Wytyczne 16: Pokrywanie spoiwem

Transkrypt

1 Wytyczne dotyczące zastępowania i redukcji LZO z rodzajów działalności podlegających Dyrektywie w sprawie emisji LZO z rozpuszczalników (Dyrektywa 1999/13/WE) Wytyczne 16: Pokrywanie spoiwem Komisja Europejska

2 Treść 1 Wprowadzenie Podsumowanie zastępowania i redukcji LZO Opis działalności i związanych gałęzi przemysłu Techniczny opis procesu Schemat procesu i związane z nim emisje LZO Opis procesu Spoiwa Wykorzystanie rozpuszczalników, emisje i oddziaływanie na środowisko Stosowane rozpuszczalniki Zużycie rozpuszczalników i poziomy emisji Główne zagadnienia ochrony zdrowia i środowiska Zastępowanie LZO Układy niezawierające LZO Układy z obniżoną zawartością LZO Inne środki zapobiegania i techniki obniżania emisji LZO Technologie redukcji emisji, środki typu "końca rury" Usprawnienia procesów Środki organizacyjne Podsumowanie środków redukcji emisji LZO Przykłady dobrych praktyk Przykład 1: Maszyny powlekające na bazie wody/rozpuszczalnika Przykład 2: Technologia obniżająca Przykład 3: Powlekanie klejami topliwymi Pojawiające się techniki i opracowywane zamienniki Źródła informacji

3 1 Wprowadzenie Niniejsze Wytyczne dotyczą pokrywania spoiwem zawierającego możliwości zastępowania lub redukcji stosowania LZO oraz wynikających stąd emisji. Tabela 1: Zakres definicji Dyrektywy Rozpuszczalnikowej Dyrektywa Rozpuszczalnikowa - Zakres definicji (Załącznik I) Działalność "pokrywanie spoiwem" zdefiniowano jako 'każdą czynność, w toku której spoiwo nakłada się na powierzchnię, za wyjątkiem pokrywania spoiwem i laminowania związanego z działalnością drukarską'. Dyrektywa Rozpuszczalnikowa obejmuje instalacje, w których działalność tę prowadzi się przy rocznym zużyciu rozpuszczalnika organicznego ponad 5 t. Pokrywanie spoiwem jest jednym z etapów procesu w wielu różnych gałęziach przemysłu, jak np. przemysł motoryzacyjny, papierniczy, budownictwo, garbarstwo i produkcja obuwia. Działalność ta nie obejmuje: laminowania drewna i tworzyw sztucznych (patrz rozdział wytycznych nr 15) pokrywania spoiwem i laminowania związanego z drukarstwem (patrz rozdział wytycznych nr 3) zastosowań spoiw w wytwarzaniu obuwia (patrz rozdział wytycznych nr 14) Dyrektywa Rozpuszczalnikowa stosuje się do działalności pokrywania spoiwem, jeżeli roczne zużycie rozpuszczalnika przekracza 5 ton Dyrektywa Rozpuszczalnikowa ustanawia następujące dopuszczalne wartości emisji dla działalności pokrywania spoiwem: Tabela 2: Dopuszczalne wartości emisji z Dyrektywy R l ik j Działalność Pokrywanie spoiwem Dyrektywa Rozpuszczalnikowa - Dopuszczalne wartości emisji (Załącznik II A - Działalność nr 16) Próg zużycia rozpuszczalnika [ton/rok] Dopuszczalne wartości emisji w gazach odlotowych Wartości emisji ulotnych * [% wsadu [mg C/Nm3] * 25 > rozpuszczalnika] Postanowienia specjalne: * Jeżeli stosuje się techniki które umożliwiają wtórne wykorzystanie odzyskanego rozpuszczalnika, wartość emisji dopuszczalnej w gazach odlotowych wynosi 150 mg C/Nm3 W miejsce zgodności z powyższymi dopuszczalnymi wartościami emisji, prowadzący instalacje mogą zdecydować się na stosowanie planu obniżania emisji, według specyfikacji podanych w Załączniku II (B) Dyrektywy Rozpuszczalnikowej. 3

4 Specjalne wymagania stosują się do LZO sklasyfikowanych jako substancje CMR 1 jak również chlorowcowanych LZO, którym przypisuje się kategorie szkodliwości R40 lub R68 2. Istnieje ogólny obowiązek zastępowania substancji CMR, w stopniu możliwie najwyższym i w możliwie najkrótszym czasie, mniej szkodliwymi substancjami lub preparatami w przypadku przepływu masy >10 g/h dla LZO klasyfikowanych jako substancje CMR lub >100 g/h dla chlorowcowanych 3 LZO, przy czym, dla R40, dopuszczalne wartości emisji w gazach odlotowych wynoszą odpowiednio 2 i 20 mg/nm3 i stosują się także do sytuacji korzystania z planu obniżania emisji. W krajowej legislacji można ustanowić niższe progowe wartości zużycia rozpuszczalników, ostrzejsze dopuszczalne wartości emisji lub inne, dodatkowe wymagania. 2 Podsumowanie zastępowania i redukcji LZO Środki planowane na rzecz zastępowania i redukcji należy rozpatrywać oddzielnie dla każdego przypadku technologicznego. Z przyczyny bowiem różnorodności procesów i produktów objętych niniejszą działalnością nie istnieje żadne indywidualne, a zarazem wszechstronne rozwiązanie redukujące emisje. Rysuje się tendencja odchodzenia od spoiw opartych na rozpuszczalnikach na rzecz pokrywania podłoży spoiwami niezawierającymi rozpuszczalników, lub o ich obniżonej zawartości Z procesów nakładania, a następnie suszenia spoiw rozpuszczalnikowych powstają znaczne emisje LZO. Ogólnie, tendencja odchodzenia od spoiw opartych na rozpuszczalnikach na rzecz spoiw bezrozpuszczalnikowych (np. spoiw topliwych), lub spoiw o mniejszej zawartości rozpuszczalnika powoduje, iż wiele takich spoiw zastąpiono już układami na bazie wody, jako rozpuszczalnika. Jednakże, w przypadku wielu innych zastosowań, owo zastępowanie następuje po części z przyczyny technicznych ograniczeń dotyczących produktów. Sektorem, w którym organiczne układy rozpuszczalnikowe są wciąż w powszechnym użyciu jest produkcja taśm samoprzylepnych; zastępowanie układów rozpuszczalnikowych jest tu możliwe jedynie w przypadku produktów o niższej jakości. W sytuacjach, w których uniknięcie stosowanie układów rozpuszczalnikowych nie jest możliwe, środkami najbardziej wydajnymi będzie zastosowanie usprawnionych urządzeń produkcyjnych, ekstrakcji powietrznej i technologii obniżających typu "końca rury", w celu zredukowania emisji powstających z procesów nakładania i suszenia powłok oraz związanych z tym operacji przenoszenia, składowania i mieszania materiałów. 3 Opis działalności i związanych gałęzi przemysłu W 2004 r. donoszono, że w UE 15 Dyrektywie Rozpuszczalnikowej podlegało około 300 instalacji prowadzących pokrywanie spoiwem [Implementation 2006]. Pokrywanie spoiwem odbywa się w wielu różnych gałęziach przemysłu jako część różnych procesów produkcyjnych. Dyrektywie Rozpuszczalnikowej nie polegają produkty i zastosowania w dziedzinie majsterkowania (np. zestawy produktów typu "zrób to sam"). 1 Substancje CMR - rakotwórcze (R45, R49), mutagenne (R46), lub działające szkodliwie na rozrodczość (R60, R61) 2 Po wdrożeniu Dyrektywy Rozpuszczalnikowej poddano rewizji treść kategorii szkodliwości R - R40. Pierwotny zapis kategorii R40 brzmiał: 'możliwe zagrożenie nieodwracalnymi skutkami'. Nowy zapis to: 'Ograniczone dowody oddziaływań rakotwórczych'. Do 'starej' wersji włączono mutageniczność (kategoria 3). Oddziaływania mutagenne są teraz ujęte odrębnie w kategorii R68: 'możliwe zagrożenie nieodwracalnymi skutkami'. Ta nowa treść oznaczenia szkodliwości nie obejmuje rakotwórczości. 'Nowa' wersja R40 jest więc znacząco mniej restryktywna od wersji starej. Do czasu dostosowania Dyrektywy Rozpuszczalnikowej do tej zmiany, ostateczną decyzję o tym, którą wersję należy zastosować może wydać tylko Europejski Trybunał Sprawiedliwości. 3 Chlorowcowane rozpuszczalniki organiczne są to węglowodory z jednym lub więcej następujących halogenów: fluor, chlor (np. trichloroetylen), brom (np. bromek n-propylu) lub jod. 4

5 Spoiwa są powszechnie stosowane w opakowalnictwie produktów w różnych gałęziach przemysłu, jak np. przemysł spożywczy, farmaceutyczny, kosmetyczny i branże techniczne. Jednakże, układy spoiw najpowszechniej stosowane w tych sektorach albo nie zawierają rozpuszczalników albo zawierają niewielkie ilości rozpuszczalnika (1-2%). Na przykład, w przemyśle spożywczym, zazwyczaj stosuje się spoiwa topliwe oraz oparte na skrobi - do produkcji papieru falistego. Szeroki zakres funkcji i zastosowań mają taśmy samoprzylepne, np. do ochrony powierzchni, izolacji elektrycznej, izolacji termicznej, uszczelniania urządzeń HVAC 4, w medycynie itp. Przemysł taśm samoprzylepnych jest głównym użytkownikiem spoiwa rozpuszczalnikowego. Zastosowanie spoiw w przemyśle samochodowym stało się bardzo ważne w rezultacie potrzeby zredukowania wagi pojazdów i z powodu znakomitych własności spoin adhezyjnych w porównaniu z innymi opcjami zamocowań (np. mechanicznych). Nowoczesny samochód osobowy zawiera kg spoiwa [Klebstoffe], w różnorodnych postaciach - do mocowania materiałów izolacyjnych, montażowych połączeń wewnętrznych i zewnętrznych, tapicerki itp. Organiczne układy rozpuszczalnikowe stosuje się jednak w ograniczonym zakresie, ponieważ przemysł samochodowy jest obwarowany ostrymi sektorowymi przepisami dotyczącymi emisji wewnątrz pomieszczeń w zakresie maksymalnych dopuszczalnych emisji (np. emisje LZO lub testy na mgławienie powierzchni powłok malarskich - fogging tests 5 ). Techniką adhezyjną często stosowaną w tym sektorze przemysłowym są spoiwa topliwe. Ale ich aplikację prowadzi się zazwyczaj sposobem nakładania punktowego, a nie w postaci ciągłej warstwy i dlatego nie podlegają one Dyrektywie Rozpuszczalnikowej. Spoiwa są istotnymi materiałami w przemyśle drzewnym i meblarskim, gdzie służą do trwałego wiązania drewna. Typowe ich zastosowania obejmują produkcję ram okiennych, wykonywanie połączeń na wpust, budowę klatek schodowych, okien, drzwi itp., a także wytwarzanie mebli tapicerskich. Układy rozpuszczalnikowe często stosuje się do wiązania tworzyw piankowych (np. produkcja materaców), jednakże większość połączeń wykonuje się tu z zastosowaniem spoiw na bazie skrobi. Oprócz tego, procesy pokrywania spoiwem stosuje się dla wielu innych zastosowań, np. oprawianie książek, produkcja filtrów, przemysł tekstylny. W przemyśle tekstylnym, powszechnie stosuje się spoiwa na bazie skrobi, jako produkty z niską zawartością, lub nie zawierające LZO i dlatego emisje z tego sektora są nieznaczne. 4 Techniczny opis procesu 4.1 Schemat procesu i związane z nim emisje LZO Gdy rozważa się szeroki zakres zastosowań i wymagań użytkowników, bynajmniej nie budzi zdziwienia fakt, że przebieg procesów i związane z nimi emisje LZO zmieniają się w rozległym zakresie, zależnie sposobów nakładania spoiw oraz dziedzin ich zastosowań. Istotną dziedziną zastosowań spoiwa rozpuszczalnikowego jest wytwarzanie taśm samoprzylepnych. Taśmy samoprzylepne mogą być pokryte materiałem adhezyjnym bądź z jednej strony, bądź obustronnie. Następujący rysunek ilustruje strukturę typowej obustronnej taśmy samoprzylepnej: 4 HVAC: heating-, ventilation-andi air-conditioning systems (systemy grzewcze, wentylacyjne i klimatyzacyjne) 5 Istnieje wiele specjalnych norm technicznych w przemyśle motoryzacyjnym, np. do mierzenia emisji wewnątrz samochodów, eg. DIN B, DIN EN B, ISO 6452-B. przemysł motoryzacyjny posiada wiele (niejednokrotnie indywidualnych) różnych certyfikatów wymagających stosowania takich pomiarów. 5

6 papier silikonowy spoiwo podkład rpodłoże podkład spoiwo Rysunek 1: Struktura obustronnej taśmy samoprzylepnej. [DFIU 2002] Zależnie od pożądanej struktury taśmy samoprzylepnej, proces technologiczny może składać się z kilku etapów powlekania podłoża. Niżej, na schemacie pokazano uproszczony przebieg procesu i główne etapy pokrywania spoiwem, a także związane z nimi emisje LZO: Głównym źródłem emisje LZO w produkcji taśm samoprzylepnych jest proces suszenia. Podczas suszenia, większą część zawartości LZO w powietrzu skrapla się w chłodnicy i po przejściu przez filtr z węglem aktywnym już tylko 1% wsadu rozpuszczalnika przechodzi do emisji. Pewna część emisji rozproszonych uwalnia się z powłoki, zarówno na etapie chłodzenia w procesie produkcji taśmy samoprzylepnej, jak też podczas jej użytkowania. Waga podłoża wynosi tylko 10 % opartego na rozpuszczalnikach materiału adhezyjnego, który naniesiono na podłoże. 4.2 Opis procesu W konsekwencji obszernego zakresu zastosowań spoiw, zmienia się także sposób ich nakładania - począwszy od manualnego powlekania, aż do zautomatyzowanego pokrywania w dużych instalacjach przemysłowych. Charakterystyki procesów zależą od rodzaju środka adhezyjnego i powierzchni oraz geometrii pokrywanego podłoża. Typowe metody nakładania spoiwa rozpuszczalnikowego to natryskiwanie, malowanie i nagarnianie (metody manualne), a także metody automatycznego powlekania odwijanej taśmy. Metody manualne są czasochłonne i rzadko stosuje się je w aplikacjach przemysłowych. Stosuje się również warstwy podkładowe, posiadające właściwości wiążące w przypadku niektórych powierzchni. Konwencjonalne warstwy podkładowe zawierają 95-98% rozpuszczalnika, np. butanolu. Do roku 2000, stosowano także warstwy podkładowe na bazie dichlorometanu. Obecnie, warstwy podkładowe mogą zawierać rozpuszczalniki, ale już nie stosuje się podkładów na bazie dichlorometanu. Dla zastosowań w gospodarstwach domowych powszechnie stosuje się natryskiwanie substancji adhezyjnych. Istnieją także przemysłowe techniki natryskiwania, często stosowane w branży meblarskiej, jednakże rzadko stosuje się je procesach produkcji taśm adhezyjnych. 6

7 Przepływ rozpuszczalnika Ujście emisji LZO do powietrza Emisje LZO z materiałów Przepływ worzyw sztucznych Filtr z węgla aktywnego Ujście emisji LZO do powietrza Kondensacja Ujście emisji LZO do powietrza Spoiwo na bazie rozpuszczalnika Powlekanie Suszenie Chłodzenie Rozwijanie Ujście emisji LZO do powietrza Nawijanie Rysunek 2. Możliwe źródła emisji LZO z powlekania taśm samoprzylepnych 7

8 Do nakładania substancji uszczelniających i adhezyjnych w przemyśle motoryzacyjnym zazwyczaj stosuje się pistolety natryskowe. Zapewniają one wysoką wydajność pokrywania i precyzję kontrolowania nakładanych materiałów o wysokiej lepkości. Zakłady produkujące taśmy samoprzylepne używają zazwyczaj metody nanoszenia spoiwa za pomocą walców. Materiał powłokowy nakłada się na powierzchnię podłoża taśmy za pośrednictwem walca powlekającego. Po nałożeniu, taśma adhezyjna jest suszona, schłodzona i nawija się ją na szpule. Krytycznym parametrem funkcjonalnym większości spoiw jest czas ich suszenia, podobnie jak ich sztywność. Problemem jest zarówno spoiwo, które schnie zbyt szybko, a także takie, które schnie zbyt wolno, zanim produkty zostaną w pełni wykończone. Spoiwa produkuje się zazwyczaj na bazie mieszanki rozpuszczalników, która umożliwia optymalną wydajność każdego z ich zastosowań, poczynając od użytku domowego, aż do wysokowydajnych aplikacji przemysłowych. 4.3 Spoiwa Na rynku znajduje się ogromna różnorodność spoiw mogąca zaspokoić szeroki zakres wymagań ich użytkowników. Nie istnieje standardowa klasyfikacja spoiw. Można je klasyfikować według ich podstawowych surowców (np. spoiwa poliuretanowe, epoksydowe, poliakrylowe), sposobów zastosowania (np. spoiwa topliwe, kontaktowe), celu użytkowania (do papieru, drewna), albo rodzaju rozpuszczalników. Spoiwa zwykło się klasyfikować według ich składu i/lub sposobu użytkowania: 1. spoiwa na bazie rozpuszczalników; 2. spoiwa o wysokiej zawartości części stałych; 3. spoiwa wodne (emulsje); (patrz dział ); 4. spoiwa topliwe (100% części stałych); (patrz dział ); 5. spoiwa utwardzane pod działaniem promieniowania UV (patrz dział ). W celu ułatwienia nakładania jak również schnięcia spoin adhezyjnych stosuje się rozpuszczalniki organiczne. Spoiwa na bazie rozpuszczalników Zawartość rozpuszczalnika w konwencjonalnym spoiwie wyprodukowanym na bazie rozpuszczalników wynosi % wag. Zaletą spoiw rozpuszczalnikowych jest to, że przed ich stwradnięciem polimery charakteryzują się swobodną płynnością, która powoduje ich wysoką siłę przylegania, a której nie można, w niektórych zastosowaniach, osiągnąć stosując zamienniki. W powszechnym użyciu są spoiwa rozpuszczalnikowe wrażliwe na nacisk (do produkcji taśm i etykiet samoprzylepnych - PSTL) 6, spoiwa niewrażliwe na ciśnienie i spoiwa kontaktowe. Zastosowania spoiw niewrażliwych na ciśnienie to głównie mastyki (żywice) i środki uszczelniające. Spoiwa kontaktowe stosuje się do klejenia obuwia i montażu części konstrukcyjnych. Spoiwa o wysokiej zawartości części stałych Dotychczas nie wynaleziono zamienników do wszystkich zastosowań spoiw na bazie rozpuszczalników. Spoiwa o wysokiej zawartości części stałych zawierają do 60 % materiałów stałych oraz zależnie od ich składu - do 40% rozpuszczalników organicznych. Spoiwa o wysokiej zawartości części stałych zawsze uważa się za spoiwa rozpuszczalnikowe. 6 PSTL (pressure sensitive tapes and labels) - taśmy i etykiety wrażliwe na nacisk 8

9 5 Wykorzystanie rozpuszczalników, emisje i oddziaływanie na środowisko 5.1 Stosowane rozpuszczalniki Spoiwa rozpuszczalnikowego zazwyczaj zawierają mieszankę rozpuszczalników, często węglowodorów alifatycznych i/lub aromatycznych, np. (najpowszechniej stosowanego) toluenu, ksylenu, heksanu, heptanu, oktanu, nafty, chlorku metylenu, ketonu metyloetylowego, octanu n- butylowego, benzyny lakowej oraz ich mieszaniny. 5.2 Zużycie rozpuszczalników i poziomy emisji W Europie, około 50% spoiw na bazie rozpuszczalników do produkcji taśm samoprzylepnych, a pozostałe 50% dzielą między siebie różne branże, takie jak motoryzacja, meblarstwo, obuwnictwo, laminowanie, artykuły jednorazowego użytku [EGTEI 2005]. W przemyśle produkcji taśm samoprzylepnych, udział technologii wodnych i rozpuszczalnikowych oraz spoiw topliwych kształtował się w 2005 r. następująco: Tabela 3 Przegląd różnych technologii stosowanych w przemyśle taśm samoprzylepnych [Afera 2006] Technologia produkcji spoiw Rozpuszczalnikowych Topliwych Wodnych Udział [%] Szacuje się, że stosowanie technologii rozpuszczalnikowych będzie maleć o około 3 % rocznie. W okresie lat , udział zakładów produkujących taśmy samoprzylepne z zastosowaniem spoiwa topliwego wzrastał o 17 % rocznie. W latach , wzrost ten wynosił już tylko 6%, a w okresie lat nastąpił spadek poniżej 6%. Roczny wzrost technologii opartych na spoiwach wodnych wynosił w tym samym okresie 19 % oraz około 0 % w kolejnych latach [Exxon Mobil] [Afera 2006]. Emisje LZO ze stosowanie spoiw wahają się znacznie także w zależności od kraju. Emisje z przemysłu produkcji spoiw wynosiły w 2000 r. 257,6 kt LZO nie zawierających metanu, stanowiąc 2,4 % całkowitych emisji LZO nie zawierających metanu [EGTEI 2005]. W 2003 r., wyprodukowano około milionów m 2 taśmy samoprzylepnej na bazie rozpuszczalników organicznych. [AFERA 2006 [EGTEI 2005] 5.3 Główne zagadnienia ochrony zdrowia i środowiska W pokrywaniu spoiwem stosuje się szeroki wachlarz różnorodnych rozpuszczalników. Procesy emisji rozpuszczalników, wraz z emisjami NOx, są, w obecności światła słonecznego, prekursorami powstawania przyziemnego ozonu. Należy uwzględniać istniejące ograniczenia dotyczące zatrudnienia na takich stanowiskach pracy. Emisje LZO do powietrza mogą powstawać: - ze składowania rozpuszczalników, - z procesów nakładania powłok, - z utwardzania i suszenia powłok 9

10 Rozlewy i wycieki z miejsc składowania mogą być przyczyną emisji do gruntu i do wód gruntowych. Najważniejszym rozpuszczalnikiem używanym do pokrywania spoiwami jest toluen. Jest on sklasyfikowany jako, między innymi, drażniący dla skóry oraz szkodliwy i niebezpieczny dla zdrowia w wyniku długotrwałej ekspozycji poprzez drogi oddechowe. 6 Zastępowanie LZO W niniejszym rozdziale opisano potencjalne zamienniki dla LZO (stosowanie układów o niskiej zawartości LZO i niezawierających LZO) oraz związane z tym technologie nakładania spoiw i/lub specjalne warunki wymagane w celu ich stosowania, jak również ich zalety i wady w porównaniu z układami o wysokiej zawartości rozpuszczalników LZO. 6.1 Układy niezawierające LZO W tym dziale opisano sposoby zastępowania aktualnie stosowanych rozpuszczalników organicznych produktami lub układami nie zawierającymi LZO Pokrywania spoiwami na bazie wody Spoiwa wodne mają gorsze właściwości niż spoiwa oparte na rozpuszczalnikach, ponieważ same tylko polimery na bazie wody nie są wystarczające do nadania spoiwu optymalnej adhezji i dlatego potrzebne są żywice-lepiszcza, które poprawiają adhezję różnych materiałów. W wielu przypadkach można stosować takie same elastomery i lepiszcza, jak używane do układów opartych na rozpuszczalnikach organicznych. Surowce oparte na wodzie są dostępne w postaci suchej i mokrej. Objętość spoiwa w postaci suchej jest o około 65% mniejsza i jest ono o 75% lżejsze niż spoiwo na bazie rozpuszczalników, zatem, koszty jego transportu są względnie niższe. Wadą transportowania spoiwa w postaci suchej jest to, że musi ono podlegać formułowaniu na miejscu, co wymaga dużych wodoodpornych mieszalników z niekorodującą armaturą, oprzyrządowaniem oraz mieszadeł i pomp z nierdzewnej stali. Wszystko to podnosi kapitałowe koszty eksploatacji. Gotowe do użytku zmieszane spoiwa wodne mają objętość i wagę z grubsza taką samą, jak spoiwo rozpuszczalnikowe; podobne są też koszty ich transportu. Spoiwa na bazie wody są niepalne i łatwiejsze w operowaniu, niż rozpuszczalnikowe. Jednakże wodnych spoiw nie stosuje się na tak dużą skalę, jak rozpuszczalnikowych, ponieważ ich własności są bardziej wymagające, na przykład, wymagania eksploatacyjne nakazują utrzymywanie minimalnej tolerancji zakresu temperatur. Szacuje się, że inwestycyjne koszty zastosowań spoiw na bazie wody są o około 8% niższe od konwencjonalnych układów rozpuszczalnikowych. Owe wyższe koszty układów opartych na rozpuszczalnikach wynikają z konieczności instalowania elektrycznych urządzeń antyeksplozyjnych i systemów kontroli emisji oraz ponoszenia opłat za unieszkodliwienie odpadów. Eksploatacyjne koszty zarówno układów wodnych jak i opartych na rozpuszczalnikach są mniej więcej takie same - oprócz niższych kosztów zużycia energii w wyniku braku potrzeby stosowania technologii obniżających emisje w układach na bazie wody. Wodne spoiwa mogą zupełnie nie zawierać rozpuszczalników, ale często zawierają około 0,5% rozpuszczalnika jako zmiękczacza utrzymującego elastyczność sklejonego złącza. Wadą ich jest zagrożenie pleśnią, a także należy je składować poniżej temperatury zamarzania (należy również unikać powtarzania cyklu zamrażania - rozmrażania). [Klebstoffe1] 10

11 W porównaniu ze spoiwami rozpuszczalnikowymi, główna różnica leży w niższej cenie układów wodnych - w przybliżeniu o % - aniżeli cena konwencjonalnych produktów. Zawartość części stałych w obu rodzajach spoiwa jest mniej więcej taka sama Spoiwa topliwe Eksploatacyjne koszty produkcji spoiw topliwych są niskie, ponieważ nie wymaga ona nakładów na suszenie produktu, ani obniżanie emisji LZO. Spoiwa topliwe są ciałami stałymi w temperaturze pokojowej i przed użyciem należy je ogrzać do C. W praktyce, na klejone podłoża nakłada się spoiwo doprowadzone do stanu ciekłego, po czym klejone części bezzwłocznie dociska się razem. Spoiwa topliwe skutecznie wiążą stygnąc i zestalając się, a ich czas wiązania waha się od paru sekund do kilku minut. Spoiwa topliwe są dostępne w postaci arkuszy folii, granulek, małych poduszeczek lub bloków. Spoiwa takie są stapiane w specjalnych urządzeniach, a następnie nakładane na podłoże, także za pomocą specjalnych dysz. Spoiwa topliwe w 100 % nie zawierają rozpuszczalników. Nie można ich stosować w takim samym szerokim zakresie temperatur, jak spoiwa oparte na rozpuszczalnikach oraz nie mają takiej samej wysokiej jakości. Dlatego, spoiwa topliwe nadają się tylko na niższej jakości taśmy opakowaniowe lub maskujące i nie można nimi w pełni zastąpić spoiw rozpuszczalnikowych. Główna zaletą spoiw topliwych jest możliwość nakładania ich i wiązania nimi niemal każdego podłoża. Są około 80% tańsze w przeliczeniu na kilogram suchej masy od spoiw opartych na rozpuszczalnikach, a koszty urządzeń do ich produkcji są niższe o 50-70%, ponieważ nie wymagają nakładów na suszarki lub technologie obniżające emisje. Korzystne właściwości spoiw topliwych jako produktu, w porównaniu z układami rozpuszczalnikowymi, to ich niska odorowość, dobra rozpuszczalność i znakomita stabilność termiczna. Wadą tej technologii jest konieczność posiadania urządzeń grzewczych oraz związane z tym koszty zużycia energii. Zapotrzebowanie na tę dodatkową energię zależy od rozmiarów produkcji. Dla małych zastosowań, rozpoczyna się ono od około 2 kw. Z przyczyny nie ponoszenia nakładów na suszarki i technologie obniżające emisję, ogólne zużycie energii do pokrywania spoiwami topliwymi jest o około 33% niższe w porównaniu do pokryć opartych na rozpuszczalnikach organicznych. [BREF STS 2007] Spoiwa topliwe są użyteczne w wytwarzaniu taśm samoprzylepnych dla niższej jakości opakowań oraz taśm maskujących, a także taśm obustronnie lepkich Spoiwa utwardzane pod działaniem promieniowania UV Większość spoiw utwardzanych pod działaniem promieniowania ultrafioletowego albo zapełnienie nie zawiera rozpuszczalników, albo do pewnych zastosowań, spoiwa takie mogą jednak zawierać rozpuszczalniki obniżające ich lepkość. Składają się one z dwóch związków chemicznych, z których jeden jest żywicą adhezyjną, a drugi fotoinicjatorem. Po poddaniu fotoinicjatora naświetlaniu promieniowaniem UV, następuje reakcja chemiczna, w wyniku której powstają produkty uboczne powodujące twardnienie spoiwa. Ogrzewanie nie jest wymaganie. Spoiwa utwardzane pod działaniem promieniowania UV można stosować do klejenia szerokiego zakresu materiałów takich jak ceramika, materiały kompozytowe, beton, tkaniny, szkło, metale, papier, sztuczna guma i wełna. Spoiwa utwardzane promieniowaniem UV nie zawierają rozpuszczalników i najlepiej funkcjonują z materiałami przepuszczalnymi dla UV. Charakteryzują się one wysoką spoistością i wysoką wytrzymałością na rozwarstwienie, ale trudno współdziałają jeżeli łączone nimi materiały są nieprzeźroczyste dla światła UV. Jeżeli są przeźroczyste dla UV, można naświetlać tylko krawędź złącza, a reakcja będzie przebiegać w całej objętości spoiwa, lecz może to trwać wiele godzin, a 11

12 nawet dni. Inna możliwość to produkty z opóźnionym utwardzaniem, które można aktywować za pomocą ultrafioletu, w celu zainicjowania utwardzania jeszcze przed umiejscowieniem części, które mają zostać złączone. Zalety spoiw utwardzanych promieniowaniem UV to proste stosowanie, spójność i elastyczność procesowa, obniżone oddziaływanie na środowisko i dostępność materiałów o dobrych właściwościach funkcjonalnych. Dostępnych jest wiele różnorakich spoiw utwardzanych pod wpływem UV do wielu różnorodnych zastosowań. Ogólnie, spoiw utwardzanych pod działaniem UV nie należy stosować do łączenia materiałów nieprzeźroczystych. Jednakże, niektóre ze spoiw utwardzanych pod wpływem UV (szczególnie spoiwa epoksydowe), potrzebują tylko wstępnego naświetlenia reflektorem ultrafioletowym (UV beam) w celu zapoczątkowania reakcji utwardzania. Po zainicjowaniu reakcji, katalizator - znajdujący się w spoiwie - kontynuuje dalsze jego utwardzanie. W ten sposób można sklejać razem także materiały nieprzeźroczyste, jeżeli tylko jedna część zostanie poddana działaniu światła UV - ale nawet wtedy utwardzanie może trwać całe godziny lub dni. Takie procesy są znane pod nazwą "utwardzania w cieniu" ('shadow' curing). Spoiwa epoksydowe, z addytywami, mogą charakteryzować się przewodnością elektryczną i termiczną. Spoiwa akrylowe wykazują zdolność do utwardzania tylko wtedy, gdy są poddane działaniu światła UV umożliwiającego selektywne utwardzanie. Technologia ta zyskuje coraz większą popularność w zastosowaniach przemysłowych, ponieważ charakteryzuje się obniżonymi kosztami urządzeń wysoko kapitałowych, pomimo spoiw droższych, aczkolwiek o lepszych formułach. Wciąż trwają działania rozwojowe mające na celu podwyższenie jakości klejenia powierzchni różnych materiałów Stosowanie warstw podkładowych nie zawierających LZO Warstwy podkładowe nakłada się w celu wstępnego zagruntowania powierzchni. Produkty, które są aktualnie dostępne zawierają tylko rozpuszczalniki o bardzo niskiej prężności par i dlatego nie klasyfikuje się ich jako LZO. Warstwy podkładowe nie zawierające LZO często stosuje się w kombinacji ze spoiwami reaktywnymi. 6.2 Układy z obniżoną zawartością LZO Jeżeli całkowite zastąpienie rozpuszczalników organicznych nie jest możliwe ze względów praktycznych, to emisje można obniżyć przejściem na systemy o zredukowanej zawartości LZO, takie jak opisane w niniejszym dziale Stosowanie produktów o wysokiej zawartości części stałych Produkty o wysokiej zawartości części stałych charakteryzują się małą ilością LZO. Spoiwa o wysokiej zawartości części stałych są często stosowane do klejenia tworzyw piankowych, na przykład, w produkcji materaców. I mimo, iż układy na bazie wody są dostępne do różnych zastosowań, to pełne zastąpienie LZO nie jest możliwe z przyczyn technicznych. Po nałożeniu na powierzchnię spoiwa te muszą zadziałać pod naciskiem i związać bezzwłocznie, co obecnie jest możliwe jedynie w przypadku spoiw zawierających rozpuszczalniki Stosowanie produktów o niskiej zawartości LZO 12

13 Aktualnie nie jest możliwe zastąpienie pełnego zakresu samoprzylepnych taśm i etykiet produkowanych na bazie rozpuszczalników, spoiwami topliwymi, spoiwami utwardzanymi za pomocą UV, czy produktami wodnymi, lecz stale postępujący rozwój techniczny obniża udział produktów rozpuszczalnikowych w miarę wciąż pojawiających się nowych produktów. Produkty te nadal zwierają jeszcze do 20% rozpuszczalnika organicznego - w celu albo zwiększenia zakresu ich zastosowań, albo poprawienia właściwości wiążących. W przypadku warstw podkładowych, zawartość rozpuszczalnika wynosi 10-15%, a rezydualna zawartość rozpuszczalnika w spoiwach dyspersyjnych może wynosić 2-10%. 7 Inne środki zapobiegania i techniki obniżania emisji LZO Jeżeli zastąpienie LZO działaniami opisanymi w Rozdziale 6 nie jest możliwe, wówczas, w celu zredukowania emisji LZO można stosować środki zapobiegawcze, usprawnienia procesów i techniki obniżające. W procesach pokrywania spoiwem powszechnie stosuje się następujące środki: 7.1 Technologie redukcji emisji, środki typu "końca rury" Wobec różnorodności procesów oraz różnych rodzajów i ilości powstających z nich emisji LZO, techniki obniżające pozostają ważnym środkiem redukowania emisji LZO z procesów pokrywania spoiwem. Wybór odpowiednich środki obniżających zależy bardziej od parametrów procesu, takich jak natężenie przepływu, stężenia (oraz zakresów ich wahań), aniżeli od kosztów ekonomicznych indywidualnego środka i/lub podejścia. W wielu przypadkach najlepsze rozwiązania daje kombinacja różnych środków obniżających - aczkolwiek takie rozwiązania bywają dość kosztowne Utlenianie termiczne (regeneracyjne/rekuperatywne) W celu zredukowania emisji LZO z pokrywania spoiwem powszechnie stosuje się systemy utleniania termicznego. W powszechnym zastosowaniu znajdują się dwa rodzaje termicznych utleniaczy - regeneracyjne i rekuperatywne. Regeneracyjne utlenianie może być bardziej wydajne niż rekuperatywne utlenianie termiczne, ponieważ wykorzystuje ono odzyskaną energię do wstępnego ogrzania procesowego powietrza wchodzącego do reakcji, do temperatury utlenienia (około 800 C). W efekcie, koszty eksploatacyjne są znacznie niższe aniżeli w przypadku systemów utleniania rekuperatywnego. Systemy regeneracyjnego utleniania termicznego są szczególnie wydajne w przypadku strumieni o niskim ładunku rozpuszczalnika, ale ich koszty eksploatacyjne w wysokim stopniu zależą od wydajności wymiennika ciepła. Systemy regeneracyjne utleniania termicznego są powszechnie stosowane, ponieważ są względnie niewrażliwe na skład i stężenia rozpuszczalników w powietrzu procesowym. Systemy rekuperatywne są użyteczne wówczas, gdy ciepło pochodzące z gazów odlotowych można wykorzystać do zaspokojenia różnych potrzeb zakładu, a w tym do ogrzewania w wymiennikach parowych lub olejowych. Systemy te stosuje się głównie przy niskich natężeniach przepływu, gdyż przy wyższych natężeniach systemy te nie są wydajne. Często stosuje się je w kombinacji z systemami utleniania katalitycznego. Systemy utleniania termicznego stosuje się do stężeń LZO wynoszących 1-20 g/nm3. Możliwe jest osiągnięcie współczynnika wydajności utleniania termicznego na poziomie 99,9%. Minimalne stężenie LZO w procesach autotermicznego utleniania wynosi 1-2 g LZO/Nm3. 13

14 7.1.2 Chłodzony skraplacz Chłodzony skraplacz działa najlepiej przy strumieniach emisji zawierających wyższe stężenia LZO. Strumień powietrza podlega chłodzeniu poniżej punktu rosy rozpuszczalnika. Następnie, rozpuszczalnik kondensuje i może być ponownie wykorzystany. Odlotowy strumień powietrza opuszczający skraplacz będzie nadal zawierał pewną ilość rozpuszczalnika. Znaczne redukcje ogólnych emisji rozpuszczalnika uzyskuje się w układach z obiegiem zamkniętym. Jeżeli dany system wykorzystuje powietrze, to należy zadbać, aby stężenie rozpuszczalnika w tym powietrzu było poniżej 5% dolnego poziomu eksplozji (lower explosion limit - LEL). Jeżeli korzysta się z gazów obojętnych (np. N 2 ) można stosować stężenia do 50% LEL, a taka opcja obniża czas suszenie i zmniejsza długość suszarki. Wadą stosowania gazów obojętnych jest wymaganie płukania i napełniania systemu gazem obojętnym po każdym okresie przestoju lub wyłączenia urządzeń. 7.2 Usprawnienia procesów W redukowaniu emisji LZO z procesów pokrywania spoiwami mogą dopomóc usprawnienia tych procesów. Na etapie składowania i operowania rozpuszczalnikami mogą powstawać ulotne emisje LZO. Środkami najpowszechniej stosowanymi w celu ich redukcji są usprawnienia procesów prowadzące do zbierania par ulatniających się z systemów pokrywających, rejonów suszenia, składowania i operowania materiałami itp., w lokalnych wentylacyjnych okapach wyciągowych, w celu późniejszego ich oczyszczenia lub zredukowania Możliwe jest stosowanie obszernego zakresu najlepszych praktyk i usprawnień procesów, głównie w celu ograniczania emisji LZO. Niżej podano ich listę (choć nie jest ona wyczerpująca):? Podwyższenie wydajności zoptymalizowanych technologii pokrywających? Zbieranie LZO z różnych powierzchniowych źródeł i stosowanie lokalnych wentylacyjnych okapów wyciągowych w celu kontrolowania emisji punktowych i ulotnych? Odpowietrzanie powrotne do zbiorników tłocznych podczas masowego napełniania zbiorników składowych? Usprawnianie układów kolektorów odlotowego powietrza? Stosowanie zamkniętych lub zakrytych systemów urządzeń pokrywających? Stosowanie zamkniętych pojemników do transportu i pośredniego składowania rozpuszczalników? Stosowanie urządzeń do czyszczenie reaktorów i innych urządzeń w systemie zamkniętego obiegu i odbierania cieczy i gazów? Wdrażanie systemów zabezpieczeń szczelności 7.3 Środki organizacyjne Redukcje emisji LZO można także realizować stosując następujące środki eksploatacyjne:? Optymalizacja parametrów procesu? Wydajne planowanie produkcji i konserwacji? Obniżenie ilości składowanych rozpuszczalników 14

15 8 Podsumowanie środków redukcji emisji LZO Tabela przedstawia podsumowanie sposobów zastępowania i redukcji LZO omówionych w Rozdziałach 6 i 7: Tabela 4: Środki zastępowania i redukcj LZO w pokrywaniu spoiwem Cele Układy niezawierające LZO Układy z obniżoną zawartością LZO Usprawnienia procesów Technologie obniżające Opis Stosowanie - spoiw wodnych - spoiw topliwych - spoiw utwardzanych za pomocą UV - warstw podkładowych nie zawierających LZO Redukcja zawartości LZO poprzez zastosowanie: - spoiwa o wysokiej zawartości części stałych - produktów o niskiej zawartości LZO Sposoby dobrego gospodarowania Usprawnione odbieranie powietrza odlotowego Właściwe operowanie rozpuszczalnikami Utlenianie termiczne (regeneracyjne /rekuperatywne) Chłodzona kondensacja i wtórne użytkowanie rozpuszczalników 9 Przykłady dobrych praktyk 9.1 Przykład 1: Maszyny powlekające na bazie wody/rozpuszczalnika Niżej podane informacje dostarczył producent urządzeń do maszyn pokrywających na bazie rozpuszczalnika lub wody. Przykład pokazuje praktyczne możliwości, skutki i różnice pomiędzy maszynami pokrywającymi spoiwem na bazie rozpuszczalników organicznych i wody. Z zasady, możliwe jest przekształcenie maszyny zaprojektowanej do nakładania spoiwa rozpuszczalnikowego tak, aby można było z niej korzystać do nakładania spoiw wodnych, ale jest to dość trudne w przypadku maszyn starszych typów. Ogólnie, urządzeń starszych niż 10 lat nie należy przerabiać, ponieważ ich systemy sterowania mogą być przestarzałe. Dwie części procesu nakładania powłok różnią się wzajemnie w maszynach przeznaczonych do pokrywania wodnego i opartego na rozpuszczalnikach. Jedna część to sam układ powłoki. Z powodu różnych wymagań dotyczących lepkości, ustawienia techniczne wymagają odpowiednich regulacji. Koszty produkcji spoiwa są w obu przypadkach mniej więcej takie same. Bardziej istotna różnica dotyczy przestawienia suszarki. Jest to urządzenie skomplikowane o różnorodnym działaniu, spełniające różne zadania i o różnych parametrach nastaw. Przestawiając maszynę z układu rozpuszczalnikowego na wodny należy ustawić długość taśmy, temperaturę i przepływ powietrza. Suszarka do pokrywanie spoiwem wodnym zużywa około 40% mniej energii. 15

16 Przyczyna leży w wielkich objętościach mas powietrza, które należy przemieścić w przypadku spoiw opartych na rozpuszczalnikach tak, aby utrzymane zostało stężenie rozpuszczalnika na 5% LEL. Typowe koszty maszyny powlekającej to około 6-8 milionów EURO, przy czym na suszarkę należy liczyć 35-50% tych kosztów. Ogólnie, koszty inwestycyjne maszyny do spoiw rozpuszczalnikowych są około 20% - 30% wyższe niż koszty porównywalnych maszyn do nakładania spoiw na bazie wody (z przyczyny wymagania konstrukcyjnych zabezpieczeń antyeksplozyjnych). Podczas produkcji, prędkość przesuwu taśmy w przypadku samoprzylepnych taśm "wodnych" może wynosić 1,000 m/min, natomiast taśm opartych na rozpuszczalnikach - maksymalnie tylko do 600 m/min. 9.2 Przykład 2: Technologia obniżająca W niniejszym przykładzie opisano przypadek producenta taśm samoprzylepnych (działającego w systemie trzyzmianowym, 6 dni w tygodniu). W celu spełnienia wymagań Dyrektywy Rozpuszczalnikowej wdrożono tam trzy różne technologie obniżające emisje: 1) System skraplacza: Powietrze stosowane do suszenia rozpuszczalnikowej taśmy samoprzylepnej jest zawracane w systemie i kierowane do chłodzonego skraplacza w ilości t rocznie rozpuszczalnika odzyskiwanego i wykorzystywanego ponownie. Roczne koszty konserwacji wynoszą około EURO, a czas przestojów jest bliski zeru. System powlekania jest zamknięty w komorze, zaś emisje z zamkniętego obiegu są wychwytywane i przekazywane do termicznego utleniania rekuperatywnego. 2) Regeneracyjne utlenianie termiczne: System regeneracyjnego utleniania termicznego redukuje stężenie LZO do mg/nm 3. Koszty kapitałowe wyniosły około EURO. Przepustowość znamionowa utleniania wynosi Nm 3 na godzinę. Roczne zużycie gazu ziemnego wynosi około Nm 3. Roczne koszty konserwacji to około EURO, przy około 200 min przestojów w skali rocznej. 3) Rekuperatywne utlenianie termiczne Zakład eksploatuje także dwa urządzenia do rekuperatywnego utleniania termicznego. Ciepło odzyskane ze spalania wykorzystuje się do produkcji pary wodnej. Urządzenie to jest dość zawodne i ma około 400 min przestojów w każdym roku. Rocznie, spala się około Nm 3 gazu ziemnego. Roczny koszt konserwacji wynosi około EURO. Z przyczyny dość długotrwałych przestojów oraz kosztów konserwacji, rekuperatywne utlenianie termiczne jest bardzo niewydajną technologią obniżającą. [Lohmann] 9.3 Przykład 3: Pokrywanie spoiwami topliwymi W niniejszym przykładzie opisano modernizację konwencjonalnej maszyny do nakładania spoiwa rozpuszczalnikowego w kierunku zastosowania jej do pokrywania podłoży spoiwami topliwymi. Sekcja suszenia nie będzie już potrzebna, ale należało dołączyć następujące dodatkowe urządzenia: Kocioł bębnowy do topienia spoiwa 200 l - 35,000 EURO Ogrzewane rury EURO, Dysze szczelinowe - 80,000 EURO (a w specjalnych przypadkach do EURO). Spoiwo topliwe, które wcześniej zostało stopione w kotle bębnowym, przed przekazaniem do dalszych procesów składuje się w termicznie izolowanym zbiorniku buforowym. Ze zbiornika buforowego spoiwo topliwe jest przesyłane ogrzewanymi rurami do dysz szczelinowych, które nakładają spoiwo na podłoże. Szerokość pokrywania może wynosić do 2 metrów, zaś prędkość taśmy do 1000 m/min. [Glutematic] 16

17 10 Pojawiające się techniki i opracowywane zamienniki Aktualnie, nie opracowuje się żadnych nowych technik, ani zamienników. Bieżące prace badawcze koncentrują się na usprawnianiu istniejących produktów, takich jak spoiwa utrwalane za pomocą UV i spoiwa topliwe, w celu uczynienia ich bardziej konkurencyjnymi w stosunku do spoiw opartych na rozpuszczalnikach organicznych. 17

18 11 Źródła informacji [AFERA 2005] AFERA 2005 Produkcja taśm samoprzylepnych w Europie i Pacyficznej Azji, Exxon Mobil Chemicals, October 6, 2006 [BREF STS 2007] Dokument Referencyjny Komisji Europejskiej w sprawie Najlepszych Dostępnych Technik - Oczyszczanie powierzchni z zastosowaniem rozpuszczalników organicznych, sierpień 2007 [DFIU 2002] DFIU, Najlepsze Dostępne Techniki (BAT) do zastosowań farb i spoiw w Niemczech, Karlsruhe, sierpień 2002 [EGTEI 2005] Przemysłowe zastosowania spoiw, Arkusz Synoptyczny opracowany w ramach EGTEI, [EPA 1982] AP 42, Piąte Wydanie, Tom I, Rozdział 4: Źródła strat na odparowanie, Taśmy i etykiety samoprzylepne [Exxon Mobil] Prezentacja, Produkcja taśm samoprzylepnych w Europie, AFERA Seminarium Neapol, 20 września, 2002 [FEICA] FEICA, Stowarzyszenie Europejskich Producentów Spoiw i Uszczelnień, wywiad telefoniczny, [Glutematic] Mr. Kópke, Dział Sprzedaży, Glutematic, wywiad telefoniczny, lipiec 2008 [Implementation 2006] Komisja Europejska, DG Środowisko, Analiza raportów państw członkowskich w sprawie wdrażania Dyrektywy 1999/13/WE, ENTEC, UK Limited 2006 [Klebstoffe] Industrieverband Klebstoffe, Klebstoffe im Fahrzeugbau, [Klebstoffe1] Van Halteren, CEO, Industrieverband Klebstoffe, Dusseldorf, wywiad telefoniczny, czerwiec 2008, [Lohmann] Dirk Hartmann, Dyrektor d/s Technicznych, Lohmann GmbH & CO. KG, Neuwied, lipiec 2008, wywiad telefoniczny, [Dyrektywa Rozpuszczalnikowa 1999] Dyrektywa Rady 1999/13/WE z dnia 11 marca 1999 r. w sprawie ograniczenia emisji lotnych związków organicznych spowodowanej użyciem organicznych rozpuszczalników podczas niektórych czynności i w niektórych urządzeniach 18