SO2, NOx, CO, CO2, HCl i parę wodną - typu Codel G-CEM Przyrząd (przedstawiony na rysunku 3) składa się ze stanowiącej strefę pomiarową sondy z filtrami dyfuzyjnymi, głowicy nadawczo-odbiorczej, sterownika kalibracji (GCC) oraz sterownika lokalnego (SCU) generującego sygnał wyjściowy. Istotną zaletą analizatora jest rzeczywisty pomiar pary wodnej umożliwiający precyzyjną kompensację czułości skrośnej oraz wyrażenie wszystkich stężeń w odniesieniu zarówno do warunków rzeczywistych jak i w przeliczeniu na spaliny suche pomiar Strona 5 z 9

6 H2O pozwala na pełną normalizację również stężeń mierzonych w warunkach spalin wilgotnych przez pozostałe analizatory, tj. HF, całkowitego węgla organicznego i pyłu; Rysunek 3. Sposób zabudowy analizatora wielogazowego G-CEM 4000 Optyczny analizator in situ z laserem diodowym mierzący w podczerwieni w technologii TDLAS HF - typu NEO LaserGas; Ekstrakcyjny analizator mierzący w technologii FID całkowity węgiel organiczny - typu Thermo-FID MK; zastosowany model zabudowany jest bezpośrednio na kominie sonda podaje próbkę bezpośrednio do głowicy pomiarowej co czyni układ pomiarowy zwartym i prostszym w obsłudze; Tlenomierz in situ z sondą cyrkonową do celów normalizacji; Pyłomierz optyczny Codel D-CEM 2000 (rysunek 4) z dwiema głowicami nadawczoodbiorczymi po obu stronach komina; Obydwie głowice pełnią na przemian funkcję nadajnika i odbiornika, generując dwa sygnały pomiarowe; ich wzajemna weryfikacja zwiększa dokładność wskazań i ułatwia wykrycie niesprawności; Rysunek 4. Sposób montażu pyłomierza typ G-CEM2000. Strona 6 z 9

7 Przepływomierz optyczny Codel V-CEM 5000 mierzący w podczerwieni na zasadzie korelacji naturalnych zaburzeń promieniowania podczerwonego mierzonych przez dwie głowice pomiarowe rozmieszczone jedna za drugą wzdłuż strumienia spalin; Rysunek 5 przedstawia zasadę działania tego przyrządu. Rysunek 5. Konfiguracja i zasada działania przepływomierza spalin V-CEM 5000 Pokazane powyżej rozwiązania pyłomierza oraz przepływomierza są ciekawymi rozwiązaniami technicznymi, nie stosowanymi prze innych producentów, dlatego warto było poświęcić im chwilę uwagi. System wykorzystuje cyfrową transmisję danych z funkcją zdalnej diagnostyki, a opracowane przez Pentol i Codel oprogramowanie wizualizacyjne i raportujące spełnia wszystkie wymagania legislacyjne. Wieloletnia praktyka potwierdziła zalety koncepcji systemu, gdzie większość przyrządów (analizator wielogazowy, pyłomierz, przepływomierz), system transmisji danych oraz oprogramowanie wizualizacyjne i diagnostyczne pochodzi od jednego producenta. Zapewnia to optymalną kompatybilność całego systemu pomiarowego. Opisany powyżej system ciągłych pomiarów emisji doskonale sprawdza się w przypadku obiektów energetycznych bądź cementowni współspalających odpady. W przypadku jednakże spalarni odpadów z wysokosprawnymi instalacjami oczyszczającymi spaliny bądź niektórych obiektów energetycznych z instalacją mokrego odsiarczania bez podgrzewu spalin za absorberem przedstawiona koncepcja może nie być rozwiązaniem optymalnym z dwóch głównych powodów: bardzo niskich poziomów stężeń mierzonych substancji (dotyczy to zwłaszcza SO 2 za wysokowydajnymi instalacjami oczyszczania spalin w spalarniach); obecności w strumieniu spalin wolnych kropel wody. W takich przypadkach warto zalecić rozwiązanie będące hybrydą między pomiarem in situ a klasycznym systemem ekstrakcyjnym (z osuszoną próbką), a mianowicie pomiarem ekstrakcyjnym z gorącą próbką. Należy przy tym pamiętać, że pomiar ekstrakcyjny HCl i HF zawsze wymaga gorącej próbki. Strona 7 z 9

8 Obecność wolnych kropel wody w spalinach dyskwalifikuje ponadto pomiar in situ pyłu krople wody całkowicie zafałszowałyby taki pomiar. Rozwiązaniem może być optyczny pomiar ekstrakcyjny. Całkowicie poprawnym z metrologicznego punktu widzenia rozwiązaniem jest odmiana opisanego wcześniej systemu, przedstawiona na rysunku 6. Podstawowe różnice sprowadzają się do: Rysunek 6 Schemat ideowy ekstrakcyjnego systemu monitoringu emisji z wykorzystaniem gorącej próbki zastosowania analizatora ekstrakcyjnego z gorącą próbką Codel G-CEM 4100; zastosowania ekstrakcyjnego pyłomierza Codel D-CEM 1200 zintegrowanego z analizatorem gazowym nieodpylona gorąca próbka przechodzi najpierw przez pyłomierz, a potem po odfiltrowaniu pyłu przez analizator wielogazowy; Na rysunku 7 przedstawiono widok zintegrowanych przyrządów do pomiaru stężeń pyłowych i gazowych; w przypadku bardzo niskich temperatur spalin (poniżej 70 o C) zastosowanie odmiany przepływomierza Codel V-CEM 5000 z dodatkowymi głowicami będącymi źródłem promieniowania podczerwonego (w wersji podstawowej przepływomierze Codel V-CEM 5000 wykorzystują naturalne promieniowanie podczerwone emitowane przez zawarte w spalinach zanieczyszczenie i parę wodną). Strona 8 z 9

9 NORGREN MEAN WELL SWITCHING REGULATOR 230 N L DRP-480S-48 INPUT: VAC 11A VAC 4A 50/60Hz OUT PU T: 48V 10A DC OK U C LUS E L IST ED IND. CONT. EQ. 94AO TU V Rhinland Product Safety BAUART GEPRUFT TYPE APPROVED -V -V +V +V Poza powyższymi różnicami wszystkie cechy sytemu, zwłaszcza związane z transmisją i przetwarzaniem danych zostają niezmienione. Linia poboru próbki Szafa pylomierza ekstrakcyjnego Codel D-CEM1200 Szafa analizatora wielogazowego Codel G-CEM4100 Powietrze zerowe Filtr Szafa grzana do 90 C Pompa G-CEM 4100 Wylot Rysunek 7 Widok szaf pyłomierza i analizatora gazowego 4. Podsumowanie Praktyka wykazała, że obydwie odmiany systemu ciągłych pomiarów emisji opisane powyżej w rozdziale 3 mimo zastosowania zróżnicowanej i zaawansowanej technicznie aparatury potwierdziły deklarowane cechy eksploatacyjne przede wszystkim dostosowanie do specyfiki procesu, wymaganą dokładność oraz znikome nakłady na eksploatację. Minimalizacja czynności obsługowych oraz system zdalnego nadzoru nad pracą systemu czynią go wiarygodnym i niezawodnym. Literatura 1. I. Linnerud, P. Kaspersen, J. Jaeger: Gas monitoring in the process industry using diode laser spectroscopy. Applied Physics B, 1998, vol. 67, Technical Guidance Note M16 (Monitoring) The measurement and monitoring of volatile organic compounds to air from industrial installation, Environmental Agency, 2005 Strona 9 z 9